CN114927355B - 碳纳米管接枝聚苯胺/纤维素纳米纤维膜柔性电极材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种碳纳米管接枝聚苯胺/纤维素纳米纤维膜柔性电极材料的制备方法，具体方法如下：以纤维素纳米纤维为模板，通过水热法将正硅酸四乙酯水解到纤维素，最后煅烧得到二氧化硅纳米管；以二氧化硅纳米纤维为模板、糠醇为碳源，通过一系类聚合、碳化、洗涤和干燥得到碳纳米管；在紫外光照射下将苯胺接枝到碳纳米管上得到碳纳米管接枝聚苯胺；最后通过真空过滤的方法将碳纳米管接枝聚苯胺负载到纤维素纳米纤维膜上得到碳纳米管接枝聚苯胺/纤维素纳米纤维膜柔性电极材料。
Description
技术领域
本发明涉及一种碳纳米管接枝聚苯胺/纤维素纳米纤维膜柔性电极的制备方法，属于碳材料和电化学领域。
背景技术
随着经济的快速发展，全球范围内能源的日益消耗，全球污染所带来的气候变化及石化能源的枯竭，发展新型能源材料成为目前急需解决的问题。太阳能、风力发电在人们的生活中的比例也逐渐提高，然而其为间歇式能源，因此能源的储存就变得十分重要。超级电容器作为一种新型的储能装置，由于其具有高能量密度和功率密度在通讯、交通、国防和工业领域具有广泛的应用。
聚苯胺是一种导电高分子，因其合成简单、成本低、环境友好、稳定性好、比电容高等优点成为超级电容器的理想电极。为了进一步提高聚苯胺的比电容，目前主要通过质子酸掺杂、纳米结构和复合等方式提高聚苯胺的比电容。钟等人以二氧化锰为氧化剂，采用化学原位聚合法在室温下制备得到聚苯胺，结果表明以二氧化锰为氧化剂制备的聚苯胺，在电流密度为5mA/cm2下，比电容达260F/g，循环使用300次后比电容仍有204F/g，比过硫酸铵为氧化剂制备得到的聚苯胺具有更高的比电容和循环使用寿命(钟新仙,等.不同氧化剂制备的聚苯胺电化学性能研究.电源技术,2009,33,781)。Hao等通过化学氧化方法合成了不同纳米结构的聚苯胺。管状、球状和颗粒状的聚苯胺在恒电流为5mA时，最初比电容分别为300、300和290F/g。循环使用500次后比电容还保持有原来的75％(Hao K,et al.Influenceofthe reaction temperature on polyaniline morphology and evaluation of theirperformance as supercapacitor electrode.JAppl.Poly.Sci.,2013,10,3753)。Wen等人采用的三维相界面系统，一步法构建聚苯胺涂覆的聚吡咯复合材料的方法。其中聚吡咯和聚苯胺在互不干扰的界面中制备出来，在中间的水相中，更小的聚苯胺粒子规整地涂覆到聚吡咯粒子的表面，形成一种核-壳结构。制备的聚苯胺/聚吡咯复合材料电极显示了优越的电容性能，非常适用于超级电容器的应用(Wen L,et al.One-step triple-phaseinterfacial synthesis of polyaniline-coated polypyrrole composite and itsapplication as electrode materials for supercapacitors.J Power Sources,2014,266,347)。
发明内容：
本发明的目的在于提供一种碳纳米管接枝聚苯胺/纤维素纳米纤维膜柔性电极的制备方法，以解决现有技术中所存在的上述问题。
为了实现上述目的，本发明的技术方案如下：
一种碳纳米管接枝聚苯胺/纤维素纳米纤维膜柔性电极材料的制备方法，其包括如下步骤：
利用二氧化硅纳米管制备碳纳米管；
将所述碳纳米管浸泡在浓硝酸和浓硫酸混合溶液中活化5h后，用蒸馏水洗涤、干燥得到活化碳纳米管；
将所述活化碳纳米管浸泡在无水乙醇和蒸馏水的混合溶剂中，用调节pH至5，加入γ-氨丙基三乙氧基硅烷，25℃恒温水浴振荡反应2h，洗涤、真空干燥得到氨基改性碳纳米管；
将苯胺和盐酸混匀后，得到苯胺盐，在苯胺盐中加入氨基改性碳纳米管和过硫酸铵，在紫外光照射下进行反应，得到碳纳米管接枝聚苯胺；
将纤维素纳米纤维膜浸泡在乙醇溶液中，加入所述碳纳米管接枝聚苯胺，通过真空过滤的方式将碳纳米管接枝聚苯胺负载到纤维素纳米纤维膜上，得到碳纳米管接枝聚苯胺/纤维素纳米纤维膜柔性电极材料。
作为优选方案，所述碳纳米管的制备方法为：
将二氧化硅纳米管、糠醇、丙酮加入对甲基苯磺酸中，搅拌固化，在150℃保持2h后，在氮气保护下，于900～1100℃煅烧3～6h，接着浸泡在氢氧化钠/乙醇溶液中12h，干燥得到碳纳米管。
作为优选方案，所述二氧化硅纳米管的制备方法为：
将纤维素纳米纤维膜置于无水乙醇中，加入NaOH溶液和正硅酸四乙酯，搅拌10min，静置24h后，在90℃下进行水热反应24h，将产物用去离子水洗涤、真空干燥，400～600℃焙烧3～6h，得到二氧化硅纳米管。
作为优选方案，所述二氧化硅纳米管和糠醇的质量比为(1～2)：(10～15)。
作为优选方案，所述苯胺和氨基改性碳纳米管的质量比为(1～2)：(2～4)。
作为优选方案，所述纤维素纳米纤维膜的制备方法为：
将三醋酸纤维素溶于N,N'-二甲基甲酰胺溶剂中，得到前驱体溶液；
将所述前驱体溶液在-40～-20℃下冷冻80～150min后，放蒸馏水中除去N,N'-二甲基甲酰胺，冷冻干燥得到三醋酸纤维素纳米纤维；
将所述三醋酸纤维素纳米纤维浸泡在氢氧化钠/乙醇溶液中，洗涤、干燥得到纤维素纳米纤维膜。
作为优选方案，所述前驱体溶液中三醋酸纤维素的质量浓度为4～12％；纤维素纳米纤维与正硅酸四乙酯的质量比为(1～2)：(1～3)。
一种由前述的制备方法得到的碳纳米管接枝聚苯胺/纤维素纳米纤维膜柔性电极材料。
本发明的基本原理为：
1)以三醋酸纤维素为聚合物，通过热致相分离方法得到三醋酸纤维素纳米纤维，后将三醋酸纤维素纳米纤维在氢氧化钠/乙醇溶液中水解得到纤维素纳米纤维。以纤维素纳米纤维为模板，通过水热法将正硅酸四乙酯水解到纤维素，最后煅烧得到二氧化硅纳米管。
2)以二氧化硅纳米纤维为模板、糠醇为碳源聚合得到聚糠醇@二氧化硅纳米纤维，氮气保护下，碳化该纤维得到碳@二氧化硅纳米纤维，洗涤除去模板二氧化硅得到碳纳米管。
3)将碳纳米管采用浓硝酸和浓硫酸活化引入羧基，将羧基与γ-氨丙基三乙氧基硅烷反应得到氨基改性碳纳米管，最后在紫外光照射下将苯胺接枝到碳纳米管上得到碳纳米管接枝聚苯胺。
4)通过真空过滤的方法将碳纳米管接枝聚苯胺负载到纤维素纳米纤维膜上得到碳纳米管接枝聚苯胺/纤维素纳米纤维膜柔性电极材料。
本发明的有益效果在于：
1)将聚苯胺接枝到碳纳米管上，利用碳纳米管的高孔隙率和大比表面积，大大提高了电极材料与电解液之间的浸润性。
2)将聚苯胺接枝到碳纳米管上得到碳纳米管接枝聚苯胺，克服单一碳基材料比电容低的特点，提高了电极材料的比电容。
3)将碳纳米管接枝聚苯胺负载到纤维素纳米纤维膜上，利用基底材料纤维素纳米纤维膜的柔性，从而使制备的电极具有可弯曲性能，提高循环使用寿命。
附图说明
通过阅读参照以下附图对非限制性实施例所作的详细描述，本发明的其它特征、目的和优点将会变得更明显：
图1为本发明制备的碳纳米管接枝聚苯胺/纤维素纳米纤维膜柔性电极的制备路线图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。应当指出的是，对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进。这些都属于本发明的保护范围。
实施例1
本实施例提供的一种碳纳米管接枝聚苯胺/纤维素纳米纤维膜柔性电极材料的制备方法，制备路线如图1所示，具体包括如下步骤：
一、SiO2纳米管的制备
将1.3g三醋酸纤维素溶解于20g N,N'-二甲基甲酰胺溶剂中，在50℃下搅拌溶解，得到前驱体溶液；将前驱体溶液在-40℃下冷冻120min，后放入蒸馏水中除去N,N'-二甲基甲酰胺溶剂，冷冻干燥得到三醋酸纤维素纳米纤维膜。将三醋酸纤维素纳米纤维膜浸泡在0.5mol/L氢氧化钠/乙醇溶液中24h，后洗涤、干燥得到纤维素纳米纤维。
1.0g纤维素纳米纤维置于无水乙醇中，然后在室温条件下加入0.01mol/L的NaOH溶液，然后加入1.5g正硅酸四乙酯，搅拌10min，静置24h，将混合液转入水热反应釜中，90℃反应24h。所得产物用去离子水洗涤、真空干燥，后置于马弗炉中500℃焙烧5h，去除纤维素，即得到二氧化硅纳米管。
二、碳纳米管的制备
将0.1g SiO2纳米管、1.2g糠醇、10g丙酮加入试管中，磁力搅拌形成混合液，后加入0.04g对甲基苯磺酸，常温下磁力搅拌，使其固化。固化结束后在150℃保持2h。产物在氮气保护下900℃煅烧5h，再把样品在氢氧化钠乙醇溶液中浸泡12h，去除二氧化硅模板，100℃干燥得到碳纳米管。
三、碳纳米管接枝聚苯胺的制备
将0.1g碳纳米管浸泡在60℃浓硝酸和浓硫酸(体积比为3:1)混合溶液中活化5h，活化后用蒸馏水洗涤、干燥得到活化碳纳米管。将活化碳纳米管浸泡在无水乙醇和蒸馏水的混合溶剂中，用乙酸调节pH至5，加入1.2gγ-氨丙基三乙氧基硅烷，25℃恒温水浴振荡反应2h，洗涤、真空干燥得到氨基改性碳纳米管。
将0.05g苯胺和7g 1mol/L盐酸加入烧瓶中，磁力搅拌反应1h得到苯胺盐。将0.1g氨基改性碳纳米管和0.005g过硫酸铵加入烧瓶中，磁力搅拌20min，置于365nm紫外灯下照射反应5h，洗涤、真空干燥得到碳纳米管接枝聚苯胺。
四、碳纳米管接枝聚苯胺/纤维素纳米纤维膜柔性电极材料的制备
将纤维素纳米纤维膜浸泡在乙醇溶液中，将碳纳米管接枝聚苯胺加入乙醇溶液中，通过真空过滤的方式将碳纳米管接枝聚苯胺负载到纤维素纳米纤维膜上得到碳纳米管接枝聚苯胺/纤维素纳米纤维膜柔性电极材料。
实施例1制备的碳纳米管接枝聚苯胺/纤维素纳米纤维膜柔性电极材料的孔隙率为83.4％，比表面积为19.6m2/g，电导率为1.9S/m。该电极材料在电流密度为1A/g条件下，比电容为187F/g。
实施例2
本实施例提供的一种碳纳米管接枝聚苯胺/纤维素纳米纤维膜柔性电极材料的制备方法，具体包括如下步骤：
一、SiO2纳米管的制备
将1.4g三醋酸纤维素溶解于20g N,N'-二甲基甲酰胺溶剂中，在50℃下搅拌溶解，得到前驱体溶液；将前驱体溶液在-35℃下冷冻110min，后放入蒸馏水中除去N,N'-二甲基甲酰胺溶剂，冷冻干燥得到三醋酸纤维素纳米纤维膜。将三醋酸纤维素纳米纤维膜浸泡在0.5mol/L氢氧化钠/乙醇溶液中24h，后洗涤、干燥得到纤维素纳米纤维。
1.2g纤维素纳米纤维置于无水乙醇中，然后在室温条件下加入0.01mol/L的NaOH溶液，然后加入1.8g正硅酸四乙酯，搅拌10min，静置24h，将混合液转入水热反应釜中，90℃反应24h。所得产物用去离子水洗涤、真空干燥，后置于马弗炉中550℃焙烧4h，去除纤维素，即得到二氧化硅纳米管。
二、碳纳米管的制备
将0.15g SiO2纳米管、1.5g糠醇、10g丙酮加入试管中，磁力搅拌形成混合液，后加入0.04g对甲基苯磺酸，常温下磁力搅拌，使其固化。固化结束后在150℃保持2h。产物在氮气保护下1050℃煅烧4h，再把样品在氢氧化钠乙醇溶液中浸泡12h，去除二氧化硅模板，100℃干燥得到碳纳米管。
三、碳纳米管接枝聚苯胺的制备
将0.15g碳纳米管浸泡在60℃浓硝酸和浓硫酸(体积比为3:1)混合溶液中活化5h，活化后用蒸馏水洗涤、干燥得到活化碳纳米管。将活化碳纳米管浸泡在无水乙醇和蒸馏水的混合溶剂中，用乙酸调节pH至5，加入1.3gγ-氨丙基三乙氧基硅烷，25℃恒温水浴振荡反应2h，洗涤、真空干燥得到氨基改性碳纳米管。
将0.06g苯胺和7g 1mol/L盐酸加入烧瓶中，磁力搅拌反应1h得到苯胺盐。将0.15g氨基改性碳纳米管和0.005g过硫酸铵加入烧瓶中，磁力搅拌20min，置于365nm紫外灯下照射反应5h，洗涤、真空干燥得到碳纳米管接枝聚苯胺。
四、碳纳米管接枝聚苯胺/纤维素纳米纤维膜柔性电极材料的制备
将纤维素纳米纤维膜浸泡在乙醇溶液中，将碳纳米管接枝聚苯胺加入乙醇溶液中，通过真空过滤的方式将碳纳米管接枝聚苯胺负载到纤维素纳米纤维膜上得到碳纳米管接枝聚苯胺/纤维素纳米纤维膜柔性电极材料。
实施例2制备的碳纳米管接枝聚苯胺/纤维素纳米纤维膜柔性电极材料的孔隙率为86.1％，比表面积为20.2m2/g，电导率为1.8S/m。该电极材料在电流密度为1A/g条件下，比电容为190F/g。
实施例3
本实施例提供的一种碳纳米管接枝聚苯胺/纤维素纳米纤维膜柔性电极材料的制备方法，具体包括如下步骤：
一、SiO2纳米管的制备
将1.6g三醋酸纤维素溶解于20g N,N'-二甲基甲酰胺溶剂中，在50℃下搅拌溶解，得到前驱体溶液；将前驱体溶液在-25℃下冷冻150min，后放入蒸馏水中除去N,N'-二甲基甲酰胺溶剂，冷冻干燥得到三醋酸纤维素纳米纤维膜。将三醋酸纤维素纳米纤维膜浸泡在0.5mol/L氢氧化钠/乙醇溶液中24h，后洗涤、干燥得到纤维素纳米纤维。
1.1g纤维素纳米纤维置于无水乙醇中，然后在室温条件下加入0.01mol/L的NaOH溶液，然后加入1.6g正硅酸四乙酯，搅拌10min，静置24h，将混合液转入水热反应釜中，90℃反应24h。所得产物用去离子水洗涤、真空干燥，后置于马弗炉中500℃焙烧5h，去除纤维素，即得到二氧化硅纳米管。
二、碳纳米管的制备
将0.18g SiO2纳米管、1.3g糠醇、10g丙酮加入试管中，磁力搅拌形成混合液，后加入0.04g对甲基苯磺酸，常温下磁力搅拌，使其固化。固化结束后在150℃保持2h。产物在氮气保护下950℃煅烧5h，再把样品在氢氧化钠乙醇溶液中浸泡12h，去除二氧化硅模板，100℃干燥得到碳纳米管。
三、碳纳米管接枝聚苯胺的制备
将0.16g碳纳米管浸泡在60℃浓硝酸和浓硫酸(体积比为3:1)混合溶液中活化5h，活化后用蒸馏水洗涤、干燥得到活化碳纳米管。将活化碳纳米管浸泡在无水乙醇和蒸馏水的混合溶剂中，用乙酸调节pH至5，加入1.1gγ-氨丙基三乙氧基硅烷，25℃恒温水浴振荡反应2h，洗涤、真空干燥得到氨基改性碳纳米管。
将0.08g苯胺和7g 1mol/L盐酸加入烧瓶中，磁力搅拌反应1h得到苯胺盐。将0.18g氨基改性碳纳米管和0.005g过硫酸铵加入烧瓶中，磁力搅拌20min，置于365nm紫外灯下照射反应5h，洗涤、真空干燥得到碳纳米管接枝聚苯胺。
四、碳纳米管接枝聚苯胺/纤维素纳米纤维膜柔性电极材料的制备
将纤维素纳米纤维膜浸泡在乙醇溶液中，将碳纳米管接枝聚苯胺加入乙醇溶液中，通过真空过滤的方式将碳纳米管接枝聚苯胺负载到纤维素纳米纤维膜上得到碳纳米管接枝聚苯胺/纤维素纳米纤维膜柔性电极材料。
实施例3制备的碳纳米管接枝聚苯胺/纤维素纳米纤维膜柔性电极材料的孔隙率为85.1％，比表面积为18.4m2/g，电导率为1.9S/m。该电极材料在电流密度为1A/g条件下，比电容为185F/g。
对比例1
与实施例1不同之处在于省略步骤1)和2)，在步骤3)中直接用商业购买的“碳纤维”代替“碳纳米管”，最终得到碳纤维接枝聚苯胺/纤维素纳米纤维膜柔性电极材料。该电极的孔隙率为80.9％，比表面积为16.1m2/g，电导率为1.7S/m。该电极材料在电流密度为1A/g条件下，比电容为146F/g。
对比例2
与实施例1不同之处在于省略步骤2)，在步骤4)中直接用“碳纳米管”代替“碳纳米管接枝聚苯胺”，最终得到碳纳米管/纤维素纳米纤维膜柔性电极材料。该电极的孔隙率为85.6％，比表面积为19.9m2/g，电导率为1.8S/m。该电极材料在电流密度为1A/g条件下，比电容为156F/g。
对比例3
与实施例1不同之处在于步骤3)中不采用氨基改性，直接将碳纳米管与苯胺聚合，得到碳纳米管/聚苯胺，最终得到碳纳米管/聚苯胺/纤维素纳米纤维膜柔性电极材料。该电极的孔隙率为82.1％，比表面积为13.1m2/g，电导率为1.5S/m。该电极材料在电流密度为1A/g条件下，比电容为140F/g。
以上对本发明的具体实施例进行了描述。需要理解的是，本发明并不局限于上述特定实施方式，本领域技术人员可以在权利要求的范围内做出各种变形或修改，这并不影响本发明的实质内容。
Claims (5)
1.一种碳纳米管接枝聚苯胺/纤维素纳米纤维膜柔性电极材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
利用二氧化硅纳米管制备碳纳米管；
将所述碳纳米管浸泡在浓硝酸和浓硫酸混合溶液中活化5 h后，用蒸馏水洗涤、干燥得到活化碳纳米管；
将所述活化碳纳米管浸泡在无水乙醇和蒸馏水的混合溶剂中，用调节pH至5，加入γ-氨丙基三乙氧基硅烷，25℃水浴振荡反应2 h，洗涤、真空干燥得到氨基改性碳纳米管；
将苯胺和盐酸混匀后，得到苯胺盐，在苯胺盐中加入氨基改性碳纳米管和过硫酸铵，在紫外光照射下进行反应，得到碳纳米管接枝聚苯胺；
将纤维素纳米纤维膜浸泡在乙醇溶液中，加入所述碳纳米管接枝聚苯胺，通过真空过滤的方式将碳纳米管接枝聚苯胺负载到纤维素纳米纤维膜上，得到碳纳米管接枝聚苯胺/纤维素纳米纤维膜柔性电极材料；
所述碳纳米管的制备方法为：
将二氧化硅纳米管、糠醇、丙酮加入对甲基苯磺酸中，搅拌固化，在150℃保持2h后，在氮气保护下，于900~1100℃煅烧3~6 h，接着浸泡在氢氧化钠/乙醇溶液中12h，干燥得到碳纳米管；
所述二氧化硅纳米管的制备方法为：
将纤维素纳米纤维膜置于无水乙醇中，加入NaOH溶液和正硅酸四乙酯，搅拌10 min，静置24 h后，在90℃下进行水热反应24 h，将产物用去离子水洗涤、真空干燥，400~600℃焙烧3~6 h，得到二氧化硅纳米管；
所述纤维素纳米纤维膜的制备方法为：
将三醋酸纤维素溶于N,N'-二甲基甲酰胺溶剂中，得到前驱体溶液；
将所述前驱体溶液在-40~-20℃下冷冻80~150 min后，放蒸馏水中除去N,N'-二甲基甲酰胺，冷冻干燥得到三醋酸纤维素纳米纤维；
将所述三醋酸纤维素纳米纤维浸泡在氢氧化钠/乙醇溶液中，洗涤、干燥得到纤维素纳米纤维膜。
2.如权利要求1所述的碳纳米管接枝聚苯胺/纤维素纳米纤维膜柔性电极材料的制备方法，其特征在于，所述二氧化硅纳米管和糠醇的质量比为（1~2）：（10~15）。
3.如权利要求1所述的碳纳米管接枝聚苯胺/纤维素纳米纤维膜柔性电极材料的制备方法，其特征在于，所述苯胺和氨基改性碳纳米管的质量比为（1~2）：（2~4）。
4.如权利要求1所述的碳纳米管接枝聚苯胺/纤维素纳米纤维膜柔性电极材料的制备方法，其特征在于，所述前驱体溶液中三醋酸纤维素的质量浓度为4~12%；纤维素纳米纤维与正硅酸四乙酯的质量比为（1~2）：（1~3）。
5.一种由权利要求1所述的制备方法得到的碳纳米管接枝聚苯胺/纤维素纳米纤维膜柔性电极材料。
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