CN105330858B - 聚苯胺@碳纳米管导电压敏复合材料及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种聚苯胺@碳纳米管导电压敏复合材料及其制备方法。聚苯胺@碳纳米管导电压敏复合材料，所述聚苯胺通过芘基与碳纳米管之间以π‑π堆积的形式相结合。聚苯胺@碳纳米管导电压敏复合材料，通过以下步骤制备得到：(1)制备氨基芘@碳纳米管复合材料：(2)原位接枝聚苯胺导电聚合物：(3)聚苯胺@碳纳米管导电压敏复合材料的性能优化。本发明的导电压敏复合材料通过碳纳米管与聚苯胺之间通过芘基以π‑π堆积的形式相结合，既实现了碳纳米管表面的化学接枝，又保证了碳纳米管的SP2杂化轨道结构不被破坏。聚苯胺@碳纳米管导电压敏复合材料具有良好的导电性能和一定的压敏特性，极大拓展了聚苯胺@碳纳米管导电压敏复合材料的应用前景。
Description
技术领域
本发明属于材料领域，具体涉及导电压敏复合材料，尤其涉及一种聚苯胺@碳纳米管导电压敏复合材料及其制备方法。
背景技术
近年来，关于碳基/导电聚合物复合材料的研究已经成为有机/无机纳米复合材料领域的热门课题，并取得了数量相当可观的研究成果。其中碳基材料主要包括石墨薄片、碳纳米管、石墨烯、氧化石墨烯等，导电聚合物则主要包括聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩以及相关共聚物等导电高分子材料。
目前，碳基/导电聚合物复合材料的制备主要包括物理复合与化学接枝两种途径。其中，物理复合利用碳基材料表面能较高的特性对导电聚合物进行物理吸附，可以保证碳基材料的SP2杂化结构完整，使复合材料较好地保持了碳基材料优异的电学性能与力学性能；然而碳基材料与聚合物之间的物理吸附作用较弱，不够稳定。而化学接枝则较多地通过混酸酸化等手段对碳基材料进行处理，使其表面部分SP2杂化结构受到破坏而转化成SP3杂化结构，同时引入羧基、环氧基等含氧官能团，以这些含氧官能团作为活性点，可以在碳基材料表面原位接枝相应的导电聚合物；此法虽然使碳基材料与导电聚合物之间形成更加稳定的化学键，却难免破坏碳基材料原有的共轭结构，使其电学性能和力学性能都受到不同程度的减弱。
发明专利申请201310252688.8公开了“芘胺型苯并噁嗪化合物及其制备方法”，所述制备方法包括：将含有酚羟基的酚类化合物、芘胺和醛类化合物经溶剂混合均匀后，升温至60～120℃进行回流，反应时间2～6小时，使反应混合物加热脱水成环而制备得到芘胺型苯并噁嗪化合物；其中，酚基团、胺基团、醛基团的摩尔比例为1：1：2～4。通过该制备方法得到的芘胺型苯并噁嗪化合物与碳材料(例如碳纳米管、石墨烯等)之间有良好的π-π相互作用，与碳材料具有良好的界面相容性能。该发明专利申请虽然已经公开了利用芘基的共轭结构与碳基材料发生π-π相互作用，然而本申请与该发明专利申请仍存在以下区别：①复合材料结构不同：发明专利申请201310252688.8通过Mannich反应制备了芘胺型苯并噁嗪化合物大分子，通过大分子中的多个苯环结构与碳基材料相互作用，整个大分子将附着在碳基材料表面；本发明则首先在碳纳米管表面引入氨基芘，再以氨基芘的氨基为活性点原位聚合生成直链聚苯胺高分子，高分子的一端与芘基相连，另一端则游离在空间结构当中，聚苯胺的分子量可以达到数万甚至数十万，其高分子链的长度可达数个纳米。②制备工艺不同：发明专利申请201310252688.8事先合成了芘胺型苯并噁嗪化合物，再与碳基材料相互作用实现复合；本发 明先在碳纳米管的表面复合氨基芘分子，此后采用反应进程更加可控的原位聚合方法制备聚苯胺高分子，通过改变反应条件可以得到不同聚合度的聚苯胺高分子。③功能性不同：本发明所制备的复合材料具有优异的电学性能，尤其根据碳纳米管与芘基之间在不同压力情况下，因相对距离发生变化而导致电学性能的变化，可以此作为导电材料乃至于压敏材料使用。
发明内容
本发明提供了一种聚苯胺@碳纳米管导电压敏复合材料及其制备方法。本发明所述的聚苯胺@碳纳米管导电压敏复合材料不仅具有良好的导电性能，还具备一定的压敏特性，极大拓展了聚苯胺@碳纳米管导电压敏复合材料的应用前景。
本发明的技术方案：聚苯胺@碳纳米管导电压敏复合材料，所述聚苯胺的一端通过芘基与碳纳米管之间通过π-π堆积的形式相结合。
聚苯胺@碳纳米管导电压敏复合材料，通过以下步骤制备得到：
(1)制备氨基芘@碳纳米管复合材料：称取适量碳纳米管，加入到1-氨基芘的DMF溶液中，超声分散、搅拌，使二者充分反应；微孔滤膜过滤、洗涤、烘干，得到氨基芘@碳纳米管复合材料。本发明以碳纳米管作为碳基材料，通过π-π堆积的手段将1-氨基芘复合在碳纳米管表面，由于π-π堆积结构可以在复合材料的两相之间进行电子转移，所以其结合力远远大于单纯的物理吸附，同时还不破坏石墨烯的SP2杂化轨道结构，可以使复合材料具有良好的导电性能。更重要的是1-氨基芘中含有氨基可以作为活性点来进行后续的接枝反应，实现了在不破坏碳纳米管SP2杂化轨道结构的前提下引入了化学反应的活性点。
(2)原位接枝聚苯胺导电聚合物：将步骤①得到的氨基芘@碳纳米管复合材料分散到1mol/L的HCl溶液中，再加入适量苯胺，超声分散；冰水浴磁力搅拌的条件下，加入氧化剂的盐酸溶液，反应一段时间，得到聚苯胺@碳纳米管导电压敏复合材料。以1-氨基芘中的氨基为活性点，原位接枝聚苯胺导电聚合物，制备出具有导电性能的复合材料，其导电性能可较化学接枝与物理混合法提高1/2。该材料在外界压力作用下，π-π堆积结构会发生相应的位移变化，在一定范围内碳纳米管与芘基的间距随着外加压力的增大而减小，更加有利于两者间的电子转移，使得复合材料的导电性能也就越强。
优选的是，所述聚苯胺@碳纳米管导电压敏复合材料的制备方法还包括步骤(3)：聚苯胺@碳纳米管导电压敏复合材料的性能优化：将步骤(2)得到的产物用水和无水乙醇反复过滤、洗涤后，加入到酸溶液中，搅拌以进行二次掺杂；然后洗涤去除过量的酸，真空干燥，研磨，得到优化后的聚苯胺@碳纳米管导电压敏复合材料。
优选的是，所述步骤①中碳纳米管和氨基芘的质量比为10：1～10：3；所述步骤②苯胺 与氨基芘-碳纳米管复合材料的质量比为200:1-30:1，所述氧化剂为过硫酸铵，过硫酸铵与苯胺的质量比为2:1-3:1。
更优选的是，所述步骤①中微孔滤膜的的孔径为0.45μm；所述超声分散的时间为20-40min，所述搅拌时间为3-5h；所述步骤②中超声分散的时间为10-20min，所述加入氧化剂的时间为20-40min，所述加入氧化剂后的反应时间为12-24h。所述步骤(3)中的酸溶液为盐酸、硫酸、苯磺酸、樟脑磺酸等质子酸；所述进行二次掺杂的搅拌时间为2-4h；所述真空干燥的温度为50-70℃，所述真空干燥的时间为12-24h。
最优选的是，所述的聚苯胺@碳纳米管导电压敏复合材料，通过以下步骤制备得到：
(1)制备氨基芘@碳纳米管复合材料：称取0.05g碳纳米管，加入到20mL的10mmol/L1-氨基芘DMF溶液中，室温下超声30min，然后磁力搅拌4h；微孔滤膜过滤、洗涤、烘干，得到氨基芘-碳纳米管复合材料；
(2)原位接枝聚苯胺导电聚合物：将步骤①得到的氨基芘@碳纳米管复合材料分散到40mL 1mol/L的HCl溶液中，再加入1mL苯胺，超声分散15min；冰水浴磁力搅拌条件下，30min内逐滴加入0.2mol/L过硫酸铵溶液50mL，0～5℃下搅拌反应24h；得到聚苯胺@碳纳米管导电压敏复合材料；
(3)聚苯胺@碳纳米管导电压敏复合材料的性能优化：将步骤②得到的产物用水和无水乙醇反复过滤、洗涤至滤液为无色；将其加入到1mol/L的硫酸溶液中，搅拌3h进行二次掺杂，再用水洗涤除去过量的硫酸；产物在60℃下真空干燥24h，研磨，即得性能优化后的聚苯胺@碳纳米管导电压敏复合材料。
聚苯胺@碳纳米管导电压敏复合材料的应用，将其制备成为压敏传感器。
其中，所述压敏传感器包括电源、转换元件和压敏器件，所述电源与转换元件相连以供电，所述压敏器件与转换元件相连从而将压敏信号转换为显示信号；所述压敏器件采用聚苯胺@碳纳米管导电压敏复合材料制备得到，所述转换元件为万用表或计算机。在通电状态下，当压敏器件受到压力作用时，在计算机上就会根据压力大小显示出不同的读数。
所述压敏器件的制备方法包括以下几种：(1)由聚苯胺@碳纳米管导电压敏复合材料压制成型，(2)将聚苯胺@碳纳米管导电压敏复合材料涂覆或压制到层状或片状导电材料的表面；(3)将聚苯胺@碳纳米管导电压敏复合材料作为填料，添加到环氧树脂、聚氨酯、水泥、混凝土等基体。
所述压敏传感器的应用领域包括高速公路的车辆称重、城市交通的违章监测系统以及混凝土结构的无损检测。
本发明的有益效果是：
1、既实现了碳纳米管表面的化学接枝，同时又保证了碳纳米管的SP2杂化轨道结构不被破坏，使复合材料的电学性能和力学性能不会受到影响。
2、碳纳米管与聚苯胺之间通过π-π堆积的形式相结合，两者之间具有稳定的电子转移通道，相对于物理吸附的复合方式具有更加优异的电学性能。
3、本发明的导电性能可以比化学接枝法和物理混合法制备的复合材料提高1/2左右。
4、因为π-π堆积结构的存在，使复合材料在具备导电性能的同时还具有一定的压敏特性，可以制成压敏传感器，大大拓展了碳基/导电聚合物复合材料的应用领域。
附图说明
图1为聚苯胺@碳纳米管的SEM图像；
图2为不同工艺制备的聚苯胺/碳纳米管复合材料电导率随碳纳米管含量变化曲线；
图3为聚苯胺@碳纳米管复合材料的电导率随静态压应力变化曲线。
具体实施方式
下面结合附图对本发明做进一步的说明。
实施例1：聚苯胺@碳纳米管导电压敏复合材料及其制备
聚苯胺@碳纳米管导电压敏复合材料，所述聚苯胺通过芘基与碳纳米管之间以π-π堆积的形式相结合。
聚苯胺@碳纳米管导电压敏复合材料，通过以下步骤制备得到：
(1)制备氨基芘@碳纳米管复合材料：称取0.05g碳纳米管，加入到20mL的10mmol/L1-氨基芘DMF溶液中，室温下超声30min，然后磁力搅拌4h；微孔滤膜过滤、洗涤、烘干，得到氨基芘@碳纳米管复合材料；
(2)原位接枝聚苯胺导电聚合物：将步骤①得到的氨基芘@碳纳米管复合材料分散到40mL 1mol/L的HCl溶液中，再加入1.5mL苯胺，超声分散15min；冰水浴磁力搅拌条件下，30min内逐滴加入0.2mol/L过硫酸铵溶液50mL，0～5℃下搅拌反应24h；得到聚苯胺@碳纳米管导电压敏复合材料；
(3)聚苯胺@碳纳米管导电压敏复合材料的性能优化：将步骤②得到的产物用水和无水乙醇反复过滤、洗涤至滤液为无色；将其加入到1mol/L的硫酸溶液中，搅拌3h进行二次掺杂，再用水洗涤除去过量的硫酸；产物在60℃下真空干燥24h，研磨，即得性能优化后的聚苯胺@碳纳米管导电压敏复合材料。
聚苯胺@碳纳米管导电压敏复合材料的应用，将其制备成为压敏传感器。
其中，所述压敏传感器包括电源、转换元件和压敏器件，所述电源与转换元件相连以供 电，所述压敏器件与转换元件相连从而将压敏信号转换为显示信号；所述压敏器件采用聚苯胺@碳纳米管导电压敏复合材料制备得到，所述转换元件为计算机。在通电状态下，当压敏器件受到压力作用时，在计算机上就会根据压力大小显示出不同的读数。
所述压敏器件的制备方法为：将聚苯胺@碳纳米管导电压敏复合材料涂覆或压制到层状或片状导电材料的表面。所述压敏传感器的应用领域包括高速公路的车辆称重、城市交通的违章监测系统以及混凝土结构的无损检测。
实施例2：聚苯胺@碳纳米管导电压敏复合材料及其制备
与实施例1不同的是，
聚苯胺@碳纳米管导电压敏复合材料，通过以下步骤制备得到：
(1)制备氨基芘@碳纳米管复合材料：称取0.05g碳纳米管，加入到20mL的10mmol/L1-氨基芘DMF溶液中，室温下超声20min，然后磁力搅拌5h；
(2)原位接枝聚苯胺导电聚合物：将步骤①得到的氨基芘@碳纳米管复合材料分散到40mL 1mol/L的HCl溶液中，再加入2mL苯胺，超声分散20min；冰水浴磁力搅拌条件下，40min内逐滴加入0.3mol/L过硫酸铵溶液50mL，0～5℃下搅拌反应12h；
(3)聚苯胺@碳纳米管导电压敏复合材料的性能优化：将步骤②得到的产物用水和无水乙醇反复过滤、洗涤至滤液为无色；将其加入到1mol/L的硫酸溶液中，搅拌4h进行二次掺杂，再用水洗涤除去过量的硫酸。
聚苯胺@碳纳米管导电压敏复合材料的应用，将其制备成为压敏传感器。所述转换元件为万用表。在通电状态下，当压敏器件受到压力作用时，在计算机上就会根据压力大小显示出不同的读数。所述压敏器件的制备方法为由聚苯胺@碳纳米管导电压敏复合材料压制成型。
实施例3：聚苯胺@碳纳米管导电压敏复合材料及其制备
与实施例1不同的是，
聚苯胺@碳纳米管导电压敏复合材料，通过以下步骤制备得到：
(1)制备氨基芘@碳纳米管复合材料：称取0.03g碳纳米管，加入到20mL的10mmol/L1-氨基芘DMF溶液中，室温下超声40min，然后磁力搅拌2h；
(2)原位接枝聚苯胺导电聚合物：将步骤①得到的氨基芘@碳纳米管复合材料分散到40mL 1mol/L的HCl溶液中，再加入1.5mL苯胺，超声分散10min；冰水浴磁力搅拌条件下，20min内逐滴加入0.3mol/L过硫酸铵溶液50mL，0～5℃下搅拌反应18h；
(3)聚苯胺@碳纳米管导电压敏复合材料的性能优化：将步骤②得到的产物用水和无水 乙醇反复过滤、洗涤至滤液为无色；将其加入到1mol/L的硫酸溶液中，搅拌2h进行二次掺杂，再用水洗涤除去过量的硫酸。
聚苯胺@碳纳米管导电压敏复合材料的应用，将其制备成为压敏传感器。所述转换元件为计算机。在通电状态下，当压敏器件受到压力作用时，在计算机上就会根据压力大小显示出不同的读数。所述压敏器件的制备方法为将聚苯胺@碳纳米管导电压敏复合材料涂覆或压制到层状或片状导电材料的表面。
实施例4：聚苯胺@碳纳米管导电压敏复合材料及其制备
与实施例1不同的是，
聚苯胺@碳纳米管导电压敏复合材料，通过以下步骤制备得到：
(1)制备氨基芘@碳纳米管复合材料：称取0.03g碳纳米管，加入到20mL的10mmol/L1-氨基芘DMF溶液中，室温下超声250min，然后磁力搅拌3.5h；
(2)原位接枝聚苯胺导电聚合物：将步骤①得到的氨基芘@碳纳米管复合材料分散到40mL 1mol/L的HCl溶液中，再加入2mL苯胺，超声分散10min；冰水浴磁力搅拌条件下，25min内逐滴加入0.5mol/L过硫酸铵溶液50mL，0～5℃下搅拌反应14h；
(3)聚苯胺@碳纳米管导电压敏复合材料的性能优化：将步骤②得到的产物用水和无水乙醇反复过滤、洗涤至滤液为无色；将其加入到1mol/L的硫酸溶液中，搅拌2.5h进行二次掺杂，再用水洗涤除去过量的硫酸。
聚苯胺@碳纳米管导电压敏复合材料的应用，将其制备成为压敏传感器。所述转换元件为万用表。在通电状态下，当压敏器件受到压力作用时，在计算机上就会根据压力大小显示出不同的读数。所述压敏器件的制备方法为：将聚苯胺@碳纳米管导电压敏复合材料作为填料，添加到环氧树脂、聚氨酯、水泥、混凝土等基体。
实施例5：聚苯胺@碳纳米管导电压敏复合材料及其制备
与实施例1不同的是，
聚苯胺@碳纳米管导电压敏复合材料，通过以下步骤制备得到：
(1)制备氨基芘@碳纳米管复合材料：称取0.02g碳纳米管，加入到20mL的10mmol/L1-氨基芘DMF溶液中，室温下超声30min，然后磁力搅拌2.5h；
(2)原位接枝聚苯胺导电聚合物：将步骤①得到的氨基芘@碳纳米管复合材料分散到40mL 1mol/L的HCl溶液中，再加入1.5mL苯胺，超声分散20min；冰水浴磁力搅拌条件下，30min内逐滴加入0.4mol/L过硫酸铵溶液50mL，0～5℃下搅拌反应20h；
(3)聚苯胺@碳纳米管导电压敏复合材料的性能优化：将步骤②得到的产物用水和无水乙醇反复过滤、洗涤至滤液为无色；将其加入到1mol/L的硫酸溶液中，搅拌4h进行二次掺杂，再用水洗涤除去过量的硫酸。
聚苯胺@碳纳米管导电压敏复合材料的应用，将其制备成为压敏传感器。所述转换元件为计算机。在通电状态下，当压敏器件受到压力作用时，在计算机上就会根据压力大小显示出不同的读数。所述压敏器件的制备方法为：由聚苯胺@碳纳米管导电压敏复合材料压制成型。
实施例6：聚苯胺@碳纳米管导电压敏复合材料及其制备
与实施例1不同的是，
聚苯胺@碳纳米管导电压敏复合材料，通过以下步骤制备得到：
(1)制备氨基芘@碳纳米管复合材料：称取0.01g碳纳米管，加入到20mL的10mmol/L1-氨基芘DMF溶液中，室温下超声25min，然后磁力搅拌4h；
(2)原位接枝聚苯胺导电聚合物：将步骤①得到的氨基芘@碳纳米管复合材料分散到40mL 1mol/L的HCl溶液中，再加入2mL苯胺，超声分散10min；冰水浴磁力搅拌条件下，25min内逐滴加入0.5mol/L过硫酸铵溶液50mL，0～5℃下搅拌反应24h；
(3)聚苯胺@碳纳米管导电压敏复合材料的性能优化：将步骤②得到的产物用水和无水乙醇反复过滤、洗涤至滤液为无色；将其加入到1mol/L的硫酸溶液中，搅拌3h进行二次掺杂，再用水洗涤除去过量的硫酸。
聚苯胺@碳纳米管导电压敏复合材料的应用，将其制备成为压敏传感器。所述转换元件为计算机。在通电状态下，当压敏器件受到压力作用时，在计算机上就会根据压力大小显示出不同的读数。所述压敏器件的制备方法为：将聚苯胺@碳纳米管导电压敏复合材料涂覆或压制到导电材料的表面。
实施例7：聚苯胺@碳纳米管导电压敏复合材料的SEM表征结果
对实施例1制备的聚苯胺@碳纳米管导电压敏复合材料采用SEM进行表征，其结果见图1。从图1中我们可以看到，聚苯胺充分包覆在碳纳米管表面，其包覆厚度也十分均匀。从图1中的b中我们可以看到包覆在碳纳米管表面的聚苯胺呈现珊瑚状结构，这与文献报告的实验结果相同。聚苯胺在碳纳米管的表面包覆完全，形成了完整的导电网络，为复合材料提供了除碳管之外的新的导电通道，这有利于提高复合材料的导电性能。由于碳纳米管的存在起到了模板的作用，使苯胺单体在其表面发生聚合，使得合成的聚苯胺整体上显得更加均匀规整，在很 大程度上实现了对聚苯胺生长取向的可控性。
实施例2-6制备的聚苯胺@碳纳米管导电压敏复合材料采用SEM进行表征，其结果与图1类似。
实施例8：聚苯胺@碳纳米管复合材料电导率的研究
图2为不同工艺制备的聚苯胺/碳纳米管复合材料的电导率随碳纳米管含量的变化曲线。其中，聚苯胺@碳纳米管对应的为实施例1-6制备的聚苯胺@碳纳米管复合材料。从图中我们可以看到，三条曲线在碳纳米管含量较低时其导电性能变化不大，当导电填料加入到一定量时，复合材料的导电性能开始明显增大，并且最终达到了一个最大值。此后尽管导电填料的含量继续增大，却无法进一步提高整个复合材料的导电性能。产生以上现象的原因是，当导电填料的含量较小时，填料之间的距离较大，还无法形成导电网络，此时复合材料的导电能力主要取决于聚苯胺本身的导电能力。随着导电填料含量的进一步增加，填料之间的距离变小，相互之间可以连接而形成一个导电体系，为复合材料提供了新的导电通道，因此材料的导电性能会随着导电填料的含量增加而呈现出上升趋势。图中化学接枝法和物理混合法制备的复合材料导电性能差别不大，但是本发明所达到的最大值较前两者提高了1/2左右，且在碳纳米管含量达到1％时电导率就已经开始明显增大。
实施例9：聚苯胺@碳纳米管复合材料电导率随压应力变化的研究
图3为实施例1制备的聚苯胺@碳纳米管复合材料的电导率随压应力变化曲线。在压应力较低时，复合材料的电导率并未发生变化，后来随着压应力的不断增大，电导率也呈现出逐步提高的趋势，这是由于在一定的外加压应力作用下，芘基与碳纳米管之间π-π堆积结构的相对距离逐渐变小，更加有利于两者之间的电子转移，使电子在碳纳米管、1-氨基芘、聚苯胺之间的传递通道更加通畅。当外加静态压应力达到一定程度时，芘基与碳纳米管之间的距离趋于稳定，难以继续随着外加压应力的增大而发生变化，此时复合材料的电导率达到最大值。如果再进一步对复合材料施加压应力，复合材料的导电性能不会进一步增加。
对实施例2-6制备的聚苯胺@碳纳米管复合材料进行电导率随压应力变化的研究，其结果与图3类似。
Claims (8)
1.聚苯胺@碳纳米管导电压敏复合材料，其特征在于：所述聚苯胺与碳纳米管之间通过π-π堆积的形式相结合。
通过以下步骤制备得到：
①制备氨基芘@碳纳米管复合材料：称取适量碳纳米管，加入到1-氨基芘的DMF溶液中，超声分散、搅拌，使二者充分反应；微孔滤膜过滤、洗涤、烘干，得到氨基芘-碳纳米管复合材料；
②原位接枝聚苯胺导电聚合物：将步骤①得到的氨基芘@碳纳米管复合材料分散到1mol/L的HCl溶液中，再加入适量苯胺，超声分散；冰水浴磁力搅拌的条件下，加入氧化剂的盐酸溶液，反应一段时间，得到聚苯胺@碳纳米管导电压敏复合材料；
③聚苯胺@碳纳米管导电压敏复合材料的性能优化：将步骤②得到的产物用水和无水乙醇反复过滤、洗涤后，加入到酸溶液中，搅拌以进行二次掺杂；然后洗涤去除过量的酸，真空干燥，研磨，得到优化后的聚苯胺@碳纳米管导电压敏复合材料；
其中，所述步骤②苯胺与氨基芘@碳纳米管复合材料的质量比为200:1-30:1。
2.根据权利要求1所述的聚苯胺@碳纳米管导电压敏复合材料，其特征在于：所述步骤①中碳纳米管和1-氨基芘的质量比为10:1～10:3；所述氧化剂为过硫酸铵，过硫酸铵与苯胺的质量比为2:1-3:1。
3.根据权利要求2所述的聚苯胺@碳纳米管导电压敏复合材料，其特征在于：所述步骤①中微孔滤膜的孔径为0.45μm；所述超声分散的时间为20-40min，所述搅拌时间为3-5h；所述步骤②中超声分散的时间为10-20min，所述加入氧化剂的时间为20-40min，所述加入氧化剂后的反应时间为12-24h。
4.根据权利要求1所述的聚苯胺@碳纳米管导电压敏复合材料，其特征在于：所述酸溶液为盐酸、硫酸、苯磺酸或樟脑磺酸；所述进行二次掺杂的搅拌时间为2-4h；所述真空干燥的温度为50-70℃，所述真空干燥的时间为12-24h。
5.根据权利要求1所述的聚苯胺@碳纳米管导电压敏复合材料，其特征在于：通过以下步骤制备得到：
①制备氨基芘@碳纳米管复合材料：称取0.05g碳纳米管，加入到20mL的10mmol/L 1-氨基芘DMF溶液中，室温下超声30min，然后磁力搅拌4h；微孔滤膜过滤、洗涤、烘干，得到氨基芘@碳纳米管复合材料；
②原位接枝聚苯胺导电聚合物：将步骤①得到的氨基芘@碳纳米管复合材料分散到40mL 1mol/L的HCl溶液中，再加入1mL苯胺，超声分散15min；冰水浴磁力搅拌条件下，30min内逐滴加入0.2mol/L过硫酸铵溶液50mL，0～5℃下搅拌反应24h；得到聚苯胺@碳纳米管导电压敏复合材料；
③聚苯胺@碳纳米管导电压敏复合材料的性能优化：将步骤②得到的产物用水和无水乙醇反复过滤、洗涤至滤液为无色；将其加入到1mol/L的硫酸溶液中，搅拌3h进行二次掺杂，再用水洗涤除去过量的硫酸；产物在60℃下真空干燥24h，研磨，即得性能优化后的聚苯胺@碳纳米管导电压敏复合材料。
6.权利要求1所述的聚苯胺@碳纳米管导电压敏复合材料的应用，其特征在于：将其制备成为压敏传感器。
7.根据权利要求6所述的聚苯胺@碳纳米管导电压敏复合材料的应用，其特征在于：所述压敏传感器包括电源、转换元件和压敏器件，所述电源与转换元件相连以供电，所述压敏器件与转换元件相连从而将压敏信号转换为显示信号；所述压敏器件采用聚苯胺@碳纳米管导电压敏复合材料制备得到，所述转换元件为万用表或计算机。
8.根据权利要求6所述的聚苯胺@碳纳米管导电压敏复合材料的应用，其特征在于：所述压敏器件的制备方法包括以下几种：(1)由聚苯胺@碳纳米管导电压敏复合材料压制成型，(2)将聚苯胺@碳纳米管导电压敏复合材料涂覆或压制到片状或层状导电材料的表面；(3)将聚苯胺@碳纳米管导电压敏复合材料作为填料，添加到环氧树脂、聚氨酯、水泥或混凝土基体；所述压敏传感器的应用领域包括高速公路的车辆称重、城市交通的违章监测系统以及混凝土结构的无损检测。
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