CN101525435B - 聚苯胺/碳纳米管/纳米银粒子导电复合材料及其制备 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种聚苯胺/碳纳米管/纳米银粒子新型导电复合材料，属于复合材料技术领域。本发明以碳纳米管/纳米银粒子两相复合材料为导电填料，并有效利用超声技术，使纳米银粒子均匀分散在聚苯胺当中；聚苯胺生长在碳纳米管的表面，并且将纳米碳管完全包覆在内。本发明不但解决了苯胺聚合时的团聚问题，还可以使纳米银粒子均匀的分散在聚苯胺结构当中，有效的提高了聚苯胺的导电性能和热力学稳定性。本发明工艺简单，操作方便，反应条件温和，生产成本低，生产效率高，具有良好的工业化生产前景。
Description
技术领域
本发明属于复合材料技术领域，涉及一种纳米导电复合材料，尤其涉及一种以聚苯胺为主体，以碳纳米管、纳米银粒子为填料的三项导电复合材料。本发明同时还涉及该聚苯胺/碳纳米管/纳米银粒子导电复合材料的制备方法。
背景技术
随着电子工业及信息技术等产业的迅速发展，对于导电功能高分子材料的需求越来越迫切。通常所说的高分子材料大都是绝缘体，具有良好的机械性能，利用其介电性可作为电绝缘材料使用。随着大规模集成电路的迅速发展，电子线路和元件正向着集成化、微型化、高速化等方向发展，使用微弱的电流来实现传输，这就导致了控制信号容易受到外部侵入的电磁波干扰，对信号传输造成障碍。导电高分子材料就是在这种实际背景中应运而生的。1997年白川英树和Macdiarmid用碘参杂聚乙炔得到了具有金属导体电导率的高分子导电材料，拉开了导电高分子材料研究的序幕。
本征态的聚苯胺不导电，是一类结构型导电高分子材料，但由于其共轭π键的存在，经过化学或电化学参杂的聚苯胺可以从绝缘体转变为导体。其原料廉价、合成容易，具有良好的稳定性，可逆的电化学活性，与聚合物混合的低渗阈值，可应用于二次电池、电致变色器、抗静电、电磁屏蔽、军事伪装、防腐涂料等诸多领域。
碳纳米管是由二维石墨烯片层卷积而得到，其理想结构是六边形碳原子网格围成的无缝、中空管体，两端由半球形的大富勒烯分子封口。碳纳米管被发现以来，其独特的准一维管状结构及其特有的结构力学、电学和化学性质引起了物理、化学、材料科学和纳米科技领域学者的极大兴趣。根据管壁包含碳原子层数的不同，可将其分为多壁碳纳米管(MWCNT)和单壁碳纳米管(SWCNT)。碳纳米管的力学性能明显优于其他晶体材料，具有很高的轴向强度和刚度，碳纳米管的中空无缝管状结构使其具有较低的密度和良好的结构稳定性，使得碳纳米管在复合材料领域具有诱人的应用前景。
随着高分子聚合物材料越来越广泛地应用到工业和日常生活用品中，碳纳米管与高分子材料的复合显得更具有工程价值。采用改进原位法制备碳纳米管/PMMA(聚甲基丙烯酸甲酯)复合材料，减少了碳纳米管对分子增长的阻碍作用，获得由C-C化学键结合的界面，其抗拉强度比PMMA提高33％，热变形温度提高41K，电阻率降低了4个数量级。采用改进原位法制备碳纳米管/PA6(尼龙6)复合材料，减少了碳纳米管对自制PA6基体的平均相对分子质量，使碳纳米管对基体的增强作用充分发挥，使抗拉强度达130MPa，冲击韧度达4kJ/m2，伸长率达31％。
由于电子的量子限域效应，电子只能在单层石墨片中沿纳米管的轴向运动，径向运动受到限制，所以使碳纳米管具有独特的电学性质。良好的导电性、化学稳定性和吸光性，使其成为电子或空穴传递的多功能纳米材料，越来越多地用于光电转换材料和器件。将各种功能的纳米粒子组装在碳纳米管表面，对碳纳米管进行修饰，从而制备具有特殊功能的复合新材料是当前的一个热点研究课题。
发明内容
本发明的目的是提供一种聚苯胺/碳纳米管/纳米银粒子导电复合材料。
本发明的另一目的是提供一种聚苯胺/碳纳米管/纳米银粒子导电复合材料的制备方法。
本发明聚苯胺/碳纳米管/纳米银粒子导电复合材料的制备方法，是以乙醇为溶剂，聚乙二醇-400为乳化剂，将碳纳米管与硝酸银溶液超声分散均匀，加入抗坏血酸溶液，在室温下搅拌反应5～8小时，过滤、洗涤，干燥，研磨，得碳纳米管/纳米银粒子复合填料；再将碳纳米管/纳米银粒子复合填料超声分散在苯胺单体中，加入盐酸溶液，继续超声使分散均匀，于0～5℃下搅拌加入过硫酸铵的盐酸溶液，反应20～24小时，过滤，洗涤至滤液为无色；然后超声分散到浓度为1～2M的硫酸溶液中进行二次掺杂，洗涤，干燥，研磨，得聚苯胺/碳纳米管/纳米银粒子导电复合材料。
所述纳米碳管与硝酸银的质量比为10∶1～15∶1。
所述抗坏血酸溶液的抗坏血酸溶液的浓度为0.001～0.002M，其加入量为硝酸银摩尔量1～2倍。
所述聚乙二醇-400的量为乙醇与硝酸银溶液总体积的10～15％。
所述苯胺单体的量为碳纳米管质量的10～15倍。
所述盐酸溶液的加入量为苯胺摩尔量的4～7倍，盐酸的浓度为1～2M。
所述过硫酸铵的盐酸溶液中，过硫酸铵与盐酸的摩尔比为1∶3～1∶5，盐酸的浓度为1～2M，过硫酸铵与苯胺的摩尔比为1∶0.9～1∶1.1。
本发明制备的聚苯胺/碳纳米管/纳米银粒子导电复合材料，各成分的质量百分比为：聚苯胺92～97％，碳纳米管2～10％，纳米银粒子0.1～0.2％。纳米银粒子均匀分散在聚苯胺当中；聚苯胺生长在碳纳米管的表面，并且将碳纳米管完全包覆在内。
本发明以碳纳米管/纳米银粒子两相复合材料为填料，在超声条件下分散在聚苯胺中，不但解决了苯胺聚合时的团聚问题，还有效地提高了聚苯胺的导电性能和热力学稳定性。
本发明有效的利用超声方法使碳纳米管均匀分布在体系当中，操作简单，条件温和，成本低，生产效率高，具有良好的工业化生产前景。
下面对本发明制备的聚苯胺/碳纳米管/纳米银粒子导电复合材料的性能做进一步的分析。
1、电镜分析
图1是Ag/MWCNT(银/纳米碳管)放大5×104倍下的TEM照片。经观察，可以清楚的看到碳纳米管的管壁颜色加深，这说明在其外壁上附着着一层纳米银颗粒。其中的中空管状结构为纳米碳管，由于纳米碳管本身具有很好的吸附性，因此纳米银粒子可以利用这一特点附着在碳管的外壁表面，由于纳米银粒子在TEM照片中表现为黑色颗粒，因此当其均匀的分散在碳管表面的时候，就会看到碳管颜色有所加深。纳米碳管表面附着的纳米银颗粒较为均匀，无明显的团聚现象发生。
图2是Ag/PANI(银/聚苯胺)放大1×105倍的TEM照片。其中的黑色点状颗粒为纳米银粒子，可以清晰的看到纳米银粒子粒径均匀细腻，并且十分均匀的分散在聚苯胺当中。
图3是Ag/MWCNT/PANI(银/纳米碳管聚苯胺)放大5×104倍的TEM照片。图中可以看到，聚苯胺在碳纳米管的表面生长，并且将纳米碳管完全包覆在内。由于MWCNT表面表现为疏水性，但当苯胺单体存在时，苯胺分子的-NH2会在酸性条件下转化为-NH3 +，吸附在碳管表面，加入氧化剂APS(过硫酸铵)后，附着在MWCNT表面的苯胺便聚合为聚苯胺(PANI)。同时游离的苯胺分子聚合后也会沉积在上述聚苯胺的表面，从而包覆在MWCNT表面。
由图1、2、3可以看出，本发明制备的聚苯胺/碳纳米管/纳米银粒子导电复合材料中，纳米银粒子均匀分散在聚苯胺当中；聚苯胺生长在碳纳米管的表面，并且将纳米碳管完全包覆在内。
2、FTIR谱图分析
图4是PANI、Ag/MWCNT/PANI复合材料的FTIR谱图。其中(a)为纯的PANI图谱，其中3439cm-1为苯胺的N H伸缩振动吸收峰，2922cm-1为芳香环的C-H伸缩振动吸收峰，1567cm-1和1485cm-1处的峰分别代表着醌二亚胺和苯二亚胺的骨架振动吸收峰，在1200～1400cm-1范围之间出现的峰分别归属为与醌环和苯环有关的C-N伸缩振动峰，在1117cm-1处出现的峰为醌环的模式振动吸收峰。同时在Ag/MWCNT/PANI复合材料的谱带中体现了PANI的各主要特征峰，证明苯胺聚合成功。通过比较可以发现，复合材料中PANI的各吸收峰都有不同程度的减弱蓝移，这主要是由于纳米碳管的小尺寸效应和量子尺寸效应导致的。在PANI与纳米碳管的复合过程中，他们之间存在化学键的结合，会影响与之结合的原子的振动频率，而聚苯胺具有一种全共轭的分子结构，这种影响会随着大π建的存在而影响整个分子链的振动频率，导致蓝移。这些现象明显表明PANI并不是对纳米碳管的简单物理包覆，而是在形成复合材料时与碳管形成了一定的物理和化学作用。
经由FTIR谱图分析，这种复合不仅是一种简单的物理包覆，同时存在着化学键的结合，这就使得这种复合方式更加可靠，性能也将更加稳定。
3、热重分析
图5为PANI、Ag/MWCNT/PANI复合材料的TG曲线。由曲线可知，在相同温度下，Ag/MWCNT/PANI复合材料的百分含量要明显高于纯的PANI。在200℃之前，复合材料中聚苯胺的燃烧十分缓慢。在200℃之后，失重曲线也较纯聚苯胺的平缓很多。研究表明，纳米石墨薄片上带有含氧极性官能团(-OH)这些极性基团增强了纳米石墨薄片与聚苯胺分子之间的作用力。有机相聚苯胺首先要吸收一定的能量破坏它与石墨薄片之间的作用力，然后再进行自身的燃烧过程。两种物质间的成功复合一方面限制了层间聚苯胺分子的活动性，延缓了热分解反应的进行；另一方面片层之间的气体流通不畅，从而进一步抑制了聚苯胺的热分解。耐热的石墨片层结构对聚苯胺起到了阻隔、保护作用。
TG分析表明，Ag/MWCNT/PANI复合材料与纯聚苯胺相比热稳定性明显提高。
4、导电性能的分析
图6为不同的CNTs含量时Ag/MWCNT/PANI复合材料的电导率，随着MWCNT含量从0增加到10％，Ag/MWCNT/PANI复合材料的电导率从1.93 S/cm提高到13.9S/cm。当MWCNT含量较低时，对导电率的提高并不是很明显，但是当MWCNT的含量进一步增加时，复合材料的电导率将大幅度增加。这是由于当MWCNT的含量不大时，在复合材料中彼此存在着较大的间距，不能形成良好的导电网络，对电导率的贡献十分有限，导电通路主要由PANI提供，因此复合材料电导率的提高并不明显。随着含量的不断增加，MWCNT就可以逐渐的在复合材料中以导电网络的形式存在，提供大量的导电通道，当MWCNT的含量增加到一定比例时，就可以达到渗域滤理论中的渗域滤值，使得复合材料的导电性出现大幅提高。纳米银粒子的引入更是进一步提高了复合材料的电导率，银是良好的天然导体，最外层电子排布为4d105s1，具有未充满的电子轨道，这使得电子可以在轨道中实现越迁，为电子的移动提供了更加理想的通道。因此，本发明导电复合材料中，当MWCNT的含量控制在2～10％的范围内，导电复合材料的导电率在2.41～13.9S/cm(纯聚苯胺的导电率为1.39S/cm)。
纵上所述，本发明制备的聚苯胺/碳纳米管/纳米银粒子导电复合材料中，纳米银粒子均匀分散在聚苯胺当中；聚苯胺生长在碳纳米管的表面，并且将纳米碳管完全包覆在内。物质间的成功复合，大大改善了聚苯胺的热稳定性和机械加工性能，提高聚苯胺复合材料的导电性。
附图说明
图1为Ag/MWCNT复合材料放大5×104倍下的TEM照片
图2为Ag/MWCNT/PANI复合材料放大5×104倍的TEM照片
图3为PANI、Ag/MWCNT/PANI复合材料的FTIR谱图
(a)——PANI (b)——Ag/MWCNT/PANI复合材料
图4为PANI、Ag/MWCNT/PANI复合材料的TG曲线
(a)——PANI (b)——Ag/MWCNT/PANI复合材料
图5为MWCNT用量对Ag/MWCNT/PANI复合材料电导率的影响
具体实施方式
实施例1、量取事先配制的0.001M硝酸银溶液50ml于250ml圆底烧瓶中，加入50ml无水乙醇和10ml聚乙二醇-400，置于超声仪中，于40KHZ、200W超声15min，使之混合均匀。加入经过纯化的碳纳米管0.04g，继续超声10min。在剧烈搅拌条件下逐滴加入0.001M抗坏血酸溶液60ml，室温下搅拌 反应6h。将反应产物用微孔滤膜过滤，洗涤，在60℃下真空烘干24h，研磨得到碳纳米管与纳米银粒子的复合填料，备用。
将上述制备的碳纳米管与纳米银粒子的复合填料加入到1ml苯胺中，置于超声仪中，于40KHZ、200W下超声15min，再向其中加入1M HCl 40ml，继续超声10min。于冰盐浴(0～5℃)中，搅拌条件下逐滴加入过硫酸铵的盐酸溶液(将2.5g过硫酸铵溶解于50ml HCl(1M)中)，滴加时间控制为30min，搅拌反应24h。将反应产物过滤，洗涤至滤液为无色后，加入到1M的硫酸溶液中，搅拌3h进行二次参杂；然后用去离子水洗涤，以除去过量的硫酸。产物在60℃下真空干燥24h，研磨，得目标产物——聚苯胺/碳纳米管/纳米银粒子导电复合材料。
本实施例制备的聚苯胺/碳纳米管/纳米银粒子导电复合材料的导电率为3.85S/cm。
实施例2、量取事先配制好的0.001M硝酸银溶液50ml于250ml圆底烧瓶，加入55ml无水乙醇和10ml聚乙二醇-400，置于超声仪中，于40KHZ、200W下超声15min，使之混合均匀。加入经过纯化的碳纳米管0.06g，继续超声10min。在剧烈搅拌条件下逐滴加入0.001M抗坏血酸溶液70ml，室温下搅拌反应6h。将反应产物用微孔滤膜过滤，洗涤，在60℃下真空烘干24h，研磨得到碳纳米管与纳米银粒子的复合填料，备用。
将上述制备的碳纳米管与纳米银粒子的复合填料加入到1ml苯胺中，置于超声仪，于40KHZ、200W下超声15min，再向其中加入1M HCl 50ml，继续超声10min。于冰盐浴(0～5℃)中，搅拌条件下逐滴加入过硫酸铵的盐酸溶液(将2.5g过硫酸铵溶解于50ml HCl(1M)中)，滴加时间控制为30min，搅拌反应24h。将反应产物过滤，洗涤至滤液为无色后，加入到1M的硫酸溶液中，搅拌3h进行二次参杂；然后用去离子水洗涤，以除去过量的硫酸。产物在60℃下真空干燥24h，研磨，得目标产物——聚苯胺/碳纳米管/纳米银粒子导电复合材料。
本实施例制备的聚苯胺/碳纳米管/纳米银粒子导电复合材料的导电率为5.47S/cm。
实施例3、量取事先配制好的0.001M硝酸银溶液50ml于250ml圆底烧瓶，加入60ml无水乙醇和10ml聚乙二醇-400，置于超声机中，于40KHZ、200W下超声15min，使之混合均匀。加入经过纯化的碳纳米管0.08g，继续超声10min。在剧烈搅拌条件下逐滴加入0.001M抗坏血酸溶液80ml，室温下搅 拌反应6h。将反应产物用微孔滤膜过滤，洗涤，在60℃下真空烘干24h，研磨得到碳纳米管与纳米银粒子的复合填料，备用。
将上述制备的碳纳米管与纳米银粒子的复合填料加入到1ml苯胺中，置于超声仪中，于40KHZ、200W下超声15min，再向其中加入1M HCl 60ml，继续超声10min。于冰盐浴(0～5℃)中，搅拌条件下逐滴加入过硫酸铵的盐酸溶液(将2.5g过硫酸铵溶解于50ml HCl(1M)中)，滴加时间控制为30min，搅拌反应24h。将反应产物过滤，洗涤至滤液为无色后，加入到1M的硫酸溶液中，搅拌3h进行二次参杂；然后用去离子水洗涤，以除去过量的硫酸。产物在60℃下真空干燥24h，研磨，得目标产物——聚苯胺/碳纳米管/纳米银粒子导电复合材料。
本实施例制备的聚苯胺/碳纳米管/纳米银粒子导电复合材料的导电率为8.33S/cm。
实施例4、量取事先配制好的0.001M硝酸银溶液50ml于250ml圆底烧瓶，加入65ml无水乙醇和10ml聚乙二醇-400，置于超声仪中，于40KHZ、200W超声15min，使之混合均匀。加入经过纯化的碳纳米管0.1g，继续超声10min。在剧烈搅拌条件下逐滴加入0.001M抗坏血酸溶液90ml，室温下搅拌反应6h。将反应产物用微孔滤膜过滤，洗涤，在60℃下真空烘干24h，研磨得到碳纳米管与纳米银粒子的复合填料，备用。
将上述制备的碳纳米管与纳米银粒子的复合填料加入到1ml苯胺中，置于超声仪中，于40KHZ、200W超声15min，再向其中加入1M HCl 70ml，继续超声10min。于冰盐浴(0～5℃)中，搅拌条件下逐滴加入过硫酸铵的盐酸溶液(将2.5g过硫酸铵溶解于50ml HCl(1M)中)，滴加时间控制为30min，搅拌反应24h。将反应产物过滤，洗涤至滤液为无色后，加入到1M的硫酸溶液中，搅拌3h进行二次参杂；然后用去离子水洗涤，以除去过量的硫酸。产物在60℃下真空干燥24h，研磨，得目标产物——聚苯胺/碳纳米管/纳米银粒子导电复合材料。
本实施例制备的聚苯胺/碳纳米管/纳米银粒子导电复合材料的导电率为13.6S/cm。
Claims (10)
1.一种聚苯胺/碳纳米管/纳米银粒子导电复合材料的制备方法，其特征在于：先以乙醇为溶剂，聚乙二醇-400为乳化剂，将碳纳米管与硝酸银溶液超声分散均匀，加入抗坏血酸溶液，在室温下搅拌反应5～8小时，过滤、洗涤，干燥，研磨，得碳纳米管/纳米银粒子复合填料；再将碳纳米管/纳米银粒子复合填料超声分散在苯胺单体中，加入盐酸溶液，继续超声使分散均匀，于0～5℃下搅拌加入过硫酸铵的盐酸溶液，反应20～24小时，过滤，洗涤至滤液为无色；然后超声分散到硫酸溶液中进行二次掺杂，洗涤，干燥，研磨，得聚苯胺/碳纳米管/纳米银粒子导电复合材料。
2.如权利要求1所述聚苯胺/碳纳米管/纳米银粒子导电复合材料的制备方法，其特征在于：所述碳纳米管与硝酸银的质量比为10∶1～15∶1。
3.如权利要求1所述聚苯胺/碳纳米管/纳米银粒子导电复合材料的制备方法，其特征在于：所述抗坏血酸溶液的抗坏血酸溶液的浓度为0.001～0.002M，其加入量为硝酸银摩尔量1～2倍。
4.如权利要求1所述聚苯胺/碳纳米管/纳米银粒子导电复合材料的制备方法，其特征在于：所述聚乙二醇-400的量为乙醇与硝酸银溶液总体积的10～15％。
5.如权利要求1所述聚苯胺/碳纳米管/纳米银粒子导电复合材料的制备方法，其特征在于：所述苯胺单体的量为碳纳米管质量的10～15倍。
6.如权利要求1所述聚苯胺/碳纳米管/纳米银粒子导电复合材料的制备方法，其特征在于：所述盐酸溶液的加入量为苯胺摩尔量的4～7倍，盐酸的浓度为1～2M。
7.如权利要求1所述聚苯胺/碳纳米管/纳米银粒子导电复合材料的制备方法，其特征在于：所述过硫酸铵的盐酸溶液中，过硫酸铵与盐酸的摩尔比为1∶3～1∶5，盐酸的浓度为1～2M，过硫酸铵与苯胺的摩尔比为1∶0.9～1∶1.1。
8.如权利要求1所述聚苯胺/碳纳米管/纳米银粒子导电复合材料的制备方法，其特征在于：所述硫酸溶液的浓度为1～2M。
9.如权利要求1所述方法制备的聚苯胺/碳纳米管/纳米银粒子导电复合材料。
10.如权利要求9所述聚苯胺/碳纳米管/纳米银粒子导电复合材料，其特征在于：复合材料中各成分的质量百分比为：聚苯胺92～97％，碳纳米管2～10％，纳米银粒子0.1～0.2％，所述复合材料中各成分的质量百分比之和为100％；纳米银粒子均匀分散在聚苯胺当中，聚苯胺生长在碳纳米管的表面，并且将碳纳米管完全包覆在内；导电率为2.41～13.9S/cm。
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