CN102755905B - 普鲁士蓝类配合物的用途 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种普鲁士蓝类配合物的新用途，将其用作为苯乙烯环氧化制备环氧苯乙烷的催化剂。具体使用过程为将苯乙烯与过氧化氢叔丁基溶于有机溶剂中，在普鲁士蓝类配合物催化作用下，于72～82℃下回流反应4～8h，得到环氧苯乙烷。使用普鲁士蓝类配合物作为过氧化氢叔丁基氧化苯乙烯的催化剂，苯乙烯的转化率可达到73～99%，环氧苯乙烷的选择性可达到49～72%，催化剂回收使用方便，循环使用时催化稳定性高，普鲁士蓝类配合物合成方法简单、易得、成本低。
Description
技术领域
本发明属于苯乙烯环氧化领域，具体涉及一种用于苯乙烯环氧化的催化剂。
背景技术
普鲁士蓝(Prussian blue,PB)又称为柏林蓝，分子式为Fe4[Fe(CN)6]3，是最早被报道的合成配合物之一，已有300多年的悠久历史。迄今，人们用其它过渡金属元素代替普鲁士蓝中的Fe(II)和Fe(III)已合成了大量的普鲁士蓝类配合物(Prussian Blue Analogue, PBA)，亦称类普鲁士蓝，是常见组成为：CmMx[M'(CN)6]y·nH2O或M3[M'(CN)6]2的一类杂化氰根桥联配合物。其中C为碱金属离子，M、M'为过渡金属离子，M常见的有Mn、Co、Fe、Ni、Cu、Zn、Cd和Pb，M'常见的有Fe、Co、Cr、Pt和Mn。目前为止，普鲁士蓝类配合物已广泛应用于分子磁体材料、电化学催化、生物传感器、储氢材料等领域。
环氧苯乙烷(Styrene Oxide)又称氧化苯乙烯，是一种重要的有机中间体，通过与其他有机化合物反应，选择性开环可以合成得到许多高附加值的化合物。目前，在实际的工业生产过程中，环氧苯乙烷的制备主要采用卤醇法，但是卤醇法成本比较高，能耗大，并且对环境的污染比较严重，不符合现代社会对化工生产越来越高的环保要求。
作为替代卤醇法的新方法，在催化剂作用下，使用叔丁基过氧化氢对苯乙烯进行环氧化因其具有操作简单、污染小而成为苯乙烯环氧化制备环氧苯乙烷的有效途径之一，但已有的催化剂应用于该反应时无法同时达到高的选择性和高的转化率，如文献“纳米二氧化钛催化苯乙烯环氧化反应的研究”(《高等学校化学学报》1999年 第20卷4期 640～642页)采用纳米二氧化钛作催化剂时，苯乙烯环氧化的选择性虽达到72%，但转化率仅为10.9%。因此寻找一种对苯乙烯环氧化反应选择性和转化率均较高的催化剂，是当前亟待解决的问题。
发明内容
本发明的目的提供一种普鲁士蓝类配合物的新用途。
本发明所采用的技术方案如下：
普鲁士蓝类配合物的新用途，所述普鲁士蓝类配合物作为苯乙烯环氧化制备环氧苯乙烷的催化剂。
所述苯乙烯环氧化制备环氧苯乙烷的过程为：将苯乙烯与过氧化氢叔丁基溶于有机溶剂中，在普鲁士蓝类配合物催化作用下，于72～82℃下回流反应4～8h，得到环氧苯乙烷。
进一步，所述普鲁士蓝类配合物为Cu(II)-Co(III)普鲁士蓝类配合物、Fe(II)-Co(III)普鲁士蓝类配合物、Cu(II)-Fe(II)普鲁士蓝类配合物、Cu(II)-Fe(III)普鲁士蓝类配合物、Ni(II)-Fe(II)普鲁士蓝类配合物或Ni(II)-Fe(III)普鲁士蓝类配合物。
进一步，所述普鲁士蓝类配合物的用量为苯乙烯重量的1～10%。
更进一步，所述普鲁士蓝类配合物的用量为苯乙烯重量的4～7%。
所述苯乙烯与过氧化氢叔丁基的摩尔比为1：(1～3)。
有益效果：
本发明使用普鲁士蓝类配合物作为过氧化氢叔丁基氧化苯乙烯的催化剂，苯乙烯的转化率可达到73～99%，环氧苯乙烷的选择性可达到49～72%，催化剂回收使用方便，循环使用时催化稳定性高，普鲁士蓝类配合物合成方法简单、易得、成本低。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明做进一步详细说明。
实施例1
Cu(II)-Co(III)普鲁士蓝类配合物
分别配制10mmol/L Cu(NO3)2和10mmol/L K3[Co(CN)6]溶液，在25℃时将K3[Co(CN)6]溶液逐滴滴入Cu(NO3)2溶液中，在磁力搅拌下反应2～6h，反应完毕后陈化1～3天，然后离心，沉淀用水洗涤三次，再在干燥箱内70～100℃干燥48h，得到Cu(II)-Co(III)普鲁士蓝类配合物。
催化性能：
称取3mg Cu(II)-Co(III)普鲁士蓝类配合物加入到圆底烧瓶中，依次加入2mL乙腈，0.5mmol苯乙烯，0.5mmol过氧化氢叔丁基，在72℃油浴锅中搅拌回流6h，反应结束后，从反应液中离心分离出催化剂Cu(II)-Co(III)普鲁士蓝类配合物，在得到的溶液中加入0.5mmol溴代苯作为内标物，采用气质联用和气相色谱检测产品中的环氧苯乙烷。苯乙烯的转化率为94%，环氧苯乙烷的选择性为61%。回收得到的催化剂用乙腈洗涤3次，然后再投入到下一次苯乙烯催化环氧化反应中，如此循环使用四次，每次苯乙烯的转化率分别为92%、94%、95%、94%，环氧苯乙烷的选择性分别为61%、65%、66%、62%，由此可见Cu(II)-Co(III)普鲁士蓝类配合物的催化活性非常稳定。
实施例2
Fe(II)-Co(III)普鲁士蓝类配合物
分别配制18mmol/L FeSO4和10mmol/L K3[Co(CN)6]溶液，在25℃时将K3[Co(CN)6]溶液逐滴滴入FeSO4溶液中，在磁力搅拌下反应2～6h，反应完毕后陈化1～3天，然后离心，沉淀用水洗涤三次，再在干燥箱内70～100℃干燥48h，得到Fe(II)-Co(III)普鲁士蓝类配合物。
催化性能：称取2.1 mg Fe(II)-Co(III)普鲁士蓝类配合物加入到圆底烧瓶中，依次加入2mL乙腈，0.5mmol苯乙烯，1.0mmol过氧化氢叔丁基，在75℃油浴锅中搅拌回流5h。
苯乙烯转化率为99%，环氧苯乙烷的选择性为49%。回收的催化剂用乙腈洗涤3次，然后再投入到下次催化反应中，如此循环四次，苯乙烯转化率分别为96%、97%、99%、97%，环氧苯乙烷的选择性分别为47%、49%、47%、48%，由此可见Fe(II)-Co(III)普鲁士蓝类配合物的催化活性非常稳定。
实施例3
Cu(II)-Fe(II)普鲁士蓝类配合物的制备
分别配制25mL 18mmol/L Cu(NO)2和25mL 10mmol/L Na4[Fe(CN)6]溶液，在25℃时将Na4[Fe(CN)6]溶液逐滴滴入Cu(NO)2溶液中，在磁力搅拌下反应2～6h，反应完毕后陈化1～3天，然后离心，沉淀用水洗涤三次，再在干燥箱内70～100℃干燥48h，得到Cu(II)-Fe(II)普鲁士蓝类配合物。
催化性能：称取3.6mg Cu(II)-Fe(II)普鲁士蓝类配合物加入到圆底烧瓶中，依次加入2mL乙腈，0.5mmol苯乙烯，0.9mmol过氧化氢叔丁基，在76℃油浴锅中搅拌回流4h。
苯乙烯转化率为91%，环氧苯乙烷的选择性为53%。回收的催化剂用乙腈洗涤3次，然后再投入到下次催化反应中，如此循环四次，苯乙烯转化率分别为91%、90%、92%、93%，环氧苯乙烷的选择性分别为53%、56%、52%、53%，由此可见Cu(II)-Fe(II)普鲁士蓝类配合物的催化活性非常稳定。
实施例4
Cu(II)-Fe(III)普鲁士蓝类配合物的制备
分别配制18mmol/L Cu(NO3)2和10mmol/L K3[Fe(CN)6]溶液，在25℃时将K3[Fe(CN)6]溶液逐滴滴入Cu(NO3)2溶液中，在磁力搅拌下反应2～6h，反应完毕后陈化1～3天，然后离心，沉淀用水洗涤三次、再在干燥箱内70～100℃干燥48h，得到Cu(II)-Fe(III)普鲁士蓝类配合物。
催化性能：称取5.2 mg Cu(II)-Fe(III)普鲁士蓝类配合物加入到圆底烧瓶中，依次加入2mL乙腈，0.5mmol苯乙烯，0.5mmol过氧化氢叔丁基，在72℃油浴锅中搅拌回流4h。
苯乙烯转化率为97%，环氧苯乙烷的选择性为64%。回收的催化剂用乙腈洗涤3次，然后再投入到下次催化反应中，如此循环四次，苯乙烯转化率分别为95%、96%、95%、94%，环氧苯乙烷的选择性分别为60%、58%、61%、62%，由此可见Cu(II)-Fe(III)普鲁士蓝类配合物的催化活性非常稳定。
实施例5
Ni(II)-Fe(II)普鲁士蓝类配合物的制备
分别配制25mL 18mmol/L NiSO4和25mL 10mmol/L Na4[Fe(CN)6]溶液，在25℃时将Na4[Fe(CN)6]溶液逐滴滴入NiSO4溶液中，在磁力搅拌下反应2～6h，反应完毕后陈化1～3天，然后离心，沉淀用水洗涤三次，再在干燥箱内70～100℃干燥48h，得到Ni(II)-Fe(II)普鲁士蓝类配合物。
催化性能：称取3 mg Ni(II)-Fe(II)普鲁士蓝类配合物加入到圆底烧瓶中，依次加入2mL乙腈，0.5mmol苯乙烯，1.2mmol过氧化氢叔丁基，在78℃油浴锅中搅拌回流8h。
苯乙烯转化率为73%，环氧苯乙烷的选择性为72%。回收的催化剂用乙腈洗涤3次，然后再投入到下次催化反应中，如此循环四次，苯乙烯转化率分别为74%、76%、74%、73%，环氧苯乙烷的选择性分别为71%、72%、74%、72%，由此可见Ni(II)-Fe(II)普鲁士蓝类配合物的催化活性非常稳定。
实施例6
Ni(II)-Fe(III)普鲁士蓝类配合物的制备
分别配制25mL 10mmol/LNiSO4和25mL 10mmol/L K3[Fe(CN)6]溶液，在25℃时将K3[Fe(CN)6]溶液逐滴滴入NiSO4溶液中，在磁力搅拌下反应2～6h，反应完毕后陈化1～3天，然后离心，沉淀用水洗涤三次，再在干燥箱内70～100℃干燥48h，得到Ni(II)-Fe(III)普鲁士蓝类配合物。
催化性能：称取0.52mg Ni(II)-Fe(III)普鲁士蓝类配合物加入到圆底烧瓶中，依次加入2mL乙腈，0.5mmol苯乙烯，1.5mmol过氧化氢叔丁基，在82℃油浴锅中搅拌回流5h。
苯乙烯转化率为94%，环氧苯乙烷的选择性为57%。回收的催化剂用乙腈洗涤3次，然后再投入到下次催化反应中，如此循环四次，苯乙烯转化率分别为94%、96%、97%、94%，环氧苯乙烷的选择性分别为57%、58%、60%、59%，由此可见Ni(II)-Fe(III)普鲁士蓝类配合物的催化活性非常稳定。
Claims (3)
1.普鲁士蓝类配合物的用途，其特征在于：所述普鲁士蓝类配合物作为苯乙烯环氧化制备环氧苯乙烷的催化剂；
所述普鲁士蓝类配合物为Cu(II)-Co(III)普鲁士蓝类配合物、Fe(II)-Co(III)普鲁士蓝类配合物、Cu(II)-Fe(II)普鲁士蓝类配合物、Cu(II)-Fe(III)普鲁士蓝类配合物、Ni(II)-Fe(II)普鲁士蓝类配合物或Ni(II)-Fe(III)普鲁士蓝类配合物。
2.根据权利要求1所述普鲁士蓝类配合物的用途，其特征在于：所述苯乙烯环氧化制备环氧苯乙烷的过程为：将苯乙烯与过氧化氢叔丁基溶于有机溶剂中，在普鲁士蓝类配合物催化作用下，于72～82℃下回流反应4～8h，得到环氧苯乙烷。
3.根据权利要求2所述普鲁士蓝类配合物的用途，其特征在于：所述普鲁士蓝类配合物的用量为苯乙烯重量的1～10%。
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