CN102380417B - 一种自固载型催化剂的制备及催化烯烃环氧化方法 - Google Patents

一种自固载型催化剂的制备及催化烯烃环氧化方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种基于salen(Ni)的手性配位聚合物自固载型催化剂及其制备方法和应用于催化烯烃环氧化。这类自固载型催化剂由吡啶官能化的席夫碱配合物salen(Ni)、4,4’-联苯二甲酸根离子和镍离子组成，通过溶剂热法制备而成，该催化剂制备简单，并能以较高活性、较高选择性催化苯乙烯、β-甲基苯乙烯、环己烯等烯烃环氧化，催化剂与产物分离简单，能多次循环使用。

Description

一种自固载型催化剂的制备及催化烯烃环氧化方法
技术领域
本发明属于烯烃环氧化催化剂技术领域，具体涉及一种基于手性salen(Ni)自固载型催化剂的制备方法和催化烯烃环氧化的应用。
背景技术
环氧化合物是重要的有机合成中间体，广泛应用于石油化工、精细化工和有机合成等领域。目前制备环氧化物最重要的方法是烯烃的催化环氧化，而常用的催化剂为过渡金属卟啉、酞菁以及Salen 等的配合物。但均相催化剂难于分离、易分解、不能循环使用等缺点，限制了它们的广泛应用。为此人们试图通过均相催化剂的多相化来克服上述缺点。目前，一般是将此类催化剂负载到有机聚合物或无机载体上。但此类方法需要大量载体，负载量少，催化剂易于从载体上脱去，循环使用效果不佳。而配位聚合物由于其易于合成，具有大的比表面积，在催化等领域具有潜在的应用价值，成为近年来研究的热点。
发明内容
本发明的目的是提出一种具有催化活性的吡啶官能化手性salen(Ni)配合物作为配体直接与4,4’-联苯二甲酸和镍盐反应形成手性配位聚合物自固载催化剂的制备方法和应用。
本发明提出了一种基于吡啶官能化的席夫碱镍配合物的手性镍配位聚合物自固载型催化剂，其特征在于，其化学表达式为[Ni(L)2(salen(Ni))2]n，其中：salen(Ni)分子式为C38H42N4O2Ni，为(R,R)或(S,S)构型；L为4,4’-联苯二甲酸根离子。
Ni(L)(salen(Ni))，记为A组分，其中salen(Ni)的结构如下图所示，L为4,4’-联苯二甲酸根离子，具体结构如下所示：
  手性Salen(Ni)结构式     
        手性配位聚合物自固载化烯烃环氧化催化剂结构式
助催化剂B组分为次氯酸钠。
本发明提出的手性配位聚合物自固载催化剂制备方法，其制备过程如下：
在室温下将配合物(R,R)或(S,S)构型的salen(Ni)、4,4’-联苯二甲酸和六水硝酸镍或四水醋酸镍或六水氯化镍，按相同的物质的量加入到N,N’-二甲基甲酰胺溶液中，逐渐升温至60-80℃，反应12-48小时，降至室温，过滤，N,N’-二甲基甲酰胺洗涤,乙醇洗涤，真空干燥，得到配位聚合物自固载型烯烃环氧化催化剂。          
本发明提出的用自固载型催化剂催化烯烃环氧化步骤如下：向反应体系中依次加入自固载型催化剂[Ni(L)2(salen(Ni))2]n，次氯酸钠， 苯乙稀或β-甲基苯乙烯或环己烯（三者物质的量之比为1:15:40），溶剂二氯甲烷，反应温度0～25℃，反应0.5-24 h后，过滤，烯烃环氧化物用二氯甲烷萃取，无水硫酸钠干燥，柱层析分离得到；催化剂用二氯甲烷洗涤，乙醚洗涤，真空干燥，循环使用；
附图说明
    图1为实施例1所得催化剂1的晶体结构图。
具体实施方式
实施例1：手性配位聚合物自固载型烯烃环氧化催化剂1
在室温下，将0.1 mmol配合物(R,R)salen(Ni)、0.1 mmol 4,4’-联苯二甲酸和0.1 mmol六水硝酸镍，加入到100 ml N,N’-二甲基甲酰胺溶液中，逐渐升温至60℃，反应12小时后，降至室温，过滤，N,N’-二甲基甲酰胺洗涤，乙醇洗涤，真空干燥，得到手性配位聚合物自固载型烯烃环氧化催化剂1。
实施例2：手性配位聚合物自固载型烯烃环氧化催化剂2
在室温下，将2000 mmol配合物(S,S) salen(Ni)、2000 mmol 4,4’-联苯二甲酸和2000 mmol六水氯化镍，加入到2000 ml N,N’-二甲基甲酰胺溶液中，逐渐升温至80℃，反应48小时后，降至室温，过滤，N,N’-二甲基甲酰胺洗涤，乙醇洗涤，真空干燥，得到手性配位聚合物自固载型烯烃环氧化催化剂2。
实施例3：自固载化催化剂1催化苯乙烯环氧化反应
在0℃下，向反应体系中依次加入0.01 mmol自固载型催化剂1，0.15 mmol次氯酸钠（两者比例为1:15）, 0.4 mmol苯乙稀（三者比例为1:15:40）, 10 ml二氯甲烷，搅拌反应0.5 h后，过滤，烯烃环氧化物用二氯甲烷萃取，无水硫酸钠干燥，柱层析分离得到1,2-氧化乙基苯，转化率56%，选择性75%；催化剂1用二氯甲烷洗涤，乙醚洗涤，真空干燥，循环使用。
实施例4：用实施例3回收催化剂催化苯乙烯环氧化反应
在0℃下，向反应体系中依次加入0.01 mmol实施例3回收的催化剂1，0.15 mmol次氯酸钠（两者比例为1:15）, 0.4 mmol苯乙稀（三者比例为1:15:40）, 10 ml二氯甲烷，搅拌反应0.5 h后，过滤，烯烃环氧化物用二氯甲烷萃取，无水硫酸钠干燥，柱层析分离得到1,2-氧化乙基苯，转化率49%，选择性71%。
实施例5：自固载化催化剂2催化β-甲基苯乙烯环氧化反应
在25℃下，向反应体系中依次加入1 mmol自固载型催化剂2， 15 mmol次氯酸钠（两者比例为1:15）, 40mmol β-甲基苯乙烯（三者比例为1:15:40）, 500ml二氯甲烷，反应24 h后，过滤，液相产物用二氯甲烷萃取，无水硫酸钠干燥，柱层析分离得到1,2-氧化丙基苯，转化率58%，选择性69%。
实施例6：自固载化催化剂1催化环己烯环氧化反应
在25℃下，向反应体系中依次加入1 mmol自固载型催化剂1， 15 mmol次氯酸钠（两者比例为1:15）, 40mmol 环己烯（三者比例为1:15:40）, 500ml二氯甲烷，反应24 h后，过滤，液相产物用二氯甲烷萃取，无水硫酸钠干燥，柱层析分离得到1,2-氧化环己烷，转化率55%，选择性73%。

Claims (3)

1.一种基于吡啶官能化的席夫碱镍配合物的手性镍配位聚合物自固载型催化剂，其特征在于，其化学表达式为[Ni(L)2(salen(Ni))2]n，其中：salen(Ni)分子式为C38H42N4O2Ni，为(R,R)或(S,S)构型；L为4,4’-联苯二甲酸根离子。
2.一种如权利要求1所述的自固载型催化剂的制备方法，其特征在于具体步骤如下：在室温下将配合物salen(Ni)、4,4’-联苯二甲酸和镍盐按相同的物质的量加入到N,N’-二甲基甲酰胺溶液中，逐渐升温至60-80℃，反应12-48小时，降至室温，过滤，N,N’-二甲基甲酰胺洗涤，乙醇洗涤，真空干燥，得到配位聚合物自固载型烯烃环氧化催化剂；其中，salen(Ni)为(R,R)构型或(S,S)构型，镍盐为六水硝酸镍或四水醋酸镍或六水氯化镍。
3.一种如权利要求1所述的自固载型催化剂催化烯烃环氧化中的应用，其特征在于具体步骤如下：向反应体系中依次加入自固载型催化剂[Ni(L)2(salen(Ni))2]n，次氯酸钠，苯乙稀或β-甲基苯乙烯或环己烯，三者物质的量之比为1:15:40，溶剂二氯甲烷，反应温度0～25℃，反应0.5-24h后，过滤，催化剂用二氯甲烷洗涤，乙醚洗涤，真空干燥，循环使用；液相部分用二氯甲烷萃取，无水硫酸钠干燥，柱层析分离得到相应的烯烃环氧化物。
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