CN102030899A - 一种高分子负载型催化剂及制备及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种高分子负载型催化剂及制备及应用，是由分子链上含有亚胺基团的高分子聚苯胺和钯盐采用一步合成或两步合成的方法制备而成。所述催化剂中聚苯胺可以是本征态或掺杂态的形式存在，钯盐可以是乙酸钯或氯化钯。以一氧化碳与苯乙烯为原料，无水甲醇和邻氯苯酚为溶剂，并加入对甲苯磺酸、氨基磺酸、三氟甲基磺酸或它们的混合物，在20～80℃和1～8MPa及上述催化剂的存在条件下聚合反应1～4h。该催化剂可用于一氧化碳与烯烃共聚。本发明提供的催化剂无需外加配体及氧化剂，容易制备、成本低、易于过滤、回收再利用，催化活性高，催化剂重复使用8次仍有活性。
Description
技术领域
本发明涉及一种高分子负载型催化剂及制备及应用，这种催化剂是合成聚酮的催化剂，特别是聚苯胺负载型催化剂用于一氧化碳和苯乙烯共聚制备聚酮。属于高分子负载型催化剂的制备及聚酮合成领域。
技术背景
一氧化碳与烯烃共聚制备环境友好型聚酮不仅充分利用了丰富而廉价的一碳资源，还为制备多官能团，生物/光降解的烯烃共聚物提供了一条新思路，是具有广泛吸引力的研究领域。合成聚酮的关键是催化剂的研究开发。由于所用催化剂及催化机理的不同，经历了以过氧化氢为引发剂的自由基聚合阶段和采用如镍、钯(Pd)等为代表的过渡金属催化体系的配位聚合阶段。而真正使一氧化碳和烯烃共聚技术有突破性进展的是20世纪80年代中期Shell公司开发出高效Pd-配体-氧化剂-强酸四组分均相催化体系，由此引发了各国对该催化体系竞相研究的热潮。其中配体提供了适合反应的空间和电子环境，对催化剂的活性及对产物结构的控制都起到了至关重要的作用。但目前的研究大多集中在通过修饰原有小分子配体(如1，3-双二苯基膦丙烷、2，2’-联吡啶等)的结构来探索催化剂结构与催化性能之间的关系，导致配体的结构越来越复杂[Zuidema E，et al.J Am Chem Soc，2007，129(13)：3989；Durand J，et al.Coord Chem Rev，2006，250(3-4)：542；罗河宽，等.物理化学学报，2000，16(3)：273]。并且，该类有毒小分子配体催化剂分离困难，严重影响了聚酮产品的质量，贵金属Pd也不易重复使用。同时所必须的强酸对设备腐蚀严重，大量氧化剂的加入尽管在一定程度上提高了催化剂的稳定性，但增加了催化剂制备及分离成本。上述问题严重阻碍了聚酮合成的工业化进程，获得高效、易分离且稳定的催化体系是目前合成聚酮亟待解决的核心问题。
人们尝试用一些方法来促进催化剂与产物的分离。如用离子液体代替一般的溶剂来提高Pd-配体-强酸催化体系的活性和可重复使用性[Wang HJ，et al.Tetrahedron-Asymmetry，2006，17(1)：7]。最近也有研究者将Pd-配体负载在一些高分子载体上，实现了均相催化剂的非均相化，是获得易分离催化剂的重要途径。但目前所研究的高分子载体多集中在聚苯乙烯树脂，或聚丙烯腈树脂上[李琳，等.高分子材料科学与工程，2007，23(2)：116；Guo JT，et al.Front Chem Eng China，2008，2(2)：165]。这些树脂不具有能与Pd配位的活性基团，须对其进行表面修饰，从而造成制备过程复杂、催化活性点较少。或因这些树脂与Pd(II)的配位作用较弱，而造成催化剂的稳定性较差。因而在高分子金属配合物催化一氧化碳与烯烃共聚方面的应用研究有待新的突破。
发明内容
本发明的目的是提供用一种高分子负载型催化剂、以及这种催化剂的制备方法，本发明还提供这种催化剂的应用，该催化剂分子链上含有亚胺基团的聚苯胺负载钯催化剂，用于一氧化碳与苯乙烯的共聚反应。本发明提供的催化剂无需外加配体及氧化剂，容易制备、成本低、易于过滤、回收再利用，催化活性高，催化剂重复使用8次仍有活性。
本发明是通过以下技术方案实现的：
一种高分子负载型催化剂，是由分子链上含有亚胺基团的高分子聚苯胺和钯盐采用一步合成或两步合成的方法制备而成。聚苯胺可以是本征态或硫酸、盐酸、硝酸、氯乙酸、对甲苯磺酸掺杂的掺杂态，钯盐可以是乙酸钯或氯化钯。
本发明的聚苯胺负载钯催化剂的制备方法可以采用一步合成法或两步合成法来完成。
一步法步骤和条件如下：配制0.5～2.0mol/L的硫酸、盐酸、硝酸、氯乙酸或对甲苯磺酸溶液500ml，将其分为A、B两等份，在室温(25℃)下，在A中加入苯胺，并搅拌均匀，在B中加入过硫酸铵和氯化钯或乙酸钯，并搅拌均匀。然后将B快速倒入A中，搅拌均匀后，静置12h，然后洗涤、过滤，并在50℃下真空干燥24h。其中，苯胺摩尔浓度为0.1～1.0mol/L，过硫酸铵的摩尔浓度为0.05～0.5mol/L，氯化钯或乙酸钯的摩尔浓度为0.01～0.1mol/L。
二步法步骤和条件如下：配制0.5～2.0mol/L的硫酸、盐酸、硝酸、氯乙酸或对甲苯磺酸溶液500ml，将其分为A、B两等份，在室温(25℃)下，在A中加入苯胺，并搅拌均匀，在B中加入过硫酸铵，并搅拌均匀。然后将B快速倒入A中，搅拌均匀后，静置12h，然后洗涤、过滤，并在50℃下真空干燥24h。然后将获得的绿色固体粉末用1.0mol/L的氨水溶液浸泡24h，过滤、洗涤、并在50℃下真空干燥24h，将其加入到等体积的蒸馏水中，超声波分散1h，然后向其加入氯化钯或乙酸钯，静置12h后，过滤、洗涤、并在50℃下真空干燥24h。其中，苯胺摩尔浓度为0.1～1.0mol/L，过硫酸铵的摩尔浓度为0.05～0.5mol/L，氯化钯或乙酸钯的摩尔浓度为0.01～0.1mol/L。
本发明的高分子负载型催化剂的应用，用于一氧化碳与烯烃的共聚，其步骤和方法：以一氧化碳与苯乙烯为原料，无水甲醇和邻氯苯酚为溶剂，并加入对甲苯磺酸、氨基磺酸、三氟甲基磺酸或它们的混合物，在20～80℃和1～8MPa及上述催化剂的存在条件下聚合反应1～4h。其中，苯乙烯与邻氯苯酚的体积比为：5∶1～1∶5，苯乙烯与无水甲醇的体积比为：8∶1～1∶1，对甲苯磺酸、氨基磺酸、三氟甲基磺酸或它们的混合物的摩尔浓度为1.0×10-3mol/L～6.0×10-3mol/L，催化剂用量为5.0×10-3g/L～1.0×10-2g/L。
同现有技术相比，本发明有如下优点或积极效果：
1、本发明提供的高分子负载型催化剂制备方法简单、成本低；
2、本发明提供的高分子负载型催化剂无需外加配体和氧化剂；
3、本发明提供的高分子负载型催化剂可通过简单的过滤回收再利用，不污染聚酮产品，具有使用寿命长的特点，重复使用8次后，仍有催化活性。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步说明。
实施例1
采用一步法制备聚苯胺负载钯催化剂。配制0.5mol/L的硫酸溶液500ml，将其分为A、B两等份，在室温(25℃)下，在A中加入苯胺，苯胺摩尔浓度为0.1mol/L，并搅拌均匀。在B中加入过硫酸铵和乙酸钯，过硫酸铵的摩尔浓度为0.05mol/L，乙酸钯的摩尔浓度为0.01mol/L，并搅拌均匀。然后将B快速倒入A中，搅拌均匀后，静置12h，然后洗涤、过滤，并在50℃下真空干燥24h，即得催化剂。以一氧化碳与苯乙烯为原料，无水甲醇和邻氯苯酚为溶剂，并加入对甲苯磺酸，苯乙烯与邻氯苯酚的体积比为：5∶1，苯乙烯与无水甲醇的体积比为：8∶1，对甲苯磺酸的摩尔浓度为1.0×10-3mol/L。在20℃和1MPa及上述催化剂(催化剂用量为5.0×10-3g/L)的存在条件下聚合反应1h，催化活性为11g/(molPd·h)。
实施例2
采用一步法制备聚苯胺负载钯催化剂。配制1.0mol/L的硫酸溶液500ml，将其分为A、B两等份，在室温(25℃)下，在A中加入苯胺，苯胺摩尔浓度为0.5mol/L，并搅拌均匀。在B中加入过硫酸铵和乙酸钯，过硫酸铵的摩尔浓度为0.1mol/L，乙酸钯的摩尔浓度为0.05mol/L，并搅拌均匀。然后将B快速倒入A中，搅拌均匀后，静置12h，然后洗涤、过滤，并在50℃下真空干燥24h，即得催化剂。以一氧化碳与苯乙烯为原料，无水甲醇和邻氯苯酚为溶剂，并加入对甲苯磺酸，苯乙烯与邻氯苯酚的体积比为：2∶1，苯乙烯与无水甲醇的体积比为：4∶1，对甲苯磺酸的摩尔浓度为3.0×10-3mol/L。在40℃和2MPa及上述催化剂(催化剂用量为5.0×10-3g/L)的存在条件下聚合反应1h，催化活性为1.1×102g/(molPd·h)。
实施例3
与实施例2同，只是聚合反应2h，催化活性为3.9×102g/(molPd·h)。
实施例4
与实施例2同，只是聚合反应4h，催化活性为5.7×102g/(molPd·h)。
实施例5
采用一步法制备聚苯胺负载钯催化剂。配制2.0mol/L的硫酸溶液500ml，将其分为A、B两等份，在室温(25℃)下，在A中加入苯胺，苯胺摩尔浓度为1.0mol/L，并搅拌均匀。在B中加入过硫酸铵和乙酸钯，过硫酸铵的摩尔浓度为0.5mol/L，乙酸钯的摩尔浓度为0.1mol/L，并搅拌均匀。然后将B快速倒入A中，搅拌均匀后，静置12h，然后洗涤、过滤，并在50℃下真空干燥24h，即得催化剂。以一氧化碳与苯乙烯为原料，无水甲醇和邻氯苯酚为溶剂，并加入对甲苯磺酸，苯乙烯与邻氯苯酚的体积比为：1∶4，苯乙烯与无水甲醇的体积比为：1∶1，对甲苯磺酸的摩尔浓度为5.0×10-3mol/L。在65℃和4MPa及上述催化剂(催化剂用量为1.0×10-2g/L)的存在条件下聚合反应2h，催化活性为8.9×103g/(molPd·h)。
实施例6
与实施例5同，只是聚合压力为2MPa，催化活性为2.7×103g/(molPd·h)。
实施例7
与实施例5同，只是聚合压力为6MPa，催化活性为9.4×103g/(molPd·h)。
实施例8
与实施例5同，只是聚合压力为8MPa，催化活性为9.3×103g/(molPd·h)。
实施例9
与实施例5同，只是聚合反应温度为40℃，催化活性为3.2×103g/(molPd·h)。
实施例10
与实施例5同，只是聚合反应温度为55℃，催化活性为6.6×103g/(molPd·h)。
实施例11
与实施例5同，只是聚合反应温度为80℃，催化活性为2.0×103g/(molPd·h)。
实施例12
与实施例5同，只是制备聚苯胺负载钯催化剂时所用酸为硝酸，催化活性为8.8×103g/(molPd·h)。
实施例13
与实施例5同，只是制备聚苯胺负载钯催化剂时所用酸为氯乙酸，催化活性为9.4×103g/(molPd·h)。
实施例14
与实施例5同，只是制备聚苯胺负载钯催化剂时所用钯盐为氯化钯，催化活性为2.7×102g/(molPd·h)。
实施例15
采用两步法制备聚苯胺负载钯催化剂。配制0.5mol/L的硫酸溶液500ml，将其分为A、B两等份，在室温(25℃)下，在A中加入苯胺，苯胺摩尔浓度为0.1mol/L，并搅拌均匀，在B中加入过硫酸铵，过硫酸铵的摩尔浓度为0.05mol/L，并搅拌均匀。然后将B快速倒入A中，搅拌均匀后，静置12h，然后洗涤、过滤，并在50℃下真空干燥24h。然后将获得的绿色固体粉末用1.0mol/L的氨水溶液浸泡24h，过滤、洗涤、并在50℃下真空干燥24h，将其加入到等体积的蒸馏水中，超声波分散1h，然后向其加入乙酸钯，乙酸钯的摩尔浓度为0.01mol/L，静置12h后，过滤、洗涤、并在50℃下真空干燥24h，即得催化剂。以一氧化碳与苯乙烯为原料，无水甲醇和邻氯苯酚为溶剂，并加入对甲苯磺酸，苯乙烯与邻氯苯酚的体积比为：5∶1，苯乙烯与无水甲醇的体积比为：8∶1，对甲苯磺酸的摩尔浓度为1.0×10-3mol/L。在20℃和1MPa及上述催化剂(催化剂用量为5.0×10-3g/L)的存在条件下聚合反应1h，催化活性为36g/(molPd·h)。
实施例16
采用两步法制备聚苯胺负载钯催化剂。配制1.0mol/L的硫酸溶液500ml，将其分为A、B两等份，在室温(25℃)下，在A中加入苯胺，苯胺摩尔浓度为0.5mol/L，并搅拌均匀，在B中加入过硫酸铵，过硫酸铵的摩尔浓度为0.1mol/L，并搅拌均匀。然后将B快速倒入A中，搅拌均匀后，静置12h，然后洗涤、过滤，并在50℃下真空干燥24h。然后将获得的绿色固体粉末用1.0mol/L的氨水溶液浸泡24h，过滤、洗涤、并在50℃下真空干燥24h，将其加入到等体积的蒸馏水中，超声波分散1h，然后向其加入乙酸钯，乙酸钯的摩尔浓度为0.05mol/L，静置12h后，过滤、洗涤、并在50℃下真空干燥24h，即得催化剂。以一氧化碳与苯乙烯为原料，无水甲醇和邻氯苯酚为溶剂，并加入对甲苯磺酸，苯乙烯与邻氯苯酚的体积比为：2∶1，苯乙烯与无水甲醇的体积比为：4∶1，对甲苯磺酸的摩尔浓度为3.0×10-3mol/L。在40℃和2MPa及上述催化剂(催化剂用量为5.0×10-3g/L)的存在条件下聚合反应2h，催化活性为4.8×104g/(molPd·h)。
实施例17
与实施例16同，只是催化剂重复利用2～8次，催化剂催化活性随时间的变化情况如表1所示。从表1看出，催化剂在重复利用4次后，催化剂的活性为4.0×104g/(molPd·h)，重复使用8次后，催化剂的活性仍有2.0×104g/(molPd·h)。说明该催化剂有良好的催化稳定性。
表1反应次数与催化活性的关系
Claims (10)
1.一种高分子负载型催化剂，其特征在于：该催化剂是由分子链上含有亚胺基团的高分子聚苯胺和钯盐采用一步合成或两步合成的方法制备而成。
2.如权利要求1所述的一种高分子负载型催化剂，其特征在于：分子链上含有亚胺基团的高分子聚苯胺可以是本征态或硫酸、盐酸、硝酸、氯乙酸、对甲苯磺酸掺杂的掺杂态。
3.如权利要求1所述的一种高分子负载型催化剂，其特征在于：钯盐可以是乙酸钯或氯化钯。
4.一种高分子负载型催化剂的制备方法，其特征在于：聚苯胺负载钯催化剂的制备可以采用一步合成法或两步合成法来完成。
5.如权利要求4所述的高分子负载型催化剂的制备方法，其特征在于：所述一步法的步骤和条件如下：配制0.5～2.0mol/L的硫酸、盐酸、硝酸、氯乙酸或对甲苯磺酸溶液500ml，将其分为A、B两等份，在25℃的室温下，在A中加入苯胺，并搅拌均匀，在B中加入过硫酸铵和氯化钯或乙酸钯，并搅拌均匀；然后将B快速倒入A中，搅拌均匀后，静置12h，然后洗涤、过滤，并在50℃下真空干燥24h。
6.如权利要求5所述的子高分子负载型催化剂的制备方法，其特征在于：苯胺摩尔浓度为0.1～1.0mol/L，过硫酸铵的摩尔浓度为0.05～0.5mol/L，氯化钯或乙酸钯的摩尔浓度为0.01～0.1mol/L。
7.如权利要求4所述的高分子负载型催化剂的制备方法，其特征在于：所述二步法的步骤和条件如下：配制0.5～2.0mol/L的硫酸、盐酸、硝酸、氯乙酸或对甲苯磺酸溶液500ml，将其分为A、B两等份，在25℃的室温下，在A中加入苯胺，并搅拌均匀，在B中加入过硫酸铵，并搅拌均匀；然后将B快速倒入A中，搅拌均匀后，静置12h，然后洗涤、过滤，并在50℃下真空干燥24h；然后将获得的绿色固体粉末用1.0mol/L的氨水溶液浸泡24h，过滤、洗涤、并在50℃下真空干燥24h，将其加入到等体积的蒸馏水中，超声波分散1h，然后向其加入氯化钯或乙酸钯，静置12h后，过滤、洗涤、并在50℃下真空干燥24h。
8.如权利要求7所述的高分子负载型催化剂的制备方法，其特征在于：苯胺摩尔浓度为0.1～1.0mol/L，过硫酸铵的摩尔浓度为0.05～0.5mol/L，氯化钯或乙酸钯的摩尔浓度为0.01～0.1mol/L。
9.一种高分子负载型催化剂的应用，其特征在于：将该催化剂的应用于一氧化碳与烯烃的共聚，其步骤和方法：以一氧化碳与苯乙烯为原料，无水甲醇和邻氯苯酚为溶剂，并加入对甲苯磺酸、氨基磺酸、三氟甲基磺酸或它们的混合物，在20～80℃和1～8MPa及上述催化剂的存在条件下聚合反应1～4h。
10.如权利要求9所述的高分子负载型催化剂的应用，其特征在于：一氧化碳与烯烃的共聚步骤和方法：苯乙烯与邻氯苯酚的体积比为：5∶1～1∶5，苯乙烯与无水甲醇的体积比为：8∶1～1∶1，对甲苯磺酸、氨基磺酸、三氟甲基磺酸或它们的混合物的摩尔浓度为1.0×10-3mol/L～6.0×10-3mol/L，催化剂用量为5.0×10-3g/L～1.0×10-2g/L。
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