CN111540611B - 一种三明治结构碳基超级电容器的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种三明治结构碳基超级电容器的制备方法，其包括如下步骤：一、氮掺杂碳中空微球@MnS核‑壳结构正极材料的制备；二、纳米孔碳纤维负极材料的制备；三、配制PVA/KOH凝胶溶液的配制；四、三明治结构碳基超级电容器的封装。该法制备的三明治结构碳基超级电容器的制备工艺易于操作、无污染，该超级电容器比容量高、倍率特性好、循环使用性好，具有很好的商业化应用前景。

Description

一种三明治结构碳基超级电容器的制备方法
技术领域
本发明涉及一种三明治结构碳基超级电容器的制备方法，属于新型碳材料和电化学领域。
背景技术
超级电容器是在界面双电层理论基础上建立的介于传统电容器和二次电池的新型储能材料。超级电容器由于具有高的功率密度和能量密度、充电速度快、生产成本低和环境友好等有点，为能源的存储和高效利用提供了巨大帮助。超级电容器主要由电极、隔膜和电解质组成。根据电极材料的不同，超级电容器在充放电过程中的储能机理则不同，储能机理主要包括双电层电容和赝电容。前者主要是在电解质与电极之间产生双电层界面，而后者主要依靠电极表面的氧化还原电荷的转移来存储电荷。碳基材料属于双电层电容器，而过渡金属化合物和导电聚合物材料属于赝电容器，相比于过渡金属化合物和导电聚合物材料，碳基材料因其廉价易得、工作温度范围宽、比重小、化学稳定性高，比表面积大、孔隙结构发达、绿色环保等优点而备受关注。目前碳基材料主要研究集中在活性炭、碳纤维、碳纳米管、石墨烯和碳化物衍生物等。
然而在实际使用过程中，碳材料的大比表面积并不能完全被利用，孔径分布和电解液类型会影响双电层的形成，造成实际比电容只有理论的10％。因此为了克服以上缺陷，将碳材料制备成可控分级纳米结构，通过调整电机材料的物理/化学性质来改善碳材料的能量密度。例如，He等人以煤沥青为原料，采用纳米模板法结合活化技术制备了相互连接的三维多孔石墨烯纳米囊，材料的比表面积高达1985m2/g，孔径大小为0.7～4.0nm，微孔/超微孔共存使得电极材料具有更好的电化学性能。在电流密度为20A/g时的比电容为194F/g，经过15000次循环后的比电容仅衰减了2.6％，表现了很好的循环稳定性(He X，et al.ZnOtemplate strategy for the synthesis of 3D interconnected graphenenanocapsules from coal tar pitch as supercapacitor electrode materials,J.Power Sources,2017,340,183)。Guo等人用SiO2为模板，在不同温度下碳化CCl4和乙二胺制备氮掺杂的介孔碳，该氮掺杂介孔碳在1A/g的电流密度下，比电容为210F/g，在3A/g的电流密度下持续充放电10000次，其比容量保持率可达到96.6％(Guo D,et al.Facilesynthesis of nitrogen-enriched nanoporous carbon materials for highperformance supercapacitors,J.Colloid Interf.Sci，2019,538,199)。尽管碳材料已经商业化生产，但单一碳基双电层电容器能量密度相对较低是目前实际生产应用的瓶颈。如何进一步提高碳基材料的比电容，提高其能量密度成为人们研究的关键。
发明内容
针对现有技术中的缺陷，本发明的目的是提供一种三明治结构碳基超级电容器的制备方法。
本发明是通过以下技术方案实现的：
一种三明治结构碳基超级电容器的制备方法，其包括如下步骤：
分别制备正极板、负极板和PVA/KOH凝胶溶液；
将正极板、负极板和PVA/KOH凝胶溶液进行封装，得到所述三明治结构碳基超级电容器；
所述正极板的制备方法为：
将无水乙醇、氨水和蒸馏水混匀后，加入正硅酸四乙酯，混匀，加入盐酸多巴胺水溶液，反应后，经过离心、洗涤和干燥，得到聚多巴胺@SiO2微球；
将所述聚多巴胺@SiO2微球在氮气氛中，以10～15℃/min的速率由室温升温至700～800℃，反应后得到氮掺杂碳@SiO2微球，将所述氮掺杂碳@SiO2微球浸泡在氢氟酸和氟化铵的混合溶液中，除去SiO2，得到氮掺杂碳中空微球；
将硝酸锰和硫脲溶于去离子水中，加入所述氮掺杂碳中空微球和去离子水，在160～180℃下进行水热反应，得到氮掺杂碳中空微球@MnS核-壳结构材料；
将所述氮掺杂碳中空微球@MnS核-壳结构材料与乙炔黑和PTFE混合在无水乙醇中，分散均匀后，涂覆在泡沫镍上，于60℃真空干燥6h，然后在10MPa压力下压片制得正极板；
所述负极板的制备方法为：
将聚丙烯腈和钛酸四丁酯溶解于N,N'-二甲基甲酰胺/冰醋酸混合溶剂中，在50℃下搅拌溶解，得到前驱体溶液；
将所述前驱体溶液在-40～-20℃下冷冻120～160min，后放入蒸馏水中除去溶剂，冷冻干燥得到PAN/TiO2纳米纤维；
将所述PAN/TiO2纳米纤维，在氩气保护下，从常温升温至250～300℃，保温120～150min，从250～300℃升温至1000～1200℃，保温120～150min，改通氯气，反应150～180min，反应结束后，改通氩气，自然降至常温，得到纳米孔碳纤维；
将纳米孔碳纤维、乙炔黑和PTFE混合在无水乙醇中，分散均匀后，涂覆在泡沫镍上，于60℃真空干燥6h，然后在10MPa压力下压片制得负极板。
作为优选方案，所述前驱体溶液中，聚丙烯腈的质量浓度为3～6％，钛酸四丁酯的质量浓度为0.2～0.6％。
作为优选方案，所述PVA/KOH凝胶溶液的制备方法为：
将PVA加入加入蒸馏水中，溶解后加入KOH水溶液，混匀，得到PVA/KOH凝胶溶液。
作为优选方案，所述封装的方法为：
将正极板的一面和负极板的一面通过PVA/KOH凝胶溶液粘结后，在正极板的另一面和负极板的另一面通过PVA/KOH凝胶溶液各粘结一块PET基板，形成所述三明治结构碳基超级电容器。
本发明的基本原理为：
1.以正硅酸四乙酯和盐酸多巴胺为前驱体，在碱性条件下，正硅酸四乙酯水解得到SiO2微球，盐酸多巴胺聚合负载在SiO2微球表面，得到聚多巴胺@SiO2微球。聚多巴胺@SiO2微球在氮气保护下高温碳化得到氮掺杂碳@SiO2微球，经过氢氟酸洗涤去除SiO2得到氮掺杂碳中空微球。以氮掺杂碳中空微球为核，通过水热法将MnS负载到中空微球上得到氮掺杂碳中空微球@MnS核-壳结构，并以核-壳结构作为超级电容器的正极材料。
2.以PAN为聚合物，钛酸四丁酯为前驱体，利用热致相分离法(冷冻)，得到PAN/TiO2复合纳米纤维。将PAN/TiO2复合纳米纤维，通过低温氧化和高温碳化，使PAN转化为C，得到C/TiO2复合纳米纤维，通过碳热还原使C和TiO2反应形成TiC；最后TiC与氯气反应得到纳米孔碳纤维。
3.以PVA/KOH凝胶为电解质，氮掺杂碳中空微球@MnS核-壳结构为正极材料，纳米孔碳纤维为负极材料，制备三明治结构碳基超级电容器。
与现有技术相比，本发明具有如下的有益效果：
1、氮掺杂中空微球@MnS核-壳结构为正极材料，利用中空微球的大比表面积，提高了电解质与电极材料之间的浸润性，碳基材料上负载过渡金属硫化物，克服了碳基材料比电容低的缺点，大大提高了电极材料的比电容；
2、负极材料采用纳米孔碳纤维，与普通的碳基材料相比，该材料为碳纤维，克服纳米级碳基材料的团聚，且纤维上含有大量的纳米孔，大大提高了材料的比表面积；
3、三明治结构碳基超级电容器的制备工艺稳定、易于操作、质量可靠、成本低廉，质量轻，无污染等特点，具有很好的商业化前景。
附图说明
通过阅读参照以下附图对非限制性实施例所作的详细描述，本发明的其它特征、目的和优点将会变得更明显：
图1为本发明制备的新型三明治结构碳基超级电容器制备路线图；
图2为本发明制备的新型三明治结构碳基超级电容器剖视图：
图中：1、PET基板；2、凝胶层；3、正极板；4、负极板。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。应当指出的是，对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进。这些都属于本发明的保护范围。
实施例1
本实施例提供了一种三明治结构碳基超级电容器的制备方法，如图1所示，具体包括如下步骤：
一、正极板的制备
将10mL无水乙醇、1mL氨水(质量浓度为25％)、40mL蒸馏水加入三口烧瓶中，磁力搅拌10min，形成溶液。搅拌条件下将1mL正硅酸四乙酯逐滴加入上述溶液，磁力搅拌20min。最后将4mL盐酸多巴胺水溶液(浓度为0.08g/mL)加入上述溶液中，磁力搅拌下反应20h，反应结束后，离心、洗涤、干燥得到聚多巴胺@SiO2微球。
将聚多巴胺@SiO2微球，在氮气保护条件下置于气氛炉中，氮气流量为100μL/min。从室温升温到800℃，升温速率为10℃/min，在该温度下保温3h，得到氮掺杂碳@SiO2微球。将氮掺杂碳@SiO2微球浸泡在2mol/L的氢氟酸和8mol/L氟化铵溶液中2h，洗涤干燥得到氮掺杂碳中空微球。
将0.1g硝酸锰和0.5g硫脲溶于20mL去离子水中后，搅拌溶解，将溶液转入内衬有聚四氟乙烯的不锈钢管式高压釜中，依次加入所述0.06g氮掺杂碳中空微球和去离子水，至不锈钢管式高压釜中容积的80％，170℃保温反应12h后，降至室温、过滤、洗涤、真空干燥，得到所述氮掺杂碳中空微球@MnS核-壳结构材料。
将氮掺杂碳中空微球@MnS核-壳结构材料、乙炔黑和PTFE按8：1：1的质量比混合在无水乙醇中，超声分散40min后，涂覆在泡沫镍上，于60℃真空干燥6h，然后在10MPa压力下压片制得正极板。
二、负极板的制备
将1.2g PAN和0.12g钛酸四丁酯溶解于20g N,N'-二甲基甲酰胺和0.5g冰醋酸混合溶剂中，在50℃下搅拌溶解，得到前驱体溶液；将前驱体溶液在-30℃下冷冻120min，后放入蒸馏水中除去溶剂，冷冻干燥得到PAN/TiO2纳米纤维；将PAN/TiO2纳米纤维，在氩气保护下，从常温升温至250℃，保温120min、从250℃升温至1200℃，保温120min，改通氯气，反应180min，反应结束后，改通氩气，自然降至常温，得到纳米孔碳纤维。将纳米孔碳纤维、乙炔黑和PTFE按8：1：1的质量比混合在无水乙醇中，超声分散40min后，涂覆在泡沫镍上，于60℃真空干燥6h，然后在10MPa压力下压片制得负极板。
三、PVA/KOH凝胶溶液的配制
将4g聚乙烯醇加入35mL蒸馏水中，加热搅拌溶解，然后加入15g KOH水溶液(质量浓度为30％)，磁力搅拌溶解，得到PVA/KOH凝胶溶液。
四、新型三明治结构碳基超级电容器的封装
将正极板的一面和负极板的一面通过PVA/KOH凝胶溶液粘结后，在正极板的另一面和负极板的另一面通过PVA/KOH凝胶溶液各粘结一块PET基板，封装固定，然后室温下晾干，形成所述三明治结构碳基超级电容器。
本实施例得到的三明治结构碳基超级电容器的结构如图2所示，正极板3和负极板4之间夹设有一层凝胶层2，正极板3和负极板4的表面还各覆盖有一层凝胶层2，两个粘胶层2的表面各覆盖有一层PET基板1。
实施例1制备的新型三明治结构碳基超级电容器的电压窗口为1.6V。其在0～1.6V的电压范围内显示出优异的电化学性能，其相应的比电容和能量密度分别可达90.14F/g和31.1Wh/kg，且具有良好的循环性能。
实施例2
一、正极板的制备
将10mL无水乙醇、1mL氨水(质量浓度为25％)、40mL蒸馏水加入三口烧瓶中，磁力搅拌10min，形成溶液。搅拌条件下将1mL正硅酸四乙酯逐滴加入上述溶液，磁力搅拌20min。最后将4mL盐酸多巴胺水溶液(浓度为0.1g/mL)加入上述溶液中，磁力搅拌下反应20h，反应结束后，离心、洗涤、干燥得到聚多巴胺@SiO2微球。
将聚多巴胺@SiO2微球，在氮气保护条件下置于气氛炉中，氮气流量为100μL/min。从室温升温到800℃，升温速率为10℃/min，在该温度下保温3h，得到氮掺杂碳@SiO2微球。将氮掺杂碳@SiO2微球浸泡在2mol/L的氢氟酸和8mol/L氟化铵溶液中2h，洗涤干燥得到氮掺杂碳中空微球。
将0.1g硝酸锰和0.5g硫脲溶于20mL去离子水中后，搅拌溶解，将溶液转入内衬有聚四氟乙烯的不锈钢管式高压釜中，依次加入所述0.08g氮掺杂碳中空微球和去离子水，至不锈钢管式高压釜中容积的80％，170℃保温反应12h后，降至室温、过滤、洗涤、真空干燥，得到所述氮掺杂碳中空微球@MnS核-壳结构材料。
将氮掺杂碳中空微球@MnS核-壳结构材料、乙炔黑和PTFE按8：1：1的质量比混合在无水乙醇中，超声分散40min后，涂覆在泡沫镍上，于60℃真空干燥6h，然后在10MPa压力下压片制得正极板。
二、负极板的制备
将1.0g PAN和0.11g钛酸四丁酯溶解于20g N,N'-二甲基甲酰胺和0.5g冰醋酸混合溶剂中，在50℃下搅拌溶解，得到前驱体溶液；将前驱体溶液在-30℃下冷冻120min，后放入蒸馏水中除去溶剂，冷冻干燥得到PAN/TiO2纳米纤维；将PAN/TiO2纳米纤维，在氩气保护下，从常温升温至250℃，保温120min、从250℃升温至1100℃，保温120min，改通氯气，反应180min，反应结束后，改通氩气，自然降至常温，得到纳米孔碳纤维。将纳米孔碳纤维、乙炔黑和PTFE按8：1：1的质量比混合在无水乙醇中，超声分散40min后，涂覆在泡沫镍上，于60℃真空干燥6h，然后在10MPa压力下压片制得负极板。
三、PVA/KOH凝胶溶液的配制
将4g聚乙烯醇加入35mL蒸馏水中，加热搅拌溶解，然后加入15g KOH水溶液(质量浓度为30％)，磁力搅拌溶解，得到PVA/KOH凝胶溶液。
四、新型三明治结构碳基超级电容器的封装
将正极板的一面和负极板的一面通过PVA/KOH凝胶溶液粘结后，在正极板的另一面和负极板的另一面通过PVA/KOH凝胶溶液各粘结一块PET基板，封装固定，然后室温下晾干，形成所述三明治结构碳基超级电容器。
实施例2制备的新型三明治结构碳基超级电容器的电压窗口为1.6V。其在0～1.6V的电压范围内显示出优异的电化学性能，其相应的比电容和能量密度分别可达93.33F/g和32.9Wh/kg，且具有良好的循环性能。
实施例3
一、正极板的制备
将10mL无水乙醇、1mL氨水(质量浓度为25％)、40mL蒸馏水加入三口烧瓶中，磁力搅拌10min，形成溶液。搅拌条件下将1mL正硅酸四乙酯逐滴加入上述溶液，磁力搅拌20min。最后将4mL盐酸多巴胺水溶液(浓度为0.12g/mL)加入上述溶液中，磁力搅拌下反应20h，反应结束后，离心、洗涤、干燥得到聚多巴胺@SiO2微球。
将聚多巴胺@SiO2微球，在氮气保护条件下置于气氛炉中，氮气流量为100μL/min。从室温升温到800℃，升温速率为10℃/min，在该温度下保温3h，得到氮掺杂碳@SiO2微球。将氮掺杂碳@SiO2微球浸泡在2mol/L的氢氟酸和8mol/L氟化铵溶液中2h，洗涤干燥得到氮掺杂碳中空微球。
将0.1g硝酸锰和0.5g硫脲溶于20mL去离子水中后，搅拌溶解，将溶液转入内衬有聚四氟乙烯的不锈钢管式高压釜中，依次加入所述0.1g氮掺杂碳中空微球和去离子水，至不锈钢管式高压釜中容积的80％，170℃保温反应12h后，降至室温、过滤、洗涤、真空干燥，得到所述氮掺杂碳中空微球@MnS核-壳结构材料。
将氮掺杂碳中空微球@MnS核-壳结构材料、乙炔黑和PTFE按8：1：1的质量比混合在无水乙醇中，超声分散40min后，涂覆在泡沫镍上，于60℃真空干燥6h，然后在10MPa压力下压片制得正极板。
二、负极板的制备
将0.8g PAN和0.1g钛酸四丁酯溶解于20g N,N'-二甲基甲酰胺和0.5g冰醋酸混合溶剂中，在50℃下搅拌溶解，得到前驱体溶液；将前驱体溶液在-30℃下冷冻120min，后放入蒸馏水中除去溶剂，冷冻干燥得到PAN/TiO2纳米纤维；将PAN/TiO2纳米纤维，在氩气保护下，从常温升温至250℃，保温120min、从250℃升温至1050℃，保温120min，改通氯气，反应180min，反应结束后，改通氩气，自然降至常温，得到纳米孔碳纤维。将纳米孔碳纤维、乙炔黑和PTFE按8：1：1的质量比混合在无水乙醇中，超声分散40min后，涂覆在泡沫镍上，于60℃真空干燥6h，然后在10MPa压力下压片制得负极板。
三、PVA/KOH凝胶溶液的配制
将4g聚乙烯醇加入35mL蒸馏水中，加热搅拌溶解，然后加入15g KOH水溶液(质量浓度为30％)，磁力搅拌溶解，得到PVA/KOH凝胶溶液。
四、新型三明治结构碳基超级电容器的封装
将正极板的一面和负极板的一面通过PVA/KOH凝胶溶液粘结后，在正极板的另一面和负极板的另一面通过PVA/KOH凝胶溶液各粘结一块PET基板，封装固定，然后室温下晾干，形成所述三明治结构碳基超级电容器。
实施例3制备的新型三明治结构碳基超级电容器的电压窗口为1.6V。其在0～1.6V的电压范围内显示出优异的电化学性能，其相应的比电容和能量密度分别可达90.8F/g和33.1Wh/kg，且具有良好的循环性能。
对比例1
与实施例1不同之处为采用步骤一中制备的氮掺杂碳中空微球作为步骤四中正极电极材料，其余条件不变。对比例1制备的超级电容器的电压窗口为1.3V。其相应的比电容和能量密度分别为71.19F/g和25.1Wh/kg。
对比例2
与实施例1不同之处为步骤四中采用商业购买活性炭为负极材料，其余材料不变。对比例2制备的超级电容器的电压窗口为1.3V。其相应的比电容和能量密度分别为75.12F/g和23.4Wh/kg。
对比例3
与实施例1不同之处为步骤四中电解液采用3mol/L KOH水溶液，其余条件不变，最终得到的超级电容器的电压窗口为1.1V。其相应的比电容和能量密度分别可达88.1F/g和14.1Wh/kg。
以上对本发明的具体实施例进行了描述。需要理解的是，本发明并不局限于上述特定实施方式，本领域技术人员可以在权利要求的范围内做出各种变形或修改，这并不影响本发明的实质内容。

Claims (4)

1.一种三明治结构碳基超级电容器的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
分别制备正极板、负极板和PVA/KOH凝胶溶液；
将正极板、负极板和PVA/KOH凝胶溶液进行封装，得到所述三明治结构碳基超级电容器；
所述正极板的制备方法为：
将无水乙醇、氨水和蒸馏水混匀后，加入正硅酸四乙酯，混匀，加入盐酸多巴胺水溶液，反应后，经过离心、洗涤和干燥，得到聚多巴胺@SiO2微球；
将所述聚多巴胺@SiO2微球在氮气氛中，以10～15℃/min的速率由室温升温至700～800℃，反应后得到氮掺杂碳@SiO2微球，将所述氮掺杂碳@SiO2微球浸泡在氢氟酸和氟化铵的混合溶液中，除去SiO2，得到氮掺杂碳中空微球；
将硝酸锰和硫脲溶于去离子水中，加入所述氮掺杂碳中空微球和去离子水，在160～180℃下进行水热反应，得到氮掺杂碳中空微球@MnS核-壳结构材料；
将所述氮掺杂碳中空微球@MnS核-壳结构材料与乙炔黑和PTFE混合在无水乙醇中，分散均匀后，涂覆在泡沫镍上，于60℃真空干燥6h，然后在10MPa压力下压片制得正极板；
所述负极板的制备方法为：
将聚丙烯腈和钛酸四丁酯溶解于N,N'-二甲基甲酰胺/冰醋酸混合溶剂中，在50℃下搅拌溶解，得到前驱体溶液；
将所述前驱体溶液在-40～-20℃下冷冻120～160min，后放入蒸馏水中除去溶剂，冷冻干燥得到PAN/TiO2纳米纤维；
将所述PAN/TiO2纳米纤维，在氩气保护下，从常温升温至250～300℃，保温120～150min，从250～300℃升温至1000～1200℃，保温120～150min，改通氯气，反应150～180min，反应结束后，改通氩气，自然降至常温，得到纳米孔碳纤维；
将纳米孔碳纤维、乙炔黑和PTFE混合在无水乙醇中，分散均匀后，涂覆在泡沫镍上，于60℃真空干燥6h，然后在10MPa压力下压片制得负极板。
2.如权利要求1所述的三明治结构碳基超级电容器的制备方法，其特征在于，所述前驱体溶液中，聚丙烯腈的质量浓度为3～6％，钛酸四丁酯的质量浓度为0.2～0.6％。
3.如权利要求1所述的三明治结构碳基超级电容器的制备方法，其特征在于，所述PVA/KOH凝胶溶液的制备方法为：
将PVA加入蒸馏水中，溶解后加入KOH水溶液，混匀，得到PVA/KOH凝胶溶液。
4.如权利要求1所述的三明治结构碳基超级电容器的制备方法，其特征在于，所述封装的方法为：
将正极板的一面和负极板的一面通过PVA/KOH凝胶溶液粘结后，在正极板的另一面和负极板的另一面通过PVA/KOH凝胶溶液各粘结一块PET基板，形成所述三明治结构碳基超级电容器。
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