CN115304730A - 一种柔性共价有机框架基复合纤维及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种柔性共价有机框架基复合纤维及其制备方法和应用，通过选择不同的氨基类单体和醛基类单体合成不同结构及不同电化学活性的共价有机框架COFs；然后将共价有机框架COFs再与氧化石墨烯复合，最后通过湿法纺丝和还原而得。本发明COFs分布均匀、形貌可控，实现了具有赝电容特性的共价有机框架对还原氧化石墨烯的插层设计，兼具COFs与石墨烯的优异电化学性能，同时极大地提升了一维电极材料的力学性能，且作为超级电容器的电极材料电化学性能优异，可进一步组装成准固态对称超级电容器，具有很好的应用前景。
Description
技术领域
本发明属于超级电容器电极材料领域，特别涉及一种柔性共价有机框架基复合纤维及其制备方法和应用。
背景技术
随着便携式电子设备的快速发展，超级电容器由于其较高的循环寿命和快速的充放电能力已经成为热门的储能设备。与传统的二维超级电容器相比，纤维状超级电容器，具有如下优点：纤维状超级电容器的直径从几微米到几十微米，质量轻且体积小；纤维状超级电容器具有良好的加工性，可制备成各个形状用于不同的储能位置；具有可编织性，可编织到智能织物中。随着人们对储能设备要求的不断增长，现有的一维电极材料的机械性能与电化学性能很难同时满足需求。
共价有机框架(COFs)是以C、N、B等轻元素通过缩合反应，以共价键连接形成的二维或三维多孔结晶聚合物。可以通过单体的选择来调节COFs的结构，使其获得更多具有氧化还原活性的有机官能团，进一步提高其电化学性能。然而，COFs存在一下明显的缺陷，如导电性差，易于堆叠等，严重影响了其进一步广泛应用。
目前，虽然有不少关于COFs基复合材料应用于超级电容器的研究，但是大部分为粉末材料，仍需加入粘结剂等使电极涂覆在集流体上来制备成电极进行测试表征，不仅对电极的制备工艺要求严格，而且极易发生电极片出现龟裂、活性物质脱落等现象，无法满足柔性器件对可弯折、可自支撑电极材料的需求。专利CN113444255A通过溶剂热法合成亚胺共价有机框架之后，基于点击化学反应，将富勒烯衍生物BBM-C60连接到共价有机框架材料孔洞中，实现共价有机框架负载富勒烯C60材料([C60]X-COF)的制备，并将其应用在超级电容器领域。但是，将[C60]X-COF应用于超级电容器过程中，作者将[C60]X-COF与粘结剂聚四氟乙烯及炭黑搅拌12h，并涂覆于泡沫镍电极上干燥10h，过程步骤复杂，而且制备得到的电极的电化学性能不高，仅为18-63F g-1。专利CN106328391A制备的共价有机框架/导电聚合物复合电极和专利CN109148165A共价有机框架/石墨烯复合电极也均需要加入导电剂及粘结剂制备电极材料进行测试，制备电极过程相对冗长，而且极易发生电极片出现龟裂、活性物质脱落等现象。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种柔性共价有机框架基复合纤维及其制备方法和应用，克服了现有技术中COFs基复合材料为粉末材料的现状。
本发明提供了一种柔性共价有机框架基复合纤维，通过选择不同的氨基类单体和醛基类单体合成不同结构及不同电化学活性的共价有机框架COFs；然后将共价有机框架COFs再与氧化石墨烯复合，最后通过湿法纺丝和还原而得。
所述氨基类单体为2,6-二氨基蒽醌；所述醛基类单体为1,3,5-三(对甲酰基苯基)苯、三(4-甲酰苯基)胺、2,4,6-三(4-醛基苯基)-1,3,5-三嗪、2,4,6-三(4-甲酰基苯氧基)-1,3,5-三嗪、三醛基间苯三酚中的一种或几种。
本发明还提供了一种柔性共价有机框架基复合纤维的制备方法，包括如下步骤：
(1)选择不同的氨基类单体和醛基类单体合成不同结构及不同电化学活性的共价有机框架COFs；其中，所述氨基类单体与醛基类单体的摩尔比为3-4:2；
(2)将氧化石墨烯GO水溶液与COFs按质量比为1:(0.5-20)置于密闭环境下，搅拌均匀得到纺丝液，然后在凝固浴中湿法纺丝，最后还原，得到柔性共价有机框架基复合纤维。
所述步骤(1)中的合成方式包括：将0.15-0.6mmol氨基类单体、0.1-0.4mmol醛基类单体、1.2-4.8mL二甲基乙酰胺/均三甲苯混合溶剂(体积比3/1)及0.05-0.2mL 6mol L-1乙酸置于安瓿瓶中，超声处理1-5min，将体系用液氮冷冻-抽真空-解冻处理三次，随后用火焰封口，待体系升至室温时，放入120-160℃的烘箱中24-72h，收集固体至离心管，分别用N,N-二甲基甲酰胺、丙酮各洗涤三次，再进行索氏提取及烘干，得到所述的共价有机框架材料。
所述索氏提取选用的溶剂是四氢呋喃，水浴温度为75-95℃，提取时间为24-48h。
所述步骤(1)中的合成方式包括：将0.15-0.6mmol对甲苯磺酸一水合物、0.03-0.12mmol氨基类单体和5ml的去离子水置于水热釜中，震荡5min，再加入0.02-0.08mmol醛基类单体，继续震荡20min，再将整体水热釜放入120-160℃的烘箱中24-72h，收集固体至离心管，分别用去离子水、丙酮、去离子水各洗涤三次，然后干燥得到所述的共价有机框架材料。根据单体的活性及所需反应条件，选择如上不同的制备方式。
上述合成方式的选择决定COFs的形貌、结构和性能。
所述步骤(2)中的氧化石墨烯水溶液的浓度为20mg/mL。
所述步骤(2)中的凝固浴为乙酸或乙酸乙酯。
所述步骤(2)中的湿法纺丝具体为：将纺丝液置于5mL的注射器中，通过推进泵控制1-10mL/h不同的推进速度由四氟乙烯管为出丝口注入凝固浴中，再经卷绕，卷绕过程中由红外灯干燥，得到共价有机框架/氧化石墨烯复合纤维。
所述步骤(2)中的还原具体为：将复合纤维置于氢碘酸或水合肼蒸汽中，还原温度为80-160℃，还原时间为0.5-6h。
本发明还提供了一种柔性共价有机框架基复合纤维在准固态对称超级电容器中的应用。
所述准固态对称超级电容器的组装依赖于充当电解液和隔膜的聚乙烯醇/硫酸(PVA/H2SO4)凝胶。
所述PVA/H2SO4的制备方式为：将1.5g PVA置于10mL 1M H2SO4水溶液中，搅拌至澄清，将其倒在聚乙烯板上，在空气中固化24h，剥离备用。
本发明利用合成工艺、混合工艺及湿法纺丝工艺、还原处理，制备得到可直接应用于超级电容器电极材料的结构可控、组分均匀分布、兼具机械性能和电化学性能的柔性共价有机框架基复合纤维，并将其进一步组装成一维准固态对称超级电容器；该制备方法条件温和、操作简单、仪器设备来源广泛，能够进行工业化生产。
有益效果
(1)本发明制备工艺简单，可行性好，设备简单，能够实现批量化生产。
(2)本发明结合了共价有机框架和还原氧化石墨烯两种材料的优势：共价有机框架材料结构设计空间大，且具有丰富的开放孔道结构和电化学活性可以存储电荷；而还原氧化石墨烯优异机械性能和载流子迁移率能够为共价有机框架材料提供结构支持和电荷传输通道。
(3)本发明制备得到的复合材料呈现纤维状，具有很好的柔性，可直接用于超级电容器器件的制备，省去了浆料配置和涂覆等电极预处理步骤。
(4)本发明制备得到的柔性共价有机框架基复合纤维用于一维准固态对称超级电容器的制备，表现出优异的电化学性能，展现出在超级电容器领域具有很大的应用潜力。
附图说明
图1为合成COFs单体的化学式；
图2为本发明柔性一维准固态对称超级电容器的结构示意图；
图3为实施例2共价有机框架/还原氧化石墨烯复合纤维的扫描电镜图；
图4为实施例3共价有机框架/还原氧化石墨烯复合纤维的扫描电镜图；
图5为实施例4共价有机框架/还原氧化石墨烯复合纤维的电化学性能图。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
实施例1
共价有机框架的制备：合成COFs选用的氨基类单体为2,6-二氨基蒽醌，醛基类单体为1,3,5-三(对甲酰基苯基)苯，其结构示意图如图1a-b所示。将71.5mg(0.3mmol)2,6-二氨基蒽醌、78.1mg(0.2mmol)1,3,5-三(对甲酰基苯基)苯、1.2mL二甲基乙酰胺(含0.9mL)/均三甲苯(含0.3mL)混合溶剂及0.1mL 6mol L-1乙酸置于安瓿瓶中，超声处理2min，将体系用液氮冷冻-抽真空-解冻处理三次，随后用火焰封口，待体系升至室温时放入120℃的烘箱中72h，收集固体至离心管，分别用N,N-二甲基甲酰胺、丙酮各洗涤三次，再进行索氏提取(四氢呋喃，75℃，48h)及烘干，得到共价有机框架。
共价有机框架/还原氧化石墨烯复合纤维的制备：取100mg共价有机框架置于5mL浓度为20mg/mL氧化石墨烯溶液中，强力搅拌24h，获得共价有机框架/氧化石墨烯纺丝液。进一步湿法纺丝：将纺丝液置于5mL的注射器中，通过推进泵控制10mL/h的推进速度由四氟乙烯管为出丝口注入乙酸凝固浴中，再经卷绕，卷绕过程中由红外灯干燥，得到共价有机框架/氧化石墨烯复合纤维。将共价有机框架/氧化石墨烯复合纤维置于氢碘酸中，控制还原温度为160℃，还原时间为0.5h，得到所述的共价有机框架/还原氧化石墨烯复合纤维，其拉伸强度可达80MPa，质量比电容可达438F g-1。进一步以PVA/H2SO4凝胶为电解液和隔膜组装柔性一维准固态对称超级电容器，其结构示意图如图2所示，该器件的能量密度可达34Whkg-1。
实施例2
共价有机框架的制备：合成COFs选用的醛基类单体为三醛基间苯三酚，其结构示意图如图1f所示。将114.1mg(0.6mmol)对甲苯磺酸一水合物、28.6mg(0.12mmol)2,6-二氨基蒽醌、和5ml的去离子水置于水热釜中，震荡5min，再加入16.8mg(0.08mmol)三醛基间苯三酚，继续震荡20min，再将整体水热釜放入160℃的烘箱中72h，收集固体至离心管，分别用去离子水、丙酮、去离子水各洗涤三次，得到共价有机框架。
共价有机框架/还原氧化石墨烯复合纤维的制备：取20mg共价有机框架置于5mL浓度为20mg/mL氧化石墨烯溶液中，强力搅拌24h，获得共价有机框架/氧化石墨烯纺丝液。进一步湿法纺丝：将纺丝液置于5mL的注射器中，通过推进泵控制5mL/h的推进速度由四氟乙烯管为出丝口注入乙酸乙酯凝固浴中，再经卷绕，卷绕过程中由红外灯干燥，得到共价有机框架/氧化石墨烯复合纤维。将共价有机框架/氧化石墨烯复合纤维置于氢碘酸中，控制还原温度为80℃，还原时间为6h，得到所述的共价有机框架/还原氧化石墨烯复合纤维(微观形貌如图3所示)，其拉伸强度可达65MPa，质量比电容可达387F g-1。进一步以PVA/H2SO4凝胶为电解液和隔膜组装柔性一维准固态对称超级电容器，该器件的能量密度可达31Wh kg-1。
实施例3
共价有机框架的制备：合成COFs选用醛基类单体为三(4-甲酰苯基)胺，其结构示意图如图1c所示。将35.7mg(0.15mmol)2,6-二氨基蒽醌、32.9mg(0.1mmol)三(4-甲酰苯基)胺、2.4mL二甲基乙酰胺(含1.8mL)/均三甲苯(含0.6mL)混合溶剂及0.2mL6mol L-1乙酸置于安瓿瓶中，超声处理1min，将体系用液氮冷冻-抽真空-解冻处理三次，随后用火焰封口，待体系升至室温时放入160℃的烘箱中24h，收集固体至离心管，分别用N,N-二甲基甲酰胺、丙酮各洗涤三次，再进行索氏提取(四氢呋喃，95℃，24h)及烘干，得到共价有机框架。
共价有机框架/还原氧化石墨烯复合纤维的制备：取10mg共价有机框架置于5mL浓度为20mg/mL氧化石墨烯溶液中，强力搅拌24h，获得共价有机框架/氧化石墨烯纺丝液。进一步湿法纺丝：将纺丝液置于5mL的注射器中，通过推进泵控制1mL/h的推进速度由四氟乙烯管为出丝口注入乙酸乙酯凝固浴中，再经卷绕，卷绕过程中由红外灯干燥，得到共价有机框架/氧化石墨烯复合纤维。将共价有机框架/氧化石墨烯复合纤维置于水合肼蒸汽中，控制还原温度为160℃，还原时间为1h，得到所述的共价有机框架/还原氧化石墨烯复合纤维(微观形貌如图4所示)，其拉伸强度可达82MPa，质量比电容可达510F g-1。进一步以PVA/H2SO4凝胶为电解液和隔膜组装柔性一维准固态对称超级电容器，该器件的能量密度可达42Wh kg-1。
实施例4
共价有机框架的制备：合成COFs选用的醛基类单体为2,4,6-三(4-甲酰基苯氧基)-1,3,5-三嗪和三醛基间苯三酚，其结构示意图如图1e-f所示。将28.5mg(0.15mmol)对甲苯磺酸一水合物、7.1mg(0.03mmol)2,6-二氨基蒽醌和5ml的去离子水置于水热釜中，震荡5min，再加入4.4mg(0.01mmol)2,4,6-三(4-甲酰基苯氧基)-1,3,5-三嗪和2.1mg(0.01mmol)三醛基间苯三酚，继续震荡20min，再将整体水热釜放入120℃的烘箱中24h，收集固体至离心管，分别用去离子水、丙酮、去离子水各洗涤三次，得到共价有机框架。
共价有机框架/还原氧化石墨烯复合纤维的制备：取5mg共价有机框架置于5mL浓度为20mg/mL氧化石墨烯溶液中，强力搅拌24h，获得共价有机框架/氧化石墨烯纺丝液。进一步湿法纺丝：将纺丝液置于5mL的注射器中，通过推进泵控制6mL/h的推进速度由四氟乙烯管为出丝口注入乙酸凝固浴中，再经卷绕，卷绕过程中由红外灯干燥，得到共价有机框架/氧化石墨烯复合纤维。将共价有机框架/氧化石墨烯复合纤维置于水合肼蒸汽中，控制还原温度为120℃，还原时间为2h，得到所述的共价有机框架/还原氧化石墨烯复合纤维，其拉伸强度可达72MPa，质量比电容可达406F g-1(其电化学性能如图5所示)。进一步以PVA/H2SO4凝胶为电解液和隔膜组装柔性一维准固态对称超级电容器，该器件的能量密度可达37Wh kg-1。
实施例5
共价有机框架的制备：共合成COFs选用的醛基类单体为2,4,6-三(4-醛基苯基)-1,3,5-三嗪和2,4,6-三(4-甲酰基苯氧基)-1,3,5-三嗪，其结构示意图如图1d-e所示。将142.9mg(0.6mmol)2,6-二氨基蒽醌、78.7mg(0.2mmol)2,4,6-三(4-醛基苯基)-1,3,5-三嗪、88.3mg(0.2mmol)2,4,6-三(4-甲酰基苯氧基)-1,3,5-三嗪、4.8mL二甲基乙酰胺(含3.6mL)/均三甲苯(含1.2mL)混合溶剂及0.05mL 6mol L-1乙酸置于安瓿瓶中，超声处理5min，将体系用液氮冷冻-抽真空-解冻处理三次，随后用火焰封口，待体系升至室温时放入140℃的烘箱中36h，收集固体至离心管，分别用N,N-二甲基甲酰胺、丙酮各洗涤三次，再进行索氏提取(四氢呋喃，85℃，36h)及烘干，得到共价有机框架。
共价有机框架/还原氧化石墨烯复合纤维的制备：取100mg共价有机框架置于5mL浓度为20mg/mL氧化石墨烯溶液中，强力搅拌24h，获得共价有机框架/氧化石墨烯纺丝液。进一步湿法纺丝：将纺丝液置于5mL的注射器中，通过推进泵控制3mL/h的推进速度由四氟乙烯管为出丝口注入乙酸凝固浴中，再经卷绕，卷绕过程中由红外灯干燥，得到共价有机框架/氧化石墨烯复合纤维。将共价有机框架/氧化石墨烯复合纤维置于氢碘酸中，控制还原温度为120℃，还原时间为3h，得到所述的共价有机框架/还原氧化石墨烯复合纤维，其拉伸强度可达85MPa，质量比电容可达523F g-1。进一步以PVA/H2SO4凝胶为电解液和隔膜组装柔性一维准固态对称超级电容器，该器件的能量密度可达44Wh kg-1。
Claims (9)
1.一种柔性共价有机框架基复合纤维，其特征在于：通过选择不同的氨基类单体和醛基类单体合成不同结构及不同电化学活性的共价有机框架COFs；然后将共价有机框架COFs再与氧化石墨烯复合，最后通过湿法纺丝和还原而得。
2.根据权利要求1所述的复合纤维，其特征在于：所述氨基类单体为2,6-二氨基蒽醌；所述醛基类单体为1,3,5-三(对甲酰基苯基)苯、三(4-甲酰苯基)胺、2,4,6-三(4-醛基苯基)-1,3,5-三嗪、2,4,6-三(4-甲酰基苯氧基)-1,3,5-三嗪、三醛基间苯三酚中的一种或几种。
3.一种柔性共价有机框架基复合纤维的制备方法，包括如下步骤：
(1)选择不同的氨基类单体和醛基类单体合成不同结构及不同电化学活性的共价有机框架COFs；其中，所述氨基类单体与醛基类单体的摩尔比为3-4:2；
(2)将氧化石墨烯GO水溶液与COFs按质量比为1:(0.5-20)置于密闭环境下，搅拌均匀得到纺丝液，然后在凝固浴中湿法纺丝，最后还原，得到柔性共价有机框架基复合纤维。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中的合成方式包括：将0.15-0.6mmol氨基类单体、0.1-0.4mmol醛基类单体、1.2-4.8mL二甲基乙酰胺/均三甲苯混合溶剂及0.05-0.2mL 6mol L-1乙酸置于安瓿瓶中，超声处理1-5min，将体系用液氮冷冻-抽真空-解冻处理三次，随后用火焰封口，待体系升至室温时，放入120-160℃的烘箱中24-72h，收集固体至离心管，分别用N,N-二甲基甲酰胺、丙酮各洗涤三次，再进行索氏提取及烘干，得到所述的共价有机框架材料。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于：所述索氏提取选用的溶剂是四氢呋喃，水浴温度为75-95℃，提取时间为24-48h。
6.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中的合成方式包括：将0.15-0.6mmol对甲苯磺酸一水合物、0.03-0.12mmol氨基类单体和5ml的去离子水置于水热釜中，震荡5min，再加入0.02-0.08mmol醛基类单体，继续震荡20min，再将整体水热釜放入120-160℃的烘箱中24-72h，收集固体至离心管，分别用去离子水、丙酮、去离子水各洗涤三次，然后干燥得到所述的共价有机框架材料。
7.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中的凝固浴为乙酸或乙酸乙酯。
8.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中的还原具体为：将复合纤维置于氢碘酸或水合肼蒸汽中，还原温度为80-160℃，还原时间为0.5-6h。
9.一种如权利要求1所述的柔性共价有机框架基复合纤维在准固态对称超级电容器中的应用。
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