CN104311387B - 用共轭聚合金属卟啉催化氧化甲苯和取代甲苯成醛和醇方法 - Google Patents

用共轭聚合金属卟啉催化氧化甲苯和取代甲苯成醛和醇方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种催化空气或氧气氧化甲苯或取代甲苯成醛和醇的方法，是选用具有高孔隙度和比表面积的、以共轭炔基偶联聚合而成的固体金属卟啉作催化剂，在温和条件下对甲苯或取代甲苯进行催化氧化，得到相应的醛和醇氧化产物。催化剂用量小，催化效果好。这种催化剂在反应体系中不溶解不分解，可以多次循环使用。催化氧化甲苯的转化率高，并有很好的醛和醇选择性。

Description

用共轭聚合金属卟啉催化氧化甲苯和取代甲苯成醛和醇方法
技术领域
本发明涉及在温和条件下选择性催化空气或氧气氧化甲苯成苯甲醛和苯甲醇，氧化取代甲苯成取代苯甲醛和取代苯甲醇的方法。
背景技术
甲苯和取代甲苯的氧化产物苯甲醛、苯甲醇类化合物在化学工业上均有广泛的应用和较大的需求量。其中苯甲醛和苯甲醇是一种重要的有机中间体，在医药、香料和化妆品等行业每年都有较大的消耗，国内市场供不应求。
传统工艺主要是用甲苯或取代甲苯氯化水解的方法制备苯甲醛和苯甲醇类化合物，该反应工艺存在污染，选择性不高，而且由于其产物中含有卤化物类杂质，实际应用受到了极大的限制。
金属卟啉作为一种仿生催化剂对C-H键的氧化具有较高的活性，但单金属卟啉不能重复使用，这增加了它的使用成本，限制了它的工业用途。发明专利CN102070382A公开发明了一种含卟啉铁、卟啉铁的衍生物或者相关负载物的物质作催化剂催化氧化甲苯或者取代甲苯制备苯甲醛或取代苯甲醛的方法，催化剂是在均相催化过程中仅一次性使用。发明专利CN101972677A公开发明了一种纳米氧化锌固载金属卟啉催化剂的制备方法及其在催化氧化甲苯上的应用，虽然该固载催化剂可以重复使用，但是该固载催化剂中卟啉单体与催化剂载体间的化学键并非很牢固，在比较苛刻的反应条件下负载的卟啉单体会从载体上脱下来。发明专利CN1546457A公开了一种选用单核金属卟啉或μ－氧－双核金属卟啉、金属酞菁作为催化剂氧化邻硝基苯的方法，提出该催化剂可以回收重复利用，但是并没有说明如何回收重复使用，更并没有给出重复使用的效果。
发明内容
本发明的目的是提供一种高选择性、高转化率和回收率，并可避免深度氧化产物生成，更容易分离且可多次重复使用的聚合金属卟啉催化剂及其使用方法，用于在非均相体系中催化空气氧化甲苯和取代甲苯成相应醛醇，催化过程中该催化剂用量少，催化反应温度低，并且催化剂结构稳定可以回收、重复使用多次。
本发明采用下述技术方案实现的：通入l-50atm的空气或氧气条件下，反应温度度为25-170℃，采用通式为(I)的金属卟啉聚合物催化剂。该聚合物结构中金属卟啉单元的四臂分别通过具有超共轭效应的亚炔基或二亚炔基相互偶联，聚合物分子中金属卟啉单体的重复数目为4-20000，该聚合物不溶于有机溶剂，具有高度的热稳定性，孔隙度高，比表面积达100-2000m2/g。孔结构为介孔或微孔，孔径大于0.2nm。金属卟啉聚合物催化剂的用量为被氧化底物的0.001-0.5wt％。
其中，结构式I中的金属原子M1，M2可以是过渡金属原子或镧系金属原子；苯环上取代基R1，R2可以是氢，烃基，烷氧基，卤素，胺基，氨基，糖基。X1，X2可以是乙酸，乙酸丙酮，卤素。
当所使用金属卟啉聚合物的苯环上带有一个或多个卤素或烷基取代基时，反应对一级碳氧键氧化具有较好的选择催化作用，所以用来催化甲苯可以选择性较高的生成苯甲醛和苯甲醇。催化取代甲苯可以选择性较高的生成取代苯甲醛和取代苯甲醇。
所述的取代甲苯是指取代基处于苯环上的化合物。取代基可以位于苯环的邻位，间位和对位；取代基可以是H，F，Cl，Br，CN，NO2中的一种或者两种。
试验表明，这种金属卟啉聚合物作为催化剂对空气或氧气氧化甲苯或者取代甲苯成相应醛醇的反应具有良好的催化性能。由于共轭基团的偶联，使得金属卟啉单元的电子能够在大分子中流动，这大大加强了聚合物分子的催化活性。
该催化剂的反应温度低且反应时间短，有效的控制了甲苯或者取代甲苯的深度氧化和过氧化物的进一步分解。由于其具有很好的化学稳定性和热稳定性，作为一种非均相催化剂，可以多次重复使用，有效的降低了使用成本。如在适宜条件下，对甲苯的催化氧化，甲苯的转化率可达10％以上，苯甲醛和苯甲醇的收率大于70％。反应后的催化剂金属卟啉聚合物可以通过简单的离心作用分离出来并可反复使用，并且使用5次后仍保持很高的催化效率。
具体实施方式
本发明的应用范围包含但不仅限于如下的实施方式。
实施例1：
将20mg具有结构式I结构的金属卟啉聚合物，R1＝R2＝H，M1＝M2＝Mn，X1＝X2＝Cl,n＝1，分子量为115000，比表面积为860m2/g，加入500ml甲苯中，通入8atm空气。在125℃下搅拌反应物3小时，甲苯转化率为12％，反应产物中苯甲醛和苯甲醇总收率85％。
实施例2：
将20mg具有结构式I结构的金属卟啉聚合物，R1＝H，R2＝CH3，M1＝M2＝Fe,X1＝X2＝Cl，n＝2，分子量为53000，比表面积为750m2/g，加入500ml甲苯中，通入8atm空气。在100℃下搅拌反应物3小时，甲苯转化率为12％，反应产物中苯甲醛和苯甲醇总收率85％。
实施例3：
将20mg具有结构式I结构的金属卟啉聚合物，R1＝R2＝Cl，M1＝Mn,M2＝Fe,X1＝X2＝Cl，n＝1，分子量为172000，比表面积为970m2/g，加入500ml甲苯中，通入l0atm空气。在130℃下搅拌反应物3小时，甲苯转化率为13％，反应产物中苯甲醛和苯甲醇总收率85％。
实施例4：
将15mg具有结构式I结构的金属卟啉聚合物，R1＝R2＝H，M1＝Co,M2＝Mn,X1＝OAc，X2＝Cl，n＝1，分子量为180000，比表面积为870m2/g，加入500ml 2,4-二氯甲苯中，通入10atm氧气。在140℃下搅拌反应物3.5小时，2,4-二氯甲苯转化率为24.5％，反应产物中2,4-二氯苯甲醛和2,4-二氯苯甲醇总收率81％。
实施例5：
将20mg具有结构式I结构的金属卟啉聚合物，R1＝R2＝Cl，M1＝M2＝Fe,X1＝X2＝Cl，n＝2，分子量为81000，比表面积为910m2/g，加入500ml邻氯甲苯中，通入8atm空气。在120℃下搅拌反应物3小时，邻氯甲苯转化率为14.3％，反应产物中邻氯苯甲醛收率88％。
实施例6：
将25mg具有结构式I结构的金属卟啉聚合物，R1＝R2＝H，M1＝M2＝La，X1＝Br，X2＝乙酰丙酮基，n＝1，分子量为85000，比表面积为850m2/g，加入500ml对硝基苯中，通入3atm空气。在120℃下搅拌反应物5小时，对硝基苯转化率为17％，反应产物对硝基苯甲醛和对硝基苯甲醇收率87％。
实施例7：
将40mg具有结构式I结构的金属卟啉聚合物，R1＝H，R2＝Br，M1＝M2＝Nd，X1＝X2＝乙酰丙酮基，n＝1，分子量为95000，比表面积为882m2/g，加入500m1对溴甲苯中，通入5atm氧气。在125℃下搅拌反应物12小时，反应产物为对溴苯甲醛和对溴苯甲醇。
实施例8：
将实施例1中I的金属卟啉聚合物回收，回收率90％，取15mg回收催化剂加入到350ml的甲苯中，通入8atm空气。在125℃下搅拌反应物2小时，甲苯转化率为11.8％，反应产物中苯甲醛和苯甲醇总收率81％。同样反应条件下，重复使用4次后甲苯转化率为11％，反应产物中苯甲醛和苯甲醇总收率80％。
实施例9：
将实施例7中I结构的金属卟啉聚合物回收，回收率85％，取25mg回收催化剂加入500ml对溴甲苯，通入5atm空气。在125℃下搅拌反应物12小时，反应效果同实施例7。

Claims (3)

1.一种催化空气或氧气氧化甲苯或取代甲苯为醛和醇的方法，其特征在于通入l-50atm的空气或氧气条件下，控制反应温度为25-170℃，选用通式(Ⅰ)结构的金属卟啉聚合物作为催化剂，催化剂用量为被氧化底物的0.001-0.5wt％，催化氧化甲苯为苯甲醛和苯甲醇，氧化取代甲苯为相应的取代苯甲醛和取代苯甲醇；通式(Ⅰ)的催化剂为金属卟啉单体四臂通过亚炔基或二亚炔基相互桥联的产物，金属原子M1，M2是钴，锰，镧，钕；苯环上取代基R1，R2是氢，烃基，烷氧基，卤素，氨基；X1，X2是乙酰基，乙酰丙酮基；聚合物分子中金属卟啉单元的重复数目为4-20000，比表面积为100-2000m2/g，孔结构为介孔或微孔，孔径大于0.2nm；所述的取代甲苯是指取代基处于苯环上的化合物，取代基可以位于苯环的邻位，间位和对位；取代基是Cl，F，Br，CN，NO2中的一种或者两种；
2.根据权利要求1所述催化空气或氧气氧化甲苯或取代甲苯为醛和醇的方法，其特征在于只采用通式(Ⅰ)结构的金属卟啉聚合物作为催化剂，而不加入其他氧化剂或者共催化剂。
3.根据权利要求1所述催化空气或氧气氧化甲苯或取代甲苯为醛和醇的方法，其特征在于通式(Ⅰ)结构的金属卟啉聚合物催化剂可以重复回收多次利用。
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