CN104909971B - 用含-n-桥键的共轭金属卟啉聚合物催化氧化醇类化合物的方法 - Google Patents

用含-n-桥键的共轭金属卟啉聚合物催化氧化醇类化合物的方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种以仲胺基与亚苯基连接的金属卟啉聚合物非均相催化醇氧化的方法。该聚合物金属中心适用于多种过渡金属原子或镧系金属原子，卟啉环和苯环上面具有多种不同取代基团，四臂通过共轭基团连接。聚合物具有稳定的多孔结构和较大的比表面积，也具有很好的化学稳定性和热稳定性，使得该聚合物在催化反应中能够多次在重复利用。该聚合物催化剂能够在常温常压下，外加异丁醛，实现醇和催化氧化，具有较高的转化率和醛选择性。其催化底物包括芳香醇、烷基醇和环烷醇等。

Description

用含-N-桥键的共轭金属卟啉聚合物催化氧化醇类化合物的方法
技术领域
本发明涉及在温和条件下选择性催化空气氧化醇类化合物的办法。
背景技术
醇类的选择性氧化为相应的醛或者酮是一项重要的的有机合成反应，在基础研究和精细化工生产中占有很重要的地位。传统方法中，使用高价金属氧化物或者他们的无机盐作为氧化剂，这些物质往往是有毒的或者危险的，更甚至两者都有，给实验和生产过程中增加很多不可控因素。而且，在醇的氧化过程中往往需要使用等化学计量或者大化学计量的无机盐，大量的副产物的产生使产物的分离与纯化变得很困难。金属卟啉具有仿生催化功能，能够在温和条件催化氧化醇类成相应的醛或者酮。如专利CN1O1406849A使用禽类蛋白固载金属卟啉催化氧化乙醇取得了较好的催化效果。但是这种催化剂体系是不稳定的，在反应过程中容易因为搅拌、高温、过氧化等因素使催化剂失活，不能够重复利用。所以研发出一种可重复使用的、催化效率高的、适用于醇类氧化的新型仿生催化剂，显得非常必要。
发明内容
本发明的目的是提供一种高选择性、高转化率并可避免深度氧化产物生成，更容易分离的、可重复利用的共轭聚合金属卟啉催化空气氧化醇类化合物的方法。氧化反应方程式如下：
R3＝环烷基，苯基，萘基；
R4，R5＝氢，苯基，取代苯基，烷基，萘基
本发明采用下述技术方案实现的：通入1-50atm的空气或氧气条件下，反应温度度为10-100℃，加入异丁醛的量为被氧化底物摩尔量的0-10倍，反应用溶剂为乙腈，四氢呋喃，1,2-二氯乙烷，采用通式为(I)的金属卟啉聚合物催化剂。该聚合物结构中取代四苯基金属卟啉单元的四臂分别通过具有共轭效应的仲氨基和取代亚苯基相互偶联，单臂桥接基团中含取代亚苯基m＝1-3个，金属卟啉聚合物分子中重复单元的数目n＝1-1000，该聚合物不溶于有机溶剂，具有独特的3D结构，分子中的电子流动性好，具有高度的热稳定性，共轭效应强，孔隙度高，比表面积达50-2000m2/g，平均孔径在0.2-100nm之间。金属卟啉聚合物催化剂的用量为被氧化底物的0.001-0.5wt％。
其中，结构式I中的金属原子M为过渡金属原子或者镧系金属原子，其中过渡金属原子选自：Fe,Co,Mn,Zn,Cu,Ru；镧系金属原子选自：La,Yb,Ce。苯环上取代基R1，R2为氢，烃基，烷氧基，卤素，氨基，糖基；X为乙酸，乙酰丙酮，卤素。
当所使用金属卟啉聚合物的苯环上带有一个或多个卤素或烷基取代基时，反应对底物中R3为环烷基的醇具有很好的催化作用，主要产物为对应环烷酮。
当所使用金属卟啉聚合物催化剂结构中的M为Fe，Co，Mn，Ru时，反应底物中R4，R5为卤素、苯基、取代苯基、烷基、萘基的醇具有很好的催化作用，主要产物为对应的醛、酮或酸。
试验表明，这种金属卟啉聚合物作为催化剂对空气或氧气氧化醇的反应具有良好的催化性能。由于大量C-N桥键引入增强了聚合物的极性以及醇亲和性，而且共轭基团的偶联和独特的3D结构，不但进一步活化了卟啉环中心的金属离子，而且使得金属卟啉单元的电子能够在大分子中流动，这大大加强了聚合物分子的催化活性。
该催化剂的反应温度低且反应时间短，能够有效地催化醇的氧化过程，表现出很高的产物选择性，有效防止过氧化的发生。由于其具有很好的化学稳定性和热稳定性，作为一种非均相催化剂，可以多次重复使用，有效的降低了使用成本。如在适宜条件下，对苯甲醇的催化氧化，反应2h转化率即可达到100％，苯甲醛选择性高达98％。反应后的催化剂金属卟啉聚合物可以通过简单的离心作用分离出来并可反复使用，并且使用5次后仍保持很高的催化效率。
具体实施方式
本发明的应用范围包含但不仅限于如下的实施方式。
实施例1：
将30mg具有结构式I结构的金属卟啉聚合物，R1＝R2＝H，M＝Mn，X＝Cl,m＝1，n＝380，比表面积为730m2/g，平均孔径2.7nm。甲醇(3.24g,30mmol)，异丁醛(6.48g,90mmol),加入80ml乙腈中，通入150mL/min空气。在20℃下搅拌反应物2小时，苯甲醇转化率为43％，反应产物中苯甲醛选择性100％。
实施例2：
将30mg具有结构式I结构的金属卟啉聚合物，R1＝R2＝H，M＝Co，X＝Br,m＝1，n＝352，比表面积为730m2/g，平均孔径2.9nm。苯甲醇(3.24g,30mmol)，异丁醛(12.96g,180mmol),加入80ml四氢呋喃中，通入150mL/min空气。在40℃下搅拌反应物2小时，苯甲醇转化率为98％，反应产物中苯甲醛选择性86％。
实施例3：
将30mg具有结构式I结构的金属卟啉聚合物，R1＝R2＝H，M＝Fe，X＝Br,m＝2，n＝110，比表面积为850m2/g，平均孔径4.1nm。对甲基苯甲醇(3.66g,30mmol),异丁醛(6.48g,90mmol),加入80ml乙腈中，通入150mL/min空气。在40℃下搅拌反应物2小时，对甲基苯甲醇转化率为95％，反应产物中对甲基苯甲醛选择性97％。
实施例4：
将30mg具有结构式I结构的金属卟啉聚合物，R1＝R2＝H，M＝Mn，X＝Cl,m＝1，n＝270，比表面积为660m2/g，平均孔径2.1nm。苯甲醇(3.24g,30mmol),加入80ml乙腈中，通入250mL/min空气，反应中不加入异丁醛。在60℃下搅拌反应物1小时，苯甲醇转化率为70％，反应产物中苯甲醛选择性80％。
实施例5：
将15mg具有结构式I结构的金属卟啉聚合物，R1＝CH3，R2＝Cl，M＝Ru，X＝Br,m＝2，n＝68，比表面积为380m2/g，平均孔径3.8nm。戊醇(2.64g,30mmol),异丁醛(6.48g,90mmol),加入60ml乙腈中，通入100mL/min氧气。在40℃下搅拌反应物3小时，戊醇转化率为58％，反应产物中戊醛选择性100％。
实施例6：
将30mg具有结构式I结构的金属卟啉聚合物，R1＝R2＝H，M＝Mn，X＝Cl,m＝1，n＝291，比表面积为830m2/g，平均孔径2.6nm。对硝基苯甲醇(4.59g,30mmol)，异丁醛(6.48g,90mmol),加入80ml乙腈中，通入150mL/min空气。在40℃下搅拌反应物1.7小时，对硝基苯甲醇转化率为100％，反应产物中对硝基苯甲醛选择性95％。
实施例7：
将30mg具有结构式I结构的金属卟啉聚合物，R1＝Cl，R2＝2,3,4,6-四乙酰葡萄糖基，M＝Mn,m＝1，n＝87，比表面积为490m2/g，平均孔径2.5nm。1-苯乙醇(3.66g,30mmol)，异丁醛(6.48g,90mmol),加入80ml乙腈中，通入150mL/min空气。在40℃下搅拌反应物4小时，1-苯乙醇转化率为85％，反应产物中苯乙酮选择性100％。
实施例8：
将25mg具有结构式I结构的金属卟啉聚合物，R1＝R2＝H，M＝Ru，X＝Br，m＝1，n＝430，比表面积为670m2/g，平均孔径2.7nm。环己醇(3.00g,30mmol)，异丁醛(6.48g,90mmol),加入80ml乙腈中，通入150mL/min空气。在40℃下搅拌反应物4.5小时，环己醇转化率为80％，反应产物中环己酮选择性100％。
实施例9：
将实施例1中的催化剂金属卟啉聚合物I离心过滤回收，回收率90％。取15mg回收催化剂，加入苯甲醇(3.24g,30mmol),异丁醛(6.48g,90mmol),80ml乙腈，通入150mL/min空气。在40℃下搅拌反应物2小时，苯甲醇转化率为86％，反应产物中苯甲醛选择性96％。

Claims (4)

1.一种以化学结构式如(I)所示的共轭多孔金属卟啉聚合物作为催化剂，催化空气或氧气氧化芳香醇、烷基醇和环烷醇制备相应的醛、酮和酸的方法，所用催化剂的基本结构特征：结构式(I)中的金属原子M为过渡金属原子或者镧系金属原子，其中过渡金属原子选自：Fe,Co,Mn,Zn,Cu,Ru；镧系金属原子选自：La,Yb,Ce；苯环上取代基R1，R2为氢，烃基，烷氧基，卤素，氨基，糖基；X为乙酸，乙酰丙酮，卤素；催化氧化条件为：通入l-50atm的空气或氧气，加入异丁醛的量为被氧化底物摩尔量的0-10倍，反应用溶剂为乙腈，四氢呋喃，1,2-二氯乙烷，反应温度为10-100℃，金属卟啉聚合物(I)的用量为被氧化底物的0.001-0.5wt％；
共轭金属卟啉聚合物催化剂(I)单元结构
催化反应方程式如下：
2.根据权利要求1所述的方法，其催化剂结构特征还在于：取代四苯基金属卟啉单体的四臂分别通过具有共轭效应的仲氨基和取代亚苯基相互偶联，单臂桥接基团中含取代亚苯基m＝1-3个，金属卟啉聚合物分子中重复单元的个数n＝1-1000，该聚合物不溶于有机溶剂，具有独特的3D构型，分子中的电子流动性好，具有高度的热稳定性，共轭效应强，孔隙度高，可重复使用，比表面积达50-2000m2/g，平均孔径在0.2-100nm之间。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于当氧化底物中R3为环烷基时，选用的催化剂结构中的R1，R2为卤素或烷基。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于当氧化底物中R4，R5为苯基、取代苯基、烷基、萘基时，选用的催化剂结构中的M为Fe，Co，Mn，Ru。
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