CN108080025A - 一种钯基聚苯胺包裹碳纳米管纳米催化剂的制备方法及其在Heck反应的应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种钯基聚苯胺包裹碳纳米管纳米催化剂的制备方法，主要包括以下步骤：碳纳米管(CNT)的纯化；聚苯胺(PANI)包裹碳纳米管(PANI@CNT)的制备；Pd/PANI@CNT催化剂的制备。本发明采用聚苯胺包裹碳纳米管，并将Pd纳米粒子负载在PANI@CNT表面；形成的纳米催化剂Pd/PANI@CNT在Heck反应中具有非常好的重复使用性能；在反应10次后，活性不降低。本发明制备的Pd/PANI@CNT中，大量的含氮官能团与Pd形成配位键，这些键非常稳定，有效抑制了Pd纳米粒子的流失与团聚，因此，有效降低了催化剂的成本。另外，本发明的催化剂能够有效的回收与分离，防止了产物的污染及再提纯过程。

Description

一种钯基聚苯胺包裹碳纳米管纳米催化剂的制备方法及其在 Heck反应的应用
技术领域
本发明涉及Heck反应催化剂合成技术领域，尤其涉及一种钯基聚苯胺包裹碳纳米管纳米催化剂的制备方法及其在Heck反应的应用。
背景技术
Heck反应是碳-碳偶联反应中的一种,是一类由卤代芳香族化合物与末端含有双键的有机物间发生的碳-碳偶联反应。在化工过程中，Heck反应通常是用来增长碳链的。目前，Heck反应已经应用于多类有机合成领域，比如：药品合成、香料合成等。对Heck反应而言，Pd催化剂是活性最好的催化剂。传统的Pd基催化剂为均相的Pd催化剂。但是此类催化剂具有很严重的缺点，即反应后很难从产物中回收出来，导致产物的污染，使得提纯困难。另外，Pd催化剂属于贵金属催化剂，因此，价格昂贵，反应成本高。这些缺点极大的抑制催化剂的工业化应用。将Pd活性中心负载到有机或者无机载体上，形成非均相催化剂，使得催化剂能够在反应后，可以有效回收，从而阻止催化剂流失到产物中，同时增加催化剂的重复使用性能，降低反应成本是解决传统催化剂存在问题的主要途径。
碳纳米管是一种特殊的纳米材料，其具有较大的比表面积，高热稳定性及抗酸碱腐蚀性，因此，非常适合在液相反应中作为催化剂载体。然而，碳纳米管的表面活性非常低，在作为催化剂载体时，活性中心与载体的相互作用非常弱，活性中心很容易团聚而失活，因此，需要在碳纳米管表面引入化学官能团，比如-NH2,-OH,和-COOH等，通过这些基团，在碳管上引入活性组分的结合位点，通过官能团与金属粒子之间强的相互作用，而提高纳米粒子在碳纳米管上的稳定性。然而，通过化学方法，如氧化等方法，嫁接官能团到碳纳米管上，很容易破坏碳纳米管的结构，导致官能团在碳纳米管表面覆盖不均一。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是针对传统催化剂在反应中易流失，污染产物，成本高的问题而提供一种稳定的，可重复使用的钯基聚苯胺包裹碳纳米管纳米催化剂及其制备方法和在Heck反应的应用。
为解决以上技术问题，本发明采用的技术方案是：一种钯基聚苯胺包裹碳纳米管纳米催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)碳纳米管(CNT)的纯化：
将碳纳米管置于质量分数为68％的浓硝酸溶液中，140℃条件下氧化回流14小时；反应后的碳纳米管悬浮液首先经过抽滤，然后使用去离子水反复洗涤、抽滤，直至抽滤液pH值接近中性，去除大量的浓硝酸，；接着将其放置于60℃水浴锅中，水浴搅拌蒸干，最后将蒸干后的黑色粉末放到60℃真空干燥箱中烘干24小时，贮存，待用；
(2)聚苯胺(PANI)包裹碳纳米管(PANI@CNT)的制备：
首先将0.25～1g的苯胺单体溶解于50ml 1mol/L的盐酸溶液中，同时将0.5g的酸处理后的碳纳米管加到另一份50ml 1mol/L的盐酸溶液中，冰浴条件下超声分散20min；然后将溶解了苯胺单体的盐酸溶液和分散了碳纳米管的盐酸溶液混合，搅拌20min；把以上碳管-苯胺混合液转移至0-5℃冰浴中，随后，在50ml 1mol/L的盐酸溶液中溶解一定量的过硫酸铵并将逐滴加入碳管-苯胺混合液中；聚合反应持续5小时，复合物经过乙醇和去离子水多次洗涤后，在60℃水浴条件下缓慢蒸干至黑色粉末状，置于60度真空干燥箱中干燥24小时；
(3)Pd/PANI@CNT催化剂的制备：
将包覆碳纳米管(PANI@CNT)0.5g分散到40ml 6mmol/L的氯钯酸铵水溶液中，形成黑色悬浮液；将悬浮液通过超声浸渍的方法达3小时；之后，将浸渍后的悬浮液在60℃水浴条件下缓慢蒸干后转移至60℃真空干燥箱中烘干；最后，使用氢气将以上制备的样品在200℃条件下还原，所得产品命名为Pd/PANI@CNT。
优选的，步骤(2)中，所述过硫酸铵与苯胺单体的质量比为1/1.5。
优选的，步骤(1)中，水浴温度为60℃，真空干燥箱的烘干温度为60℃，烘干时间为24h。
优选的，步骤(2)中，冰浴条件下超声分散时间为20min，搅拌时间为20min。
优选的，步骤(2)中，冰浴温度为0-5℃。
优选的，步骤(2)中，水浴温度为60℃，真空干燥箱的烘干温度为60℃，
烘干时间为24h。
优选的，步骤(3)中，水浴温度为60℃，真空干燥箱的烘干温度为60℃。
本发明还提供一种上述的制备方法所述制得的钯基聚苯胺包裹碳纳米管的纳米催化剂。
优选的，聚苯胺的厚度和碳纳米管的厚度比例为0.5：1～1：1。
按上述方法制备的钯基聚苯胺包裹碳纳米管的纳米催化剂在Heck反应中的应用，本发明的钯基聚苯胺包裹碳纳米管的纳米催化剂在Heck反应中具有非常好的重复使用性能。
将聚合物包裹在碳纳米管表面，可以有效地在碳纳米管表面引入大量的官能团，且不破坏碳纳米管的结构。聚苯胺(PANI)是一种常见的聚合物，其化学环境稳定性、合成方法简单易行、单体价格便宜、以及含氮浓度高。PANI包含两种可以有效结合金属粒子的含N基团：胺(–NH–)和亚胺(＝N–)，这些基团可以为Pd纳米粒子提供更多的成核中心。本发明采用了一种简易有效的方法来制备PANI非共价修饰碳纳米管的材料以及将其作为催化剂载体负载贵金属Pd制备结构型催化剂Pd/PANI@CNT。
综上所述，运用本发明的技术方案，具有如下有益效果：本发明采用聚苯胺包裹碳纳米管，并将Pd纳米粒子负载在PANI@CNT表面。形成的纳米催化剂Pd/PANI@CNT在Heck反应中具有非常好的重复使用性能。在反应10次后，活性不降低。Pd/PANI@CNT中，大量的含氮官能团与Pd形成配位键，这些键非常稳定，有效抑制了Pd纳米粒子的流失与团聚，因此，有效降低了催化剂的成本。另外，催化剂能够有效的回收与分离，防止了产物的污染及再提纯过程，因此具有巨大的潜在的工业化价值。
附图说明
图1为本发明Pd纳米粒子负载在聚苯胺包覆的碳纳米管上示意图；
图2为本发明催化剂载体的拉曼光谱；
图3为本发明催化剂的X射线光电子能谱分析谱图(XPS)其中，图3a为催化剂的XPS全谱图，图3b为Pd的3d XPS分光光谱图；
图4为本发明催化剂的循环使用性能测试图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，但不构成对本发明保护范围的限制。
参考图1，本发明的催化剂制备方法如下：
实施例1
Pd/PANI@CNT的制备
(1)碳纳米管(CNT)的纯化
将市场购买的碳纳米管置于质量分数为68％的浓硝酸溶液中，140℃条件下氧化回流14小时。反应后的碳纳米管悬浮液首先经过抽滤，然后使用去离子水反复洗涤、抽滤，直至抽滤液pH值接近中性，去除大量的浓硝酸，接着将其放置于60℃水浴锅中，水浴搅拌蒸干，最后将蒸干后的黑色粉末放到60℃真空干燥箱中烘干24小时。贮存，待用。
(2)聚苯胺(PANI)包裹碳纳米管(PANI@CNT)的制备(PANI@CNT)
本文中采用的是将苯胺单体通过化学原位聚合的方法使之包裹在碳纳米管上。首先将0.25g的苯胺单体溶解于50ml 1mol/L的盐酸溶液中。同时将0.5g的酸处理后的碳纳米管加到另一份50ml 1mol/L的盐酸溶液中，冰浴条件下超声分散20min。然后将溶解了苯胺单体的盐酸溶液和分散了碳纳米管的盐酸溶液混合，搅拌20min。把以上碳管-苯胺混合液转移至0-5℃冰浴中，随后，在50ml 1mol/L的盐酸溶液中溶解过硫酸铵(0.4086g)并将逐滴加入碳管-苯胺混合液中。聚合反应持续5小时，复合物经过乙醇和去离子水多次洗涤后，在60℃水浴条件下缓慢蒸干至黑色粉末状，置于60度真空干燥箱干燥24小时。产物标记为PANI@CNT。
(3)Pd/PANI@CNT催化剂的制备步骤
包覆的碳纳米管(PANI@CNT)0.5g分散到40ml 6mmol/L的氯钯酸铵水溶液中，形成不同的黑色悬浮液。把以上不同的悬浮液通过超声浸渍的方法达3小时。之后，将浸渍后的悬浮液在60℃水浴条件下缓慢蒸干后转移至60℃真空干燥箱中烘干。最后，使用氢气将以上制备的样品在200℃条件下还原。命名为Pd/PANI@CNT。
实施例2
Pd/PANI@CNT-1的制备
(1)碳纳米管(CNT)的纯化，本部分与实施例1中的(1)部分相同，在此不再赘述；
(2)聚苯胺(PANI)包裹碳纳米管(PANI@CNT)的制备(PANI@CNT-1)
首先将1g的苯胺单体溶解于50ml 1mol/L的盐酸溶液中。同时将0.5g的酸处理后的碳纳米米管加到另一份50ml 1mol/L的盐酸溶液中，冰浴条件下超声分散20min。然后将溶解了苯胺单体的盐酸溶液和分散了碳纳米管的盐酸溶液混合，搅拌20min。把以上碳管-苯胺混合液转移至0-5℃冰浴中，随后，在50ml 1mol/L的盐酸溶液中过硫酸铵(0.817g)并将逐滴加入碳管-苯胺混合液中。聚合反应持续5小时，复合物经过乙醇和去离子水多次洗涤后，在60℃水浴条件下缓慢蒸干至黑色粉末状，置于60度真空干燥箱24小时。产物标记为PANI@CNT-1
(3)Pd/PANI@CNT-1催化剂的制备步骤
包覆的碳纳米管(PANI@CNT-1)0.5g分散到40ml 6mmol/L的氯钯酸铵水溶液中，形成不同的黑色悬浮液。把以上不同的悬浮液通过超声浸渍的方法达3小时。之后，将浸渍后的悬浮液在60℃水浴条件下缓慢蒸干后转移至60℃真空干燥箱中烘干。最后，使用氢气将以上制备的样品在200℃条件下还原。命名为Pd/PANI@CNT-1。
实施例3
Pd/PANI@CNT-2的制备
(1)碳纳米管(CNT)的纯化，本部分与实施例1中的(1)部分相同，在此不再赘述；
(2)聚苯胺(PANI)包裹碳纳米管(PANI@CNT)的制备(PANI@CNT-2)
首先将2g的苯胺单体溶解于50ml 1mol/L的盐酸溶液中。同时将0.5g的酸处理后的碳纳米米管加到另一份50ml 1mol/L的盐酸溶液中，冰浴条件下超声分散20min。然后将溶解了苯胺单体的盐酸溶液和分散了碳纳米管的盐酸溶液混合，搅拌20min。把以上碳管-苯胺混合液转移至0-5℃冰浴中，随后，在50ml 1mol/L的盐酸溶液中溶解过硫酸铵(3.268g)，并将逐滴加入碳管-苯胺混合液中。聚合反应持续5小时，复合物经过乙醇和去离子水多次洗涤后，在60℃水浴条件下缓慢蒸干至黑色粉末状，置于60度真空干燥箱24小时。通过调节苯胺单体与碳纳米管的比例以及过硫酸的使用量，可获得不同的样品。产物标记为PANI@CNT-2。
(3)Pd/PANI@CNT-2催化剂的制备步骤
包覆的碳纳米管(PANI@CNT-2)0.5g分散到40ml 6mmol/L的氯钯酸铵水溶液中，形成不同的黑色悬浮液。把以上不同的悬浮液通过超声浸渍的方法达3小时。之后，将浸渍后的悬浮液在60℃水浴条件下缓慢蒸干后转移至60℃真空干燥箱中烘干。最后，使用氢气将以上制备的样品在200℃条件下还原。命名为Pd/PANI@CNT-2。
对比例4
Pd/CNT的制备
(1)碳纳米管(CNT)的纯化，本部分与实施例1中的(1)部分相同，在此不再赘述；
(2)碳纳米管0.5g分散到40ml 6mmol/L的氯钯酸铵水溶液中，形成不同的黑色悬浮液。把以悬浮液通过超声浸渍的方法达3小时。之后，将浸渍后的悬浮液在60℃水浴条件下缓慢蒸干后转移至60℃真空干燥箱中烘干。最后，使用氢气将以上制备的样品在200℃条件下还原。命名为Pd/CNT。
1.催化剂的活性测试
催化剂的循环使用测试步骤
将5mmol(1.02g)碘苯，7.5mmol(0.78g)苯乙烯，7.5mmol(0.76g)三乙胺加入到10ml的N,N-二甲基甲酰胺溶剂中，转移至50ml圆底烧瓶中。反应条件为：110℃下磁力搅拌反应3h。催化剂用量：Pd含量0.15mol％(相对于碘苯)。每次反应过后，反应液冷却至室温。然后催化剂通过离心(5000r/min，5min)进行分离。接着，使用20ml的溶剂DMF多次洗涤。最后将洗涤后的催化剂直接用于下轮新的反应中。
2.催化剂的结构描述
图2展示出了三个实施例和一个对比例的拉曼谱图(Raman)。图中，位于1335，1585和1620cm-1的特征峰分别对应的是碳纳米管中的D,G,和G′特征峰，该特征峰证明碳纳米管结构在整个合成过程中保持完整。此外，在载体PANI@CNT，PANI@CNT-1和PANI@CNT-2样品中，可以清楚的看到聚苯胺的几个特征峰：(1)位于1170cm-1处的是归属于醌环中的C-H弯曲振动；(2)1240cm-1处的是C-N键的伸缩振动；(3)1337cm-1处的是阳离子自由基CN·+中C-N键的伸缩振动；(4)1485cm-1处的是醌环中C＝N键的伸缩；(5)1590cm-1处的是醌环中C-C的伸缩振动以及(6)1620cm-1处的是苯环中C-C的伸缩典型峰。以上结果可以充分地证明在PANI@CNT，PANI@CNT-1以及PANI@CNT-2的样品中，聚苯胺层已经成功地被修饰到碳纳米管上。
Pd/PANI@CNT中，聚苯胺包裹在碳纳米管管外，两个样品PANI@CNT和PANI@CNT-1的聚苯胺层的厚度经过测量后分别为0.6-2nm和2-10nm。而对于样品PANI@CNT-2，由于制备过程中苯胺单体溶液有着较高的浓度，这就导致了碳纳米管被镶嵌在纵横交错的PANI基质中，并且核壳结构的CNT材料被PANI的片段连接起来形成了网络状的结构。另外，此样品中可以观察到CNTs的团聚，且PANI层的厚度在20-40nm这个范围。
PANI@CNT载体上的Pd纳米粒子以两种不同的形式存在：第一种是直接粘附在PANI表面，另一种镶嵌在PANI层里面。另外，以镶嵌形式负载的Pd的比例随着PANI包覆量的增加而增加。特别地，负载PANI@CNT上Pd的晶粒尺寸为5.6±1.6nm，PANI@CNT-1为8.3±1.4nm，对于样品Pd/PANI@CNT-2，该催化剂中Pd纳米粒子的晶粒尺寸约为9.1±2.5nm。而Pd纳米颗粒在CNT上的颗粒尺寸为11.1±2.2nm。颗粒尺寸明显大于在PANI@CNT表面的颗粒尺寸。说明聚苯胺有助于防止Pd纳米颗粒的团聚，提高Pd纳米颗粒的分散性。
图3展示了3个实施例和1个对比例的X射线光电子能谱分析谱图(XPS)。从图3a可以观测到在对比例1(Pd/CNT)中，存在三个峰，即C 1s(284.8eV),Pd 3d(337.7eV),和O 1s。其中O 1s峰是在碳纳米管的纯化过程中引进的含氧官能团。而在三个实施例，即Pd/PANI@CNT,Pd/PANI@CNT-1和Pd/PANI@CNT-2中，不但观测到这三个峰，还观测到N 1s peak(399.9eV)。这个峰是包裹聚苯胺后，引入的含氮官能团。在图3b中，可以观测到，四个催化剂中Pd都有两种价态，即：Pd(0)和Pd(II)。通过测试Pd 3d5/2和3d3/2的电子结合能，来计算四个催化剂中的Pd(0)和Pd(II)的比率。计算的结果总结在表1中。在Pd/PANI@CNT样品中Pd(0)和Pd(II)的比率是48％比52％，主要的钯物种是Pd(II)；在Pd/PANI@CNT-2样品中，Pd(0)是主要的物种，其百分比高达72％。在Pd/CNT中，Pd(0)和Pd(II)的比率是68％比32％，主要的钯物种是Pd(0)。这是因为，在该样品中，Pd物种和载体之间比较弱的相互作用导致了在还原过程中大量的Pd(0)的形成。而这种很弱的相互作用非常容易会导致金属粒子的团聚而形成比较大的金属颗粒。当聚苯胺包裹碳管后，Pd与聚苯胺形成了二价的配合物，从而降低了Pd-Pd相互作用，从而提高了Pd纳米颗粒的分散性。说明聚苯胺可有助于Pd更加稳定地附着在载体表面。
表1催化剂中Pd(0)和Pd(Ⅱ)的原子分配比
四组催化剂的循环使用性能总结在图4中，不难看出，Pd/PANI@CNT和Pd/PANI@CNT-1展现出非常好的重复使用性能，反应10轮之后，它们的收率仍然能够维持94％和80％。对于催化剂Pd/CNT和Pd/PANI@CNT-2，在前两轮反应中的收率都超过了95％。但是从第五轮开始，Pd/CNT的催化性能有明显地下降：第五轮中的收率是75％，第十轮中的收率是38％。另外，Pd/PANI@CNT-2从第三轮起也很快地就失去了活性，在第十轮中只有收率只有19％。
Pd/PANI@CNT在10轮的重复使用次数中，具有最好的活性和重复使用性能。这是因为聚苯胺中的含氮基团给Pd提供了更多的作用位点，抑制了Pd的团聚和流失。但是，聚苯胺的厚度是非常关键的因素。当聚苯胺的厚度和碳管厚度的比例在0.5：1～1:1范围内时，聚苯胺和碳纳米管形成的作用力是Π-Π相互作用和静电作用。这种作用键强非常牢固，因此，包裹在碳管表面的聚苯胺可以作为稳定的载体来铆钉Pd纳米颗粒。当比较多的PANI包覆着CNT时，如PANI:CNT＝4：1时，PANI分子单元倾向于形成块状的结构，而这种块状结构的PANI是不稳定的，很容易变形或者是说CNT骨架上脱落。因此，虽然说CNT上的PANI有助于抓住Pd活性组分，但是PANI层的厚度对于催化系统的稳定性起到很大的影响作用。PANI与CNT之间稳定的相互作用可以提供稳定的Pd活性物种，可以发挥较高的循环使用性能。另一方面，一旦这种相互作用变的不稳定，严重的Pd活性组分的流失以及PANI层的脱落将会发生。这就是为什么样品Pd/PANI@CNT-2展现出相对较低的重复使用性能。而Pd/CNT的重复使用次数也较低，这是因为一方面，在CNT表面的Pd纳米颗粒较大，活性较低，在反应中，容易脱落流失。因此，催化剂稳定性较差。
本发明采用聚苯胺包裹碳纳米管，并将Pd纳米粒子负载在PANI@CNT表面。形成的纳米催化剂Pd/PANI@CNT样品在Heck反应中具有非常好的重复使用性能。在反应10次后，活性不降低。Pd/PANI@CNT中，大量的含氮官能团与Pd形成配位键，这些键非常稳定，有效抑制了Pd纳米粒子的流失与团聚，因此，有效降低了催化剂的成本。另外，催化剂可以有效的回收与分离，防止了产物的污染及再提纯过程。
以上所述是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种钯基聚苯胺包裹碳纳米管纳米催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)碳纳米管(CNT)的纯化：
将碳纳米管置于质量分数为68％的浓硝酸溶液中，140℃条件下氧化回流14小时；反应后的碳纳米管悬浮液首先经过抽滤，然后使用去离子水反复洗涤、抽滤，直至抽滤液pH值接近中性，去除大量的浓硝酸，接着将其放置于水浴锅中，水浴搅拌蒸干，最后将蒸干后的黑色粉末放到真空干燥箱中烘干，贮存，待用；
(2)聚苯胺(PANI)包裹碳纳米管(PANI@CNT)的制备：
首先将0.25～1g的苯胺单体溶解于50ml 1mol/L的盐酸溶液中，同时将0.5g的酸处理后的碳纳米管加到另一份50ml 1mol/L的盐酸溶液中，冰浴条件下超声分散；然后将溶解了苯胺单体的盐酸溶液和分散了碳纳米管的盐酸溶液混合，搅拌；把以上碳管-苯胺混合液转移至冰浴中，随后，在50ml 1mol/L的盐酸溶液中溶解一定量的过硫酸铵并将逐滴加入碳管-苯胺混合液中；聚合反应持续5小时，复合物经过乙醇和去离子水多次洗涤后，在水浴条件下缓慢蒸干至黑色粉末状，置于真空干燥箱中干燥小时；
(3)Pd/PANI@CNT催化剂的制备：
将包覆碳纳米管(PANI@CNT)0.5g分散到40ml 6mmol/L的氯钯酸铵水溶液中，形成黑色悬浮液；将悬浮液通过超声浸渍的方法达3小时；之后，将浸渍后的悬浮液在水浴条件下缓慢蒸干后转移至真空干燥箱中烘干；最后，使用氢气将以上制备的样品在200℃条件下还原，所得产品命名为Pd/PANI@CNT。
2.根据权利要求1所述的钯基聚苯胺包裹碳纳米管纳米催化剂的制备方法，其特征在于：步骤(2)中，所述过硫酸铵与苯胺单体的质量比为1/1.5。
3.根据权利要求1所述的钯基聚苯胺包裹碳纳米管纳米催化剂的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，水浴温度为60℃，真空干燥箱的烘干温度为60℃，烘干时间为24h。
4.根据权利要求1所述的钯基聚苯胺包裹碳纳米管纳米催化剂的制备方法，其特征在于：步骤(2)中，冰浴条件下超声分散时间为20min，搅拌时间为20min。
5.根据权利要求1所述的钯基聚苯胺包裹碳纳米管纳米催化剂的制备方法，其特征在于：步骤(2)中，冰浴温度为0-5℃。
6.根据权利要求1所述的钯基聚苯胺包裹碳纳米管纳米催化剂的制备方法，其特征在于：步骤(2)中，水浴温度为60℃，真空干燥箱的烘干温度为60℃，烘干时间为24h。
7.根据权利要求1所述的钯基聚苯胺包裹碳纳米管纳米催化剂的制备方法，其特征在于：步骤(3)中，水浴温度为60℃，真空干燥箱的烘干温度为60℃。
8.一种如权利要求1～7任一项所述的制备方法所述制得的钯基聚苯胺包裹碳纳米管的纳米催化剂。
9.如权利要求8所述的钯基聚苯胺包裹碳纳米管的纳米催化剂，其特征在于：聚苯胺的厚度和碳纳米管的厚度比例为0.5：1～1：1。
10.一种如权利要求8或9所述的钯基聚苯胺包裹碳纳米管的纳米催化剂在Heck反应中的应用。
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