CN113355918B - 微孔碳纤维接枝聚苯胺/ CoNi2S4复合材料的制备方法及用途 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种微孔碳纤维接枝聚苯胺/CoNi2S4复合材料电极，其包括如下步骤：微孔碳纤维的制备、微孔碳纤维接枝聚苯胺的制备、微孔碳纤维接枝聚苯胺/CoNi2S4复合材料的制备、微孔碳纤维接枝聚苯胺/CoNi2S4复合材料电极的制备。本发明制备的微孔碳纤维接枝聚苯胺/CoNi2S4复合材料电极制备工艺简单、成本低廉、可大量工业化生产，获得的复合材料电极具有很高的比电容和优越的循环使用稳定性，是一种优良的超级电容器电极材料。
Description
技术领域
本发明涉及一种微孔碳纤维接枝聚苯胺/CoNi2S4复合材料的制备方法及用途，属于电化学材料和复合材料领域。
背景技术
超级电容器又叫电化学电容器，是一种介于电池和传统双电层电容器之间的新型储能器件。超级电容器分为双电层储能和赝电容储能两种。相比于传统电容器，超级电容器的比电容得到很大的提高，且能量密度是传统电容器的十倍。超级电容器具有电容量高、功率密度高、充放电效率高、功率密度大和工作温度范围宽、免维护和环境友好等特点，使其在汽车、通讯、微电子器件、军事国防等领域具有广泛的应用前景。然而想制备出性能优异的超级电容器，需从制备优良稳定性高的电极材料入手。目前超级电容器的电极材料主要为，过渡金属化合物、碳材料、导电聚合物材料。碳财年具有价格低廉、制备简单、无毒无害、导电性好、比表面积大、耐腐蚀等特点，目前应用较多的碳材料有石墨烯及其衍生物、碳纳米管和活性炭等。导电聚合物材料由于具有制备简单、成本低廉、掺杂后的导电性、电化学活性高等特点，作为超级电容器电极具有良好的表现。常见的金属化合物超级电容器材料有氧化物、氢氧化物、硫化物等。因为该类材料在电荷转化时不仅可以发生双电层，还能发生氧化还原反应，即通过价态的改变来储存、释放电荷，这样作为电极材料就可以提供更高的能量密度。然而单一使用碳材料、导电聚合物或金属化合物，无法提供比容量高、能量密度和功率密度高、化学稳定性强的电极材料。因此将碳材料与导电聚合物或/和金属化合物复合，成为科学研究的热点。
发明内容
针对现有技术中的缺陷，本发明的目的是提供一种微孔碳纤维接枝聚苯胺/CoNi2S4复合材料的制备方法及用途。
一种微孔碳纤维接枝聚苯胺/CoNi2S4复合材料的制备方法，其包括如下步骤：
S1、制备微孔碳纤维；
S2、将所述微孔碳纤维通过硫酸/硝酸混合溶液的活化后，得到活化微孔碳纤维，将所述活化微孔碳纤维分散于四氢呋喃中，加入甲苯-2,4-二异氰酸酯，在50～60℃下反应后，得到二异氰酸酯改性微孔碳纤维，将所述二异氰酸酯改性微孔碳纤维加入苯胺/无水乙醇的混合液中，氮气保护下在0～5℃进行反应后，滴加过硫酸铵/盐酸混合液，继续在0～5℃下进行反应，得到微孔碳纤维接枝聚苯胺；
S3、将六水合硝酸镍、四水合醋酸钴和硫脲分散于去离子水中，溶解后，转入内衬聚四氟乙烯的不锈钢管式高压釜内，加入所述微孔碳纤维接枝聚苯胺，用去离子水定容至不锈钢管式高压釜总容量的80％，进行水热反应，得到所述微孔碳纤维接枝聚苯胺/CoNi2S4复合材料。
作为优选方案，所述微孔碳纤维的制备方法为：
将醋酸纤维素溶解四氢呋喃和N,N-二甲基甲酰胺的混合溶剂中，加入正硅酸四乙酯，得到淬火液，将所述淬火液在-40～-10℃下淬火后，用蒸馏水除去四氢呋喃和N,N- 二甲基甲酰胺，得到醋酸纤维素/SiO2复合纤维，将所述醋酸纤维素/SiO2复合纤维用 NaOH的乙醇溶液水解，得到纤维素/SiO2复合纤维；
将所述纤维素/SiO2复合纤维浸泡于质量浓度为1～2％NH4Cl溶液中，活化后，干燥，在氩气保护条件下置于气氛炉中，控制氩气流量为50～100μL/min，以5～10℃/min的速率升温到300～330℃，保温2h；接着以5～8℃/min的速率从300～330℃升温到1000℃，保温2h，改通氯气，反应180min，反应结束后，改通氩气，自然降至常温，得到所述微孔碳纤维。
作为优选方案，所述淬火溶液中，醋酸纤维素的质量浓度为3～10％，正硅酸四乙酯的质量浓度为1～2％；混合溶剂中，N,N-二甲基甲酰胺和四氢呋喃的质量比为 (5～10)：(2～3)。
作为优选方案，步骤S2中，硫酸和硝酸的质量浓度比为1:3；活化碳纤维与甲苯-2,4-二异氰酸酯的质量比为(1～2)：(2～4)；苯胺与二异氰酸酯改性微孔碳纤维的质量比为100：(2～4)。
作为优选方案，步骤S3中，所述硝酸镍、醋酸钴和硫脲的质量比为(1～2)： (2～3)：(10～20)。
作为优选方案，步骤S3中，水热反应的温度为160℃。
一种由前述的制备方法得到的微孔碳纤维接枝聚苯胺/CoNi2S4复合材料在电极中的用途。
一种如前述的电极的制备方法，其包括如下步骤：
将所述微孔碳纤维接枝聚苯胺/CoNi2S4复合材料、乙炔黑和PTFE按8：1：1的质量比混合在无水乙醇中，超声分散40min后，涂覆在泡沫镍上，于60℃真空干燥6h，然后压片，得到微孔碳纤维接枝聚苯胺/CoNi2S4复合材料电极。
本发明的基本原理为：
1)将醋酸纤维素和正硅酸四乙酯溶解在混合溶剂中，通过淬火使聚合物结晶，最后水解醋酸纤维素得到纤维素/SiO2复合纤维。将复合纤维通过一系列活化、预氧化、碳化和碳热还原得到微孔碳纤维。
2)将微孔碳纤维用酸活化，碳纤维上引入羧基，用碳纤维上的羧基与甲苯-2,4-二异氰酸酯反应得到异氰酸酯改性微孔碳纤维。最后在过硫酸铵引发下，将过量的苯胺接枝到微孔碳纤维上得到微孔碳纤维接枝聚苯胺。
3)通过水热法将CoNi2S4复合到微孔碳纤维接枝聚苯胺上得到微孔碳纤维接枝聚苯胺/CoNi2S4复合材料。
与现有技术相比，本发明具有如下的有益效果：
1)微孔碳纤维接枝聚苯胺/CoNi2S4复合材料电极，利用微孔碳纤维高孔隙率和大比表面积，提高了电解质与电极之间的浸润性。
2)将聚苯胺接枝到碳纤维上并复合CoNi2S4，克服了单一碳基材料比电容低的缺点，大大提高了电极材料的比电容。
3)该制备方法工艺稳定、易于操作、质量可靠、成本低廉，质量轻，无污染等特点，具有很好的商业化前景。
附图说明
通过阅读参照以下附图对非限制性实施例所作的详细描述，本发明的其它特征、目的和优点将会变得更明显：
图1为本发明的微孔碳纤维接枝聚苯胺/CoNi2S4复合材料电极的制备流程图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。应当指出的是，对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进。这些都属于本发明的保护范围。
实施例1
1)微孔碳纤维的制备
将2.8g醋酸纤维素(CA)溶解在30gN,N’-二甲基甲酰胺和15g四氢呋喃的混合溶剂中，50℃磁力搅拌5h溶解，形成溶液。将0.9g正硅酸四乙酯滴加到溶液中，继续搅拌2h，得到前驱体淬火溶液。将前驱体淬火溶液在-20℃下淬火100min后，拿出浸泡在蒸馏水中除去混合溶剂，每8h换蒸馏水一次，换蒸馏水3次。经过洗涤、干燥得到CA/SiO2复合纤维。将CA/SiO2复合纤维浸泡在0.1mol/LNaOH乙醇溶液浸泡中24h，将CA转化为纤维素，蒸馏水洗涤、干燥，得到纤维素/SiO2复合纤维。将纤维素/SiO2纤维浸泡在质量浓度为1％NH4Cl溶液中，80℃水浴震荡器中震荡5h，于60℃鼓风干燥箱中干燥24h。将NH4Cl活化后的纤维素/SiO2纤维，在氩气保护条件下置于气氛炉中，氩气流量为80μm/L，从25℃升温到300℃，升温速率为5℃/min，在该温度下保温2h。接着从310℃升温到1000℃，升温速率为8℃/min，在该温度下保温2h，改通氯气，反应180min，反应结束后，改通氩气，自然降至常温，得到碳纤维。
2)微孔碳纤维接枝聚苯胺制备
将微孔碳纤维浸泡在硫酸和硝酸的混合溶液中5h，洗涤、干燥得到活化微孔碳纤维(ACF)。将0.1g活化微孔碳纤维分散在60mL四氢呋喃中，加入0.25g甲苯-2,4- 二异氰酸酯，60℃回流反应24h，洗涤、干燥，得到二异氰酸酯改性微孔碳纤维。三口烧瓶中加入5g苯胺和30mL无水乙醇中，后加入0.1g二异氰酸酯改性微孔碳纤维，氮气保护条件下3℃反应2h。将6g过硫酸铵溶解在20mL浓度为1mol/L的盐酸溶液中，将过硫酸铵/盐酸溶液滴加到上述三口烧瓶反应液中，继续反应24h，产物洗涤、干燥，得到微孔碳纤维接枝聚苯胺。
3)微孔碳纤维接枝聚苯胺/CoNi2S4复合材料的制备
将0.03gNi(NO3)2·6H2O、0.08g Co(Ac)2·4H2O和0.54g硫脲加入20mL去离子水中，磁力搅拌溶解。将溶液倒入50mL内衬为聚四氟乙烯的不锈钢管式高压釜中，依次加入0.05g微孔碳纤维接枝聚苯胺，和去离子水至总容量的80％。将高压反应釜置于鼓风箱中，从室温升温至160℃，保温12h。反应结束后自然降温至常温，抽滤、洗涤、干燥得到微孔碳纤维接枝聚苯胺/CoNi2S4复合材料。
4)微孔碳纤维接枝聚苯胺/CoNi2S4复合材料电极的制备
将微孔碳纤维接枝聚苯胺/CoNi2S4复合材料、乙炔黑和PTFE按8：1：1的质量比混合在无水乙醇中，超声分散40min后，涂覆在泡沫镍上，于60℃真空干燥6h，然后在10MPa压力下压片制得微孔碳纤维接枝聚苯胺/CoNi2S4复合材料电极，制备流程如图1所示。
本实施例制备的微孔碳纤维接枝聚苯胺/CoNi2S4复合材料电极，在电流密度为1A/g 条件下，比电容为220F/g，循环使用800次后，电容为初始值的92.1％。
实施例2
1)微孔碳纤维的制备
将3.1g醋酸纤维素(CA)溶解在40gN,N’-二甲基甲酰胺和10g四氢呋喃的混合溶剂中，50℃磁力搅拌5h溶解，形成溶液。将0.7g正硅酸四乙酯滴加到溶液中，继续搅拌2h，得到前驱体淬火溶液。将前驱体淬火溶液在-10℃下淬火120min后，拿出浸泡在蒸馏水中除去混合溶剂，每8h换蒸馏水一次，换蒸馏水3次。经过洗涤、干燥得到CA/SiO2复合纤维。将CA/SiO2复合纤维浸泡在0.1mol/LNaOH乙醇溶液浸泡中24h，将CA转化为纤维素，蒸馏水洗涤、干燥，得到纤维素/SiO2复合纤维。将纤维素/SiO2纤维浸泡在质量浓度为0.6％NH4Cl溶液中，80℃水浴震荡器中震荡5h，于60℃鼓风干燥箱中干燥24h。将NH4Cl活化后的纤维素/SiO2纤维，在氩气保护条件下置于气氛炉中，氩气流量为100μm/L，从25℃升温到310℃，升温速率为7℃/min，在该温度下保温2h。接着从310℃升温到1000℃，升温速率为6℃/min，在该温度下保温2h，改通氯气，反应180min，反应结束后，改通氩气，自然降至常温，得到碳纤维。
2)微孔碳纤维接枝聚苯胺制备
将微孔碳纤维浸泡在硫酸和硝酸的混合溶液中5h，洗涤、干燥得到活化微孔碳纤维(ACF)。将0.12g活化微孔碳纤维分散在60mL四氢呋喃中，加入0.3g甲苯-2,4- 二异氰酸酯，58℃回流反应24h，洗涤、干燥，得到二异氰酸酯改性微孔碳纤维。三口烧瓶中加入5g苯胺和30mL无水乙醇中，后加入0.15g二异氰酸酯改性微孔碳纤维，氮气保护条件下0℃反应2h。将6g过硫酸铵溶解在20mL浓度为1mol/L的盐酸溶液中，将过硫酸铵/盐酸溶液滴加到上述三口烧瓶反应液中，继续反应24h，产物洗涤、干燥，得到微孔碳纤维接枝聚苯胺。
3)微孔碳纤维接枝聚苯胺/CoNi2S4复合材料的制备
将0.03gNi(NO3)2·6H2O、0.08g Co(Ac)2·4H2O和0.54g硫脲加入20mL去离子水中，磁力搅拌溶解。将溶液倒入50mL内衬为聚四氟乙烯的不锈钢管式高压釜中，依次加入0.05g微孔碳纤维接枝聚苯胺，和去离子水至总容量的80％。将高压反应釜置于鼓风箱中，从室温升温至160℃，保温12h。反应结束后自然降温至常温，抽滤、洗涤、干燥得到微孔碳纤维接枝聚苯胺/CoNi2S4复合材料。
4)微孔碳纤维接枝聚苯胺/CoNi2S4复合材料电极的制备
将微孔碳纤维接枝聚苯胺/CoNi2S4复合材料、乙炔黑和PTFE按8：1：1的质量比混合在无水乙醇中，超声分散40min后，涂覆在泡沫镍上，于60℃真空干燥6h，然后在10MPa压力下压片制得微孔碳纤维接枝聚苯胺/CoNi2S4复合材料电极。
本实施例制备的微孔碳纤维接枝聚苯胺/CoNi2S4复合材料电极，在电流密度为1A/g 条件下，比电容为199F/g，循环使用800次后，电容为初始值的91.9％。
实施例3
1)微孔碳纤维的制备
将3.4g醋酸纤维素(CA)溶解在35gN,N’-二甲基甲酰胺和15g四氢呋喃的混合溶剂中，50℃磁力搅拌5h溶解，形成溶液。将0.8g正硅酸四乙酯滴加到溶液中，继续搅拌2h，得到前驱体淬火溶液。将前驱体淬火溶液在-20℃下淬火100min后，拿出浸泡在蒸馏水中除去混合溶剂，每8h换蒸馏水一次，换蒸馏水3次。经过洗涤、干燥得到CA/SiO2复合纤维。将CA/SiO2复合纤维浸泡在0.1mol/LNaOH乙醇溶液浸泡中24h，将CA转化为纤维素，蒸馏水洗涤、干燥，得到纤维素/SiO2复合纤维。将纤维素/SiO2纤维浸泡在质量浓度为0.8％NH4Cl溶液中，80℃水浴震荡器中震荡5h，于60℃鼓风干燥箱中干燥24h。将NH4Cl活化后的纤维素/SiO2纤维，在氩气保护条件下置于气氛炉中，氩气流量为80μm/L，从25℃升温到300℃，升温速率为10℃/min，在该温度下保温2h。接着从300℃升温到1000℃，升温速率为8℃/min，在该温度下保温2h，改通氯气，反应180min，反应结束后，改通氩气，自然降至常温，得到碳纤维。
2)微孔碳纤维接枝聚苯胺制备
将微孔碳纤维浸泡在硫酸和硝酸的混合溶液中5h，洗涤、干燥得到活化微孔碳纤维(ACF)。将0.1g活化微孔碳纤维分散在60mL四氢呋喃中，加入0.3g甲苯-2,4- 二异氰酸酯，58℃回流反应24h，洗涤、干燥，得到二异氰酸酯改性微孔碳纤维。三口烧瓶中加入5g苯胺和30mL无水乙醇中，后加入0.1g二异氰酸酯改性微孔碳纤维，氮气保护条件下1℃反应2h。将6g过硫酸铵溶解在20mL浓度为1mol/L的盐酸溶液中，将过硫酸铵/盐酸溶液滴加到上述三口烧瓶反应液中，继续反应24h，产物洗涤、干燥，得到微孔碳纤维接枝聚苯胺。
3)微孔碳纤维接枝聚苯胺/CoNi2S4复合材料的制备
将0.03gNi(NO3)2·6H2O、0.08g Co(Ac)2·4H2O和0.54g硫脲加入20mL去离子水中，磁力搅拌溶解。将溶液倒入50mL内衬为聚四氟乙烯的不锈钢管式高压釜中，依次加入0.05g微孔碳纤维接枝聚苯胺，和去离子水至总容量的80％。将高压反应釜置于鼓风箱中，从室温升温至160℃，保温12h。反应结束后自然降温至常温，抽滤、洗涤、干燥得到微孔碳纤维接枝聚苯胺/CoNi2S4复合材料。
4)微孔碳纤维接枝聚苯胺/CoNi2S4复合材料电极的制备
将微孔碳纤维接枝聚苯胺/CoNi2S4复合材料、乙炔黑和PTFE按8：1：1的质量比混合在无水乙醇中，超声分散40min后，涂覆在泡沫镍上，于60℃真空干燥6h，然后在10MPa压力下压片制得微孔碳纤维接枝聚苯胺/CoNi2S4复合材料电极。
本实施例制备的微孔碳纤维接枝聚苯胺/CoNi2S4复合材料电极，在电流密度为1A/g 条件下，比电容为212F/g，循环使用800次后，电容为初始值的92.6％。
对比例1
与实施例1不同的是步骤1)中，前驱体溶液不淬火，直接用水萃取，其余步骤相同，不通过淬火就无法得到细纤维结构，最终得到的碳纤维接枝聚苯胺/CoNi2S4复合材料电极。在电流密度为1A/g条件下，比电容为72F/g，循环使用800次后，电容为初始值的88.1％。
对比例2
与实施例1不同的是省略步骤1)，直接采用商业购买的碳纤维为骨架，其余步骤不变，最终得到碳纤维接枝聚苯胺/CoNi2S4复合材料电极。在电流密度为1A/g条件下，比电容为122F/g，循环使用800次后，电容为初始值的90.8％。
对比例3
与实施例1不同的是省略步骤2)即直接将步骤1)制备得到的微孔碳纤维用于步骤3)中，最终得到微孔碳纤维/CoNi2S4复合材料电极。电流密度为1A/g条件下，比电容为170F/g，循环使用800次后，电容为初始值的86.8％。
对比例4
与实施例1不同的是省略步骤3)，最终得到微孔碳纤维接枝聚苯胺电极。电流密度为1A/g条件下，比电容为172F/g，循环使用800次后，电容为初始值的88.9％。
以上对本发明的具体实施例进行了描述。需要理解的是，本发明并不局限于上述特定实施方式，本领域技术人员可以在权利要求的范围内做出各种变形或修改，这并不影响本发明的实质内容。
Claims (7)
1.一种微孔碳纤维接枝聚苯胺/CoNi2S4复合材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1、制备微孔碳纤维；
S2、将所述微孔碳纤维通过硫酸/硝酸混合溶液的活化后，得到活化微孔碳纤维，将所述活化微孔碳纤维分散于四氢呋喃中，加入甲苯-2,4-二异氰酸酯，在50~60℃下反应后，得到二异氰酸酯改性微孔碳纤维，将所述二异氰酸酯改性微孔碳纤维加入苯胺/无水乙醇的混合液中，氮气保护下在0~5℃进行反应后，滴加过硫酸铵/盐酸混合液，继续在0~5℃下进行反应，得到微孔碳纤维接枝聚苯胺；
S3、将六水合硝酸镍、四水合醋酸钴和硫脲分散于去离子水中，溶解后，转入内衬聚四氟乙烯的不锈钢管式高压釜内，加入所述微孔碳纤维接枝聚苯胺，用去离子水定容至不锈钢管式高压釜总容量的80%，进行水热反应，得到所述微孔碳纤维接枝聚苯胺/CoNi2S4复合材料；
所述微孔碳纤维的制备方法为：
将醋酸纤维素溶解四氢呋喃和N,N-二甲基甲酰胺的混合溶剂中，加入正硅酸四乙酯，得到淬火液，将所述淬火液在-40~-10℃下淬火后，用蒸馏水除去四氢呋喃和N,N-二甲基甲酰胺，得到醋酸纤维素/SiO2复合纤维，将所述醋酸纤维素/SiO2复合纤维用NaOH的乙醇溶液水解，得到纤维素/SiO2复合纤维；
将所述纤维素/SiO2复合纤维浸泡于质量浓度为1~2% NH4Cl溶液中，活化后，干燥，在氩气保护条件下置于气氛炉中，控制氩气流量为50~100μL/min，以5~10℃/min的速率升温到300~330℃，保温2 h；接着以5~8℃/min的速率从300~330℃升温到1000℃，保温2h，改通氯气，反应180 min，反应结束后，改通氩气，自然降至常温，得到所述微孔碳纤维。
2.如权利要求1所述的微孔碳纤维接枝聚苯胺/CoNi2S4复合材料的制备方法，其特征在于，所述淬火液中，醋酸纤维素的质量浓度为3~10%，正硅酸四乙酯的质量浓度为1~2%；混合溶剂中，N,N-二甲基甲酰胺和四氢呋喃的质量比为（5~10）：（2~3）。
3.如权利要求1所述的微孔碳纤维接枝聚苯胺/CoNi2S4复合材料的制备方法，其特征在于，步骤S2中，硫酸和硝酸的质量浓度比为1:3；活化碳纤维与甲苯-2,4-二异氰酸酯的质量比为（1~2）：（2~4）；苯胺与二异氰酸酯改性微孔碳纤维的质量比为100：（2~4）。
4.如权利要求1所述的微孔碳纤维接枝聚苯胺/CoNi2S4复合材料的制备方法，其特征在于，步骤S3中，所述六水合硝酸镍、四水合醋酸钴和硫脲的质量比为（1~2）：（2~3）：（10~20）。
5.如权利要求1所述的微孔碳纤维接枝聚苯胺/CoNi2S4复合材料的制备方法，其特征在于，步骤S3中，水热反应的温度为160℃。
6.一种由权利要求1所述的制备方法得到的微孔碳纤维接枝聚苯胺/CoNi2S4复合材料在电极中的用途。
7.一种如权利要求6所述的电极的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
将所述微孔碳纤维接枝聚苯胺/CoNi2S4复合材料、乙炔黑和PTFE 按8：1：1的质量比混合在无水乙醇中，超声分散40 min 后，涂覆在泡沫镍上，于60℃真空干燥6 h，然后压片，得到微孔碳纤维接枝聚苯胺/CoNi2S4复合材料电极。
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| PB01 | Publication | ||
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| GR01 | Patent grant | ||
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