CN108841175B - 多孔活性碳/MnS/聚吡咯三元复合纳米纤维的制备方法及用途 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种多孔活性碳/MnS/聚吡咯三元复合纳米纤维的制备方法，其包括如下步骤：多孔活性碳纳米纤维的制备、多孔活性碳/MnS复合纳米纤维的制备、多孔活性碳/MnS/聚吡咯三元复合纳米纤维的制备。本发明具有如下的有益效果：本发明制备的多孔活性碳/MnS/聚吡咯三元复合纳米纤维工艺稳定、易于操作、质量可靠、成本低廉，质量轻，无污染等特点，作为超级电容器电极材料符合商业化的基本要求。
Description
技术领域
本发明涉及一种多孔活性碳/MnS/聚吡咯三元复合纳米纤维的制备方法及用途，属于复合纳米材料和电化学材料领域。
背景技术
随着经济和社会的快速发展，石油化工能源的快速枯竭、环境污染的急剧恶化，急需寻找一种可持续、可再生的能源代替现有的石油化工能源。超级电容器作为一种新型的储能器件具有功率密度高(可达102～104W/kg)、循环寿命长(50万～100万次)、工作温限宽(-40～80℃)、能量密度大(远大于静电电容器)、充放电速率快且效率高、免维护、绿色环保等优点，已得到了广泛应用。
然而决定超级电容器性能的关键因素为电极材料的选择。电极材料的选择应满足导电性好、比表面积大和高比电容量。基于以上原因，目前超级电容器的电极材料主要选用碳材料、金属化合物和导电聚合物。如何提高电极材料的导电性和比表面积成为研究的热点。
纳米纤维材料由于具有大的长径比和大比表面积使其在光催化、气体传感、太阳能电池、储氢和电容器电极等领域上具有广泛应用。目前制备纳米纤维主要包括静电纺丝法、热致相分离法、催化挤出法、原纤维化法和分子喷丝板纺丝法。相比于其它方法，热致相分离法制备工艺简单、成本低、可工业化生产。利用热致相分离方法制备活性碳纳米纤维并将其作为超级电容器电极材料，可大大提高电极材料的比表面积，即提高电解液与电极材料之间的浸润性。
发明内容
针对现有技术中的缺陷，本发明的目的是提供一种多孔活性碳/MnS/聚吡咯三元复合纳米纤维的制备方法及用途。
本发明是通过以下技术方案实现的：
一种多孔活性碳/MnS/聚吡咯三元复合纳米纤维的制备方法，其包括如下步骤：
将三醋酸纤维素溶解于N,N-二甲基甲酰胺/1,4-二氧六环/四氢呋喃的三元混合溶剂中，混匀后形成溶液A，将正硅酸四乙酯溶解于所述溶液A中，得到前驱体淬火溶液；
将所述前驱体淬火溶液在-40～-10℃下淬火后，除去三元混合溶剂，得到三醋酸纤维素/SiO2复合纳米纤维；
将所述三醋酸纤维素/SiO2复合纳米纤维浸泡于NaOH/乙醇溶液，将三醋酸纤维素转化为纤维素，得到纤维素/SiO2复合纳米纤维；
将所述纤维素/SiO2复合纳米纤维浸泡于氢氟酸溶液中，得到纤维素多孔纳米纤维；
将所述纤维素多孔纳米纤维浸泡于NH4Cl溶液中，80℃下活化后，干燥，在50～100μL/min流量的氮气气氛中、以3～5℃/min的速率由室温升温至300～360℃，保温2h，以3～5℃/min的速率由300～360℃升温至1000℃，保温2h，得到多孔活性碳纳米纤维；
将硝酸锰和硫脲溶于去离子水后，转入内衬有聚四氟乙烯的不锈钢管式高压釜中，加入所述多孔活性碳纳米纤维，加去离子水至所述不锈钢管式高压釜容积的80％，以5℃/min的速率由室温升温至160～180℃，保温反应后，得到多孔活性碳/MnS复合纳米纤维；
将十二烷基磺酸钠和吡咯溶于蒸馏水中后，加入所述多孔活性碳/MnS复合纳米纤维，在0～5℃下滴加过硫酸钾溶液，反应后，得到所述多孔活性碳-MnS-聚吡咯三元复合纳米纤维。
作为优选方案，所述三元混合溶剂中，N,N-二甲基甲酰胺、1,4-二氧六环和四氢呋喃的质量比为4：(2～3)：(2～3)；所述前驱体淬火溶液中，三醋酸纤维素的质量浓度2～4％，正硅酸四乙酯的质量分数为0.5～1％。
作为优选方案，所述NaOH/乙醇溶液中，NaOH的浓度为0.05～0.2mol/L。
作为优选方案，所述氢氟酸溶液的质量分数为30～50％。
作为优选方案，所述NH4Cl溶液的质量分数为0.5～2％。
作为优选方案，所述过硫酸钾溶液的质量分数为30～40％。
作为优选方案，所述过硫酸钾溶液的滴加速率为0.01mL/s。
一种由前述制备方法得到的多孔活性碳/MnS/聚吡咯三元复合纳米纤维在超级电容器中的用途。
本发明的基本原理为：
1)以三醋酸纤维素为聚合物前驱体、正硅酸四乙酯为无机物前驱体，聚合物前驱体为后续多孔活性碳的制备提供碳源，而无机物前驱体的引入，是为了使纤维得到多孔结构。纳米纤维的形成主要是聚合物前驱体相分离后，结晶所形成。
2)NaOH/乙醇溶液浸泡中主要是使热塑性的三醋酸纤维素转变为热固性的纤维素，使其在后续加热过程中，不发生熔融，能保持纤维形貌。氢氟酸溶液浸泡主要是使纤维素/SiO2纤维中的SiO2被溶解，留下多孔结构，得到纤维素多孔纳米纤维。
3)NH4Cl溶液浸泡纤维素多孔纳米纤维，NH4Cl作为活化剂，有利于纤维在后续碳化过程中得到微孔或介孔结构。
4)通过一系列的预氧化、碳化使纤维素转变为活性碳，得到多孔活性碳纳米纤维。
5)以硝酸锰为锰源，硫脲为硫源，通过水热法，将MnS与多孔活性碳纳米纤维原位复合。
6)通过原位共聚合法，在吡咯/引发剂体系中，加入多孔活性碳/MnS复合纳米纤维，使吡咯原位聚合到多孔活性碳/MnS复合纳米纤维上，在反应体系中加入阴离子型表面活性剂，可提高吡咯聚合度，从而提高电导率。
与现有技术相比，本发明具有如下的有益效果：
1、本发明制备的多孔活性碳/MnS/聚吡咯三元复合纳米纤维，为多孔纳米结构，纤维内部含有大量的微孔和介孔结构，比表面积大大提高，提高电解液与电极材料之间的浸润性；
2、本发明制备的多孔活性碳/MnS/聚吡咯三元复合纳米纤维为三元结构，多孔活性碳为复合纤维提供大比表面积和良好的导电性、MnS和聚吡咯为复合纤维提供了大比电容，克服了一元或二元纤维的缺点。提高了复合材料的比电容和循环使用次数；
3、本发明制备的多孔活性碳/MnS/聚吡咯三元复合纳米纤维工艺稳定、易于操作、质量可靠、成本低廉，质量轻，无污染等特点，作为超级电容器电极材料符合商业化的基本要求。
附图说明
通过阅读参照以下附图对非限制性实施例所作的详细描述，本发明的其它特征、目的和优点将会变得更明显：
图1为本发明中实施例1得到的多孔活性碳/MnS/聚吡咯三元复合纳米纤维的扫描电镜照片。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。应当指出的是，对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进。这些都属于本发明的保护范围。
实施例1
1)多孔活性碳纤维的制备
S1：将2g三醋酸纤维素(TCA)溶解在48.7g N,N-二甲基甲酰胺、24.4g 1,4-二氧六环和24.4g四氢呋喃的三元混合溶剂中，50℃磁力搅拌5h溶解，形成溶液A。将0.5g正硅酸四乙酯滴加到溶液A中，继续搅拌2h，得到前驱体淬火溶液。
S2：将前驱体淬火溶液在-10℃下淬火5h后，拿出浸泡在蒸馏水中除去三元混合溶剂，每8h换蒸馏水一次，换蒸馏水3次。经过洗涤、干燥得到TCA/SiO2复合纳米纤维。
S3：将TCA/SiO2复合纳米纤维浸泡在0.1mol/L NaOH乙醇溶液浸泡中24h，将TCA转化为纤维素，蒸馏水洗涤、干燥，得到纤维素/SiO2复合纳米纤维。
S4：将纤维素/SiO2复合纳米纤维浸泡在质量浓度为35％氢氟酸溶液中24h，浸泡结束后用蒸馏水洗涤3遍，50℃真空干燥24h，得到纤维素多孔纳米纤维。
S5：将纤维素多孔纳米纤维浸泡在质量浓度为0.5％NH4Cl溶液中，80℃水浴震荡器中震荡5h，于60℃鼓风干燥箱中干燥24h。
S6：将步骤S5得到的纤维，在氮气保护条件下置于气氛炉中，氮气流量为50μm/L，从25℃升温到300℃，升温速率为3℃/min，在该温度下保温2h。从300℃升温到1000℃，升温速率为3℃/min，在该温度下保温2h，得到多孔活性碳纤维。
2)多孔活性碳/MnS纳米纤维的制备
将0.1g硝酸锰和0.5g硫脲溶于20mL去离子水中后，搅拌溶解，将溶液转入内衬有聚四氟乙烯的不锈钢管式高压釜中，依次加入所述0.05g多孔活性碳纳米纤维和去离子水，至不锈钢管式高压釜中容积的80％，以5℃/min的升温速率由室温升温至160℃，保温反应12h后，降至室温、过滤、洗涤、真空干燥，得到所述多孔活性碳/MnS复合纳米纤维。
3)多孔活性碳/MnS/聚吡咯三元复合纳米纤维的制备
S1：将0.02g十二烷基硫酸钠和0.2g吡咯加入200mL的蒸馏水中。向上述溶液中加入0.05g多孔活性碳/MnS复合纳米纤维，常温下磁力搅拌2h，得到混合液。
S2：在磁力搅拌下，将质量浓度为30％的过硫酸钾溶液50mL滴加到步骤S1的混合液中，滴加速率为0.01mL/s，反应温度为3℃，滴加结束后，继续反应1h。过滤、分别用乙醇和蒸馏水洗涤3遍，50℃真空干燥24h，得到多孔活性碳/MnS/聚吡咯三元复合纳米纤维。
本实施例制备的多孔活性碳/MnS/聚吡咯三元复合纳米纤维扫描电镜如图1所示。纤维的直径为210±65nm。电流密度为1A/g条件下，比电容为450F/g，循环使用800次后，电容为初始值的91.4％。
实施例2
1)多孔活性碳纤维的制备
S1：将3g三醋酸纤维素(TCA)溶解在48.1g N,N-二甲基甲酰胺、24.1g 1,4-二氧六环和24.1g四氢呋喃的三元混合溶剂中，50℃磁力搅拌5h溶解，形成溶液A。将0.7g正硅酸四乙酯滴加到溶液A中，继续搅拌2h，得到前驱体淬火溶液。
S2：将前驱体淬火溶液在-20℃下淬火5h后，拿出浸泡在蒸馏水中除去三元混合溶剂，每8h换蒸馏水一次，换蒸馏水3次。经过洗涤、干燥得到TCA/SiO2复合纳米纤维。
S3：将TCA/SiO2复合纳米纤维浸泡在0.1mol/L NaOH/乙醇溶液浸泡中24h，将TCA转化为纤维素，蒸馏水洗涤、干燥，得到纤维素/SiO2复合纳米纤维。
S4：将纤维素/SiO2复合纳米纤维浸泡在质量浓度为40％氢氟酸溶液中24h，浸泡结束后用蒸馏水洗涤3遍，50℃真空干燥24h，得到纤维素多孔纳米纤维。
S5：将纤维素多孔纳米纤维浸泡在质量浓度为0.5％NH4Cl溶液中，80℃水浴震荡器中震荡5h，于60℃鼓风干燥箱中干燥24h。
S6：将步骤S5得到的纤维，在氮气保护条件下置于气氛炉中，氮气流量为80μm/L，从25℃升温到320℃，升温速率为3℃/min，在该温度下保温2h。从320℃升温到1000℃，升温速率为3℃/min，在该温度下保温2h，得到多孔活性碳纤维。
2)多孔活性碳/MnS纳米纤维的制备
将0.1g硝酸锰和0.5g硫脲溶于20mL去离子水中后，搅拌溶解，将溶液转入内衬有聚四氟乙烯的不锈钢管式高压釜中，依次加入所述0.05g多孔活性碳纳米纤维和去离子水，至不锈钢管式高压釜中容积的80％，以5℃/min的升温速率由室温升温至160℃，保温反应12h后，降至室温、过滤、洗涤、真空干燥，得到所述多孔活性碳/MnS复合纳米纤维。
3)多孔活性碳/MnS/聚吡咯三元复合纳米纤维的制备
S1：将0.02g十二烷基硫酸钠和0.2g吡咯加入200mL的蒸馏水中。向上述溶液中加入0.1g多孔活性碳/MnS复合纳米纤维，常温下磁力搅拌2h，得到混合液。
S2：在磁力搅拌下，将质量浓度为35％的过硫酸钾溶液50mL滴加到步骤S1的混合液中，滴加速率为0.01mL/s，反应温度为3℃，滴加结束后，继续反应1h。过滤、分别用乙醇和蒸馏水洗涤3遍，50℃真空干燥24h，得到多孔活性碳/MnS/聚吡咯三元复合纳米纤维。
本实施例制备的多孔活性碳/MnS/聚吡咯三元复合纳米纤维的直径为201±56nm。电流密度为1A/g条件下，比电容为420F/g，循环使用800次后，电容为初始值的90.5％。
实施例3
1)多孔活性碳纤维的制备
S1：将3g三醋酸纤维素(TCA)溶解在42.8g N,N-二甲基甲酰胺、32.1g 1,4-二氧六环和21.4g四氢呋喃的三元混合溶剂中，50℃磁力搅拌5h溶解，形成溶液A。将0.7g正硅酸四乙酯滴加到溶液A中，继续搅拌2h，得到前驱体淬火溶液。
S2：将前驱体淬火溶液在-20℃下淬火5h后，拿出浸泡在蒸馏水中除去三元混合溶剂，每8h换蒸馏水一次，换蒸馏水3次。经过洗涤、干燥得到TCA/SiO2复合纳米纤维。
S3：将TCA/SiO2复合纳米纤维浸泡在0.15mol/L NaOH/乙醇溶液浸泡中24h，将TCA转化为纤维素，蒸馏水洗涤、干燥，得到纤维素/SiO2复合纳米纤维。
S4：将纤维素/SiO2复合纳米纤维浸泡在质量浓度为40％氢氟酸溶液中24h，浸泡结束后用蒸馏水洗涤3遍，50℃真空干燥24h，得到纤维素多孔纳米纤维。
S5：将纤维素多孔纳米纤维浸泡在质量浓度为1％NH4Cl溶液中，80℃水浴震荡器中震荡5h，于60℃鼓风干燥箱中干燥24h。
S6：将步骤S5得到的纤维，在氮气保护条件下置于气氛炉中，氮气流量为80μm/L，从25℃升温到350℃，升温速率为4℃/min，在该温度下保温2h。从350℃升温到1000℃，升温速率为4℃/min，在该温度下保温2h，得到多孔活性碳纤维。
2)多孔活性碳/MnS纳米纤维的制备
将0.1g硝酸锰和0.5g硫脲溶于20mL去离子水中后，搅拌溶解，将溶液转入内衬有聚四氟乙烯的不锈钢管式高压釜中，依次加入所述0.05g多孔活性碳纳米纤维和去离子水，至不锈钢管式高压釜中容积的80％，以5℃/min的升温速率由室温升温至170℃，保温反应12h后，降至室温、过滤、洗涤、真空干燥，得到所述多孔活性碳/MnS复合纳米纤维。
3)多孔活性碳/MnS/聚吡咯三元复合纳米纤维的制备
S1：将0.02g十二烷基硫酸钠和0.2g吡咯加入200mL的蒸馏水中。向上述溶液中加入0.1g多孔活性碳/MnS复合纳米纤维，常温下磁力搅拌2h，得到混合液。
S2：在磁力搅拌下，将质量浓度为35％的过硫酸钾溶液50mL滴加到步骤S1的混合液中，滴加速率为0.01mL/s，反应温度为3℃，滴加结束后，继续反应1h。过滤、分别用乙醇和蒸馏水洗涤3遍，50℃真空干燥24h，得到多孔活性碳/MnS/聚吡咯三元复合纳米纤维。
本实施例制备的多孔活性碳/MnS/聚吡咯三元复合纳米纤维的直径为223±48nm。电流密度为1A/g条件下，比电容为451F/g，循环使用800次后，电容为初始值的88.6％。
实施例4
1)多孔活性碳纤维的制备
S1：将4g三醋酸纤维素(TCA)溶解在38g N,N-二甲基甲酰胺、28.5g 1,4-二氧六环和28.5g四氢呋喃的三元混合溶剂中，50℃磁力搅拌5h溶解，形成溶液A。将1g正硅酸四乙酯滴加到溶液A中，继续搅拌2h，得到前驱体淬火溶液。
S2：将前驱体淬火溶液B在-30℃下淬火5h后，拿出浸泡在蒸馏水中除去三元混合溶剂，每8h换蒸馏水一次，换蒸馏水3次。经过洗涤、干燥得到TCA/SiO2复合纳米纤维。
S3：将TCA/SiO2复合纳米纤维浸泡在0.15mol/L NaOH/乙醇溶液浸泡中24h，将TCA转化为纤维素，蒸馏水洗涤、干燥，得到纤维素/SiO2复合纳米纤维。
S4：将纤维素/SiO2复合纳米纤维浸泡在质量浓度为45％氢氟酸溶液中24h，浸泡结束后用蒸馏水洗涤3遍，50℃真空干燥24h，得到纤维素多孔纳米纤维。
S5：将纤维素多孔纳米纤维浸泡在质量浓度为1％NH4Cl溶液中，80℃水浴震荡器中震荡5h，于60℃鼓风干燥箱中干燥24h。
S6：将步骤S5得到的纤维，在氮气保护条件下置于气氛炉中，氮气流量为80μm/L，从25℃升温到350℃，升温速率为4℃/min，在该温度下保温2h。从350℃升温到1000℃，升温速率为4℃/min，在该温度下保温2h，得到多孔活性碳纤维。
2)多孔活性碳/MnS纳米纤维的制备
将0.1g硝酸锰和0.5g硫脲溶于20mL去离子水中后，搅拌溶解，将溶液转入内衬有聚四氟乙烯的不锈钢管式高压釜中，依次加入所述0.1g多孔活性碳纳米纤维和去离子水，至不锈钢管式高压釜中容积的80％，以5℃/min的升温速率由室温升温至180℃，保温反应12h后，降至室温、过滤、洗涤、真空干燥，得到所述多孔活性碳/MnS复合纳米纤维。
3)多孔活性碳/MnS/聚吡咯三元复合纳米纤维的制备
S1：将0.02g十二烷基硫酸钠和0.2g吡咯加入200mL的蒸馏水中。向上述溶液中加入0.1g多孔活性碳/MnS复合纳米纤维，常温下磁力搅拌2h，得到混合液。
S2：在磁力搅拌下，将质量浓度为40％的过硫酸钾溶液50mL滴加到步骤S1的混合液中，滴加速率为0.01mL/s，反应温度为1℃，滴加结束后，继续反应1h。过滤、分别用乙醇和蒸馏水洗涤3遍，50℃真空干燥24h，得到多孔活性碳/MnS/聚吡咯三元复合纳米纤维。
本实施例制备的多孔活性碳/MnS/聚吡咯三元复合纳米纤维的直径为199±46nm。电流密度为1A/g条件下，比电容为398F/g，循环使用800次后，电容为初始值的87.3％。
实施例5
1)多孔活性碳纤维的制备
S1：将4g三醋酸纤维素(TCA)溶解在38g N,N-二甲基甲酰胺、28.5g 1,4-二氧六环和28.5g四氢呋喃的三元混合溶剂中，50℃磁力搅拌5h溶解，形成溶液A。将1g正硅酸四乙酯滴加到溶液A中，继续搅拌2h，得到前驱体淬火溶液。
S2：将前驱体淬火溶液在-35℃下淬火5h后，拿出浸泡在蒸馏水中除去三元混合溶剂，每8h换蒸馏水一次，换蒸馏水3次。经过洗涤、干燥得到TCA/SiO2复合纳米纤维。
S3：将TCA/SiO2复合纳米纤维浸泡在0.2mol/L NaOH/乙醇溶液浸泡中24h，将TCA转化为纤维素，蒸馏水洗涤、干燥，得到纤维素/SiO2复合纳米纤维。
S4：将纤维素/SiO2复合纳米纤维浸泡在质量浓度为45％氢氟酸溶液中24h，浸泡结束后用蒸馏水洗涤3遍，50℃真空干燥24h，得到纤维素多孔纳米纤维。
S5：将纤维素多孔纳米纤维浸泡在质量浓度为1.5％NH4Cl溶液中，80℃水浴震荡器中震荡5h，于60℃鼓风干燥箱中干燥24h。
S6：将步骤S5得到的纤维，在氮气保护条件下置于气氛炉中，氮气流量为80μm/L，从25℃升温到360℃，升温速率为5℃/min，在该温度下保温2h。从360℃升温到1000℃，升温速率为5℃/min，在该温度下保温2h，得到多孔活性碳纤维。
2)多孔活性碳/MnS纳米纤维的制备
将0.1g硝酸锰和0.5g硫脲溶于20mL去离子水中后，搅拌溶解，将溶液转入内衬有聚四氟乙烯的不锈钢管式高压釜中，依次加入所述0.1g多孔活性碳纳米纤维和去离子水，至不锈钢管式高压釜中容积的80％，以5℃/min的升温速率由室温升温至180℃，保温反应12h后，降至室温、过滤、洗涤、真空干燥，得到所述多孔活性碳/MnS复合纳米纤维。
3)多孔活性碳/MnS/聚吡咯三元复合纳米纤维的制备
S1：将0.02g十二烷基硫酸钠和0.2g吡咯加入200mL的蒸馏水中。向上述溶液中加入0.15g多孔活性碳/MnS复合纳米纤维，常温下磁力搅拌2h，得到混合液。
S2：在磁力搅拌下，将质量浓度为40％的过硫酸钾溶液50mL滴加到步骤S1的混合液中，滴加速率为0.01mL/s，反应温度为0℃，滴加结束后，继续反应1h。过滤、分别用乙醇和蒸馏水洗涤3遍，50℃真空干燥24h，得到多孔活性碳/MnS/聚吡咯三元复合纳米纤维。
本实施例制备的多孔活性碳/MnS/聚吡咯三元复合纳米纤维的直径为230±70nm。电流密度为1A/g条件下，比电容为430F/g，循环使用800次后，电容为初始值的90.2％。
对比例1
在实施例1的基础上，未添加正硅酸四乙酯，因此无法得到多孔活性碳纳米纤维，只能得到活性碳纳米纤维，通过后续两步复合后，得到活性碳/MnS/聚吡咯三元复合纳米纤维的直径为193±53nm。电流密度为1A/g条件下，比电容为237F/g，循环使用800次后，电容为初始值的86.3％。与实施例1相比，比电容量从450F/g降低到237F/g，主要因为未添加正硅酸四乙酯，就无法引入多孔结构，纳米纤维的比表面积降低，降低了电解液与电极之间的浸润性，因此比电容量降低。
对比例2
在实施例1的基础上，未浸泡在NH4Cl溶液中，得到多孔碳/MnS/聚吡咯三元复合纳米纤维的直径为203±57nm。电流密度为1A/g条件下，比电容为260F/g，循环使用800次后，电容为初始值的87.9％。与实施例1相比，比电容量从450F/g降低到260F/g，主要因为NH4Cl溶液中浸泡，起到了活化作用，有利于后续纤维在预氧化和碳化过程中形成微孔或介孔结构，提高比表面积。
对比例3
在实施例1的基础上，省略步骤2)多孔活性碳/MnS纳米纤维的制备，即直接将多孔活性碳纳米纤维与聚吡咯复合，得到多孔活性碳/聚吡咯二元复合纳米纤维。多孔活性碳/聚吡咯二元复合纳米纤维的直径为168±48nm。
电流密度为1A/g条件下，比电容为211F/g，循环使用800次后，电容为初始值的90.3％。与实施例1相比，比电容量从450F/g降低到211F/g，主要因为相比于多孔活性碳/聚吡咯二元复合纳米纤维，多孔碳/MnS/聚吡咯三元复合纳米纤维中的金属硫化物MnS具有高的理论比电容量，对三元复合纳米纤维中的比电容量起到了主要贡献作用。
以上对本发明的具体实施例进行了描述。需要理解的是，本发明并不局限于上述特定实施方式，本领域技术人员可以在权利要求的范围内做出各种变形或修改，这并不影响本发明的实质内容。
Claims (8)
1.一种多孔活性碳/MnS/聚吡咯三元复合纳米纤维的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
将三醋酸纤维素溶解于N,N-二甲基甲酰胺/1,4-二氧六环/四氢呋喃的三元混合溶剂中，混匀后形成溶液A，将正硅酸四乙酯溶解于所述溶液A中，得到前驱体淬火溶液；
将所述前驱体淬火溶液在-40～-10℃下淬火后，除去三元混合溶剂，得到三醋酸纤维素/SiO2复合纳米纤维；
将所述三醋酸纤维素/SiO2复合纳米纤维浸泡于NaOH/乙醇溶液，将三醋酸纤维素转化为纤维素，得到纤维素/SiO2复合纳米纤维；
将所述纤维素/SiO2复合纳米纤维浸泡于氢氟酸溶液中，得到纤维素多孔纳米纤维；
将所述纤维素多孔纳米纤维浸泡于NH4Cl溶液中，80℃下活化后，干燥，在50～100μL/min流量的氮气气氛中、以3～5℃/min的速率由室温升温至300～360℃，保温2h，以3～5℃/min的速率由300～360℃升温至1000℃，保温2h，得到多孔活性碳纳米纤维；
将硝酸锰和硫脲溶于去离子水后，转入内衬有聚四氟乙烯的不锈钢管式高压釜中，加入所述多孔活性碳纳米纤维，加去离子水至所述不锈钢管式高压釜容积的80％，以5℃/min的速率由室温升温至160～180℃，保温反应后，得到多孔活性碳/MnS复合纳米纤维；
将十二烷基磺酸钠和吡咯溶于蒸馏水中后，加入所述多孔活性碳/MnS复合纳米纤维，在0～5℃下滴加过硫酸钾溶液，反应后，得到所述多孔活性碳-MnS-聚吡咯三元复合纳米纤维。
2.如权利要求1所述的多孔活性碳/MnS/聚吡咯三元复合纳米纤维的制备方法，其特征在于，所述三元混合溶剂中，N,N-二甲基甲酰胺、1,4-二氧六环和四氢呋喃的质量比为4：(2～3)：(2～3)；所述前驱体淬火溶液中，三醋酸纤维素的质量浓度2～4％，正硅酸四乙酯的质量分数为0.5～1％。
3.如权利要求1所述的多孔活性碳/MnS/聚吡咯三元复合纳米纤维的制备方法，其特征在于，所述NaOH/乙醇溶液中，NaOH的浓度为0.05～0.2mol/L。
4.如权利要求1所述的多孔活性碳/MnS/聚吡咯三元复合纳米纤维的制备方法，其特征在于，所述氢氟酸溶液的质量分数为30～50％。
5.如权利要求1所述的多孔活性碳/MnS/聚吡咯三元复合纳米纤维的制备方法，其特征在于，所述NH4Cl溶液的质量分数为0.5～2％。
6.如权利要求1所述的多孔活性碳/MnS/聚吡咯三元复合纳米纤维的制备方法，其特征在于，所述过硫酸钾溶液的质量分数为30～40％。
7.如权利要求1所述的多孔活性碳/MnS/聚吡咯三元复合纳米纤维的制备方法，其特征在于，所述过硫酸钾溶液的滴加速率为0.01mL/s。
8.一种由权利要求1所述制备方法得到的多孔活性碳/MnS/聚吡咯三元复合纳米纤维在超级电容器中的用途。
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