CN101157677B - 一种用负载型纳米金催化剂制备δ-戊内酯的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于化工技术领域,具体是一种用负载型纳米金催化剂制备δ-戊内酯的方法。本发明所用的催化剂采用沉淀沉积法制备,具体是将金沉淀于二氧化钛上,经一定温度焙烧合成具有纳米尺寸的Au/TiO2催化剂。该催化剂具有活性分散性好、金颗粒小、稳定性好的特点,可用于催化空气直接氧化1,5-戊二醇制备δ-戊内酯,实现了1,5-戊二醇一步氧化生成δ-戊内酯。在1,5-戊二醇氧化过程中,使用空气作为氧化剂来代替传统方法中的强氧化剂如过酸、卤素氧化物、氮氧化物等,避免了剧烈的反应条件和由这些氧化剂所产生的污染物质,符合绿色化学的要求。该催化剂易回收和再生,经多次重复使用仍保持较高的活性,有较高的工业应用价值。
Description
技术领域
本发明属于化工技术领域,具体涉及一种用负载纳米金催化剂直接氧化1,5-戊二醇一步制备δ-戊内酯中的方法。
背景技术
δ-戊内酯是一种重要的有机中间体,广泛地被用于合成各种生化产品如纤维,药物,香料和农药。δ-戊内酯可以以1,5-戊二醇为原料来合成,传统工艺中多使用过酸、卤素氧化物,氮氧化物或者复合氧化物等强氧化剂,操作危险,价格昂贵,并且反应生成大量污染物质,不符合绿色化学和可持续发展的要求。从绿色化学的角度来看必须选择一种清洁的氧化剂。空气由于其廉价易得,不产生污染物质,是一种理想的氧化剂,但δ-戊内酯在高温氧化环境中不稳定,容易进一步氧化,因此采用分子氧作为氧化剂通常存在选择性不高的问题,限定了其广泛使用。
通过选择合适的催化剂可以使反应选择性地向目标产物生成的方向进行,因此催化剂在空气氧化1,5-戊二醇制备δ-戊内酯工艺中起着关键作用。1,5-戊二醇制备δ-戊内酯工艺中常用的催化剂有两种,一种是钌配合物催化剂,该催化体系为均相体系,产物不易提纯,催化剂回收困难,钌价格也比较昂贵,不适合工业化生产;另一种为铜基催化剂,但一般需加入铬才能实现较高的活性,铬是一种剧毒物质,不符合绿色化学的要求,并且该反应温度较高。金一直以来被认为是一种化学惰性的金属,催化活性远不如铂族金属活泼,但近年来的研究发现,当金以纳米尺寸分散时,是一种优异的催化剂,在催化气相和液相氧化反应中都表现了高的活性和选择性,尽管选择性氧化1,5-戊二醇制备内酯有重要的意义,但仍未见报导。
本发明将具有纳米颗粒的金催化剂用于选择性催化空气直接氧化1,5-戊二醇制备δ-戊内酯,在较温和的条件下得到了较好的活性,该过程采用空气作为氧化剂,符合绿色环保的要求。
发明内容
本发明的目的在于提出一种用负载型纳米金催化剂催化空气直接氧化1,5-戊二醇制备δ-戊内酯的方法,以实现δ-戊内酯合成过程的绿色化,有良好的工业前景。
本发明所用的负载型纳米金催化剂,由金属态的纳米金颗粒均匀分散在纳米二氧化钛载体表面组成,纳米金的颗粒粒径为2~10nm,并与载体二氧化钛结合牢固。通过催化剂谱学表征发现金物种富集于催化剂表面。活性测试表明该催化剂具有良好的催化氧化活性。在1,5-戊二醇制备δ-戊内酯反应中80~160℃下反应1~24小时可得到高的转化率,经反复使用活性和选择性都保持在较高的水平。
本发明中制备的纳米金催化剂采用沉淀沉积法合成,其具体步骤如下:在去离子水中加入HAuCl4溶液和沉淀剂,搅拌均匀,沉淀剂为NaOH或尿素;沉淀剂为NaOH时调节溶液的pH为7~14,沉淀剂为尿素时控制Au/尿素摩尔比为(1~20)/200;然后将载体二氧化钛加入到该体系中,于20~90℃电磁搅拌1~24h,停止搅拌,抽滤,洗涤,干燥,100~600℃下焙烧,得到目标催化剂,其中质量比金:二氧化钛=(1~10)∶100。
本发明将该催化剂用于空气氧化1,5-戊二醇制备δ-戊内酯,其具体步骤为:在高压釜中加入10~40ml磷酸三丁酯作溶剂,然后加入0.8g的反应物1,5-戊二醇和0.188~1.5g的纳米金催化剂,将高压釜密封,充入0.8~1.3Mpa的空气,油浴加热,控制温度80~160℃,电磁搅拌使反应1~24小时,即得目标产物δ-戊内酯。所得产物通过气相色谱进行分析。
催化剂的回收具体步骤为:将反应后的混合物取出,离心分离出催化剂,将所得的催化剂用无水乙醇洗涤三次,干燥,在与新鲜催化剂同样的条件下焙烧。
本发明具有如下优点:
1、催化剂的催化活性高,选择性高。
2、催化剂在反应后可以采用简单过滤从反应体系中分离,经洗涤焙烧即可恢复活性,可多次重复使用,具有好的工业前景。
3、该催化反应条件温和,反应温度远低于其他催化剂,使用空气作为氧化剂,实现了反应的绿色化。
附图说明
具体实施方式
下面通过实施例进一步描述本发明。
实施例1:40ml去离子水中加入12.6ml 0.024mol/L的HAuCl4溶液,3.67g尿素,搅拌使溶解,将2g P25加入到该溶液中,在80℃水浴下电磁搅拌2h,然后停止搅拌,抽滤,去离子水洗涤三次,乙醇洗涤三次,室温下干燥,得到Au/TiO2催化剂,记为1#催化剂。反应条件:在高压釜中加入20ml磷酸三丁酯作溶剂,0.8g 1,5-戊二醇和0.5g 1#催化剂,将高压釜密封,充入1.3Mpa空气,120℃油浴,电磁搅拌反应1小时。
实施例2:40ml去离子水中加入12.6ml 0.024mol/L的HAuCl4溶液,3.67g尿素,搅拌使溶解,将2g P25加入到该溶液中,在20℃水浴下电磁搅拌24h,然后停止搅拌,抽 滤,去离子水洗涤,干燥,100℃焙烧24h得到的催化剂记为2#催化剂。反应条件:10ml磷酸三丁酯,0.8g 1,5-戊二醇,0.5g 2#催化剂,1.3Mpa空气,120℃油浴,电磁搅拌反应2小时。
实施例3:40ml去离子水中加入12.6ml 0.024mol/L的HAuCl4溶液,3.67g尿素,搅拌使溶解,将2g P25加入到该溶液中,在80℃水浴下电磁搅拌2h,然后停止搅拌,抽滤,去离子水洗涤,95℃干燥,200℃下焙烧4小时,得到的催化剂记为3#催化剂。反应条件:10ml磷酸三丁酯,0.8g 1,5-戊二醇,0.5g 3#催化剂,1.3Mpa空气,120℃油浴,电磁搅拌反应4小时。
实施例4:40ml去离子水中加入12.6ml 0.024mol/L的HAuCl4溶液,3.67g尿素,搅拌使溶解,将2g P25加入到该溶液中,在80℃水浴下电磁搅拌2h,然后停止搅拌,抽滤,去离子水洗涤,95℃干燥,300℃下焙烧4小时,得到的催化剂记为4#催化剂。反应条件:40ml磷酸三丁酯作溶剂,0.8g 1,5-戊二醇,0.5g 4#催化剂,1.3Mpa空气,120℃油浴,电磁搅拌反应8小时。
实施例5:40ml去离子水中加入12.6ml 0.024mol/L的HAuCl4溶液,3.67g尿素,搅拌使溶解,将2g P25加入到该溶液中,在80℃水浴下电磁搅拌2h,然后停止搅拌,抽滤,去离子水洗涤,95℃干燥,400℃下焙烧4小时,得到的催化剂记为5#催化剂。反应条件:25ml磷酸三丁酯,0.8g 1,5-戊二醇,0.5g 5#催化剂,1.3Mpa空气,120℃油浴,电磁搅拌反应12小时。
实施例6:40ml去离子水中加入12.6ml 0.024mol/L的HAuCl4溶液,3.67g尿素,搅拌使溶解,将2g P25加入到该溶液中,在80℃水浴下电磁搅拌2h,然后停止搅拌,抽滤,去离子水洗涤,95℃干燥,600℃下焙烧1小时,得到的催化剂记为6#催化剂。反应条件:40ml磷酸三丁酯,0.8g 1,5-戊二醇,0.5g 6#催化剂,1.3Mpa空气,120℃油浴,电磁搅拌反应16小时。
实施例7:45ml去离子水中加入5.23ml 0.024mol/L的HAuCl4溶液,1.52g尿素,搅拌使溶解,将2.5g P25加入到该溶液中,在90℃水浴下电磁搅拌1h,停止搅拌,抽滤,去离子水洗涤,95℃干燥,400℃下焙烧4小时,得到的催化剂记为7#催化剂。反应条件:40ml磷酸三丁酯、,0.8g 1,5-戊二醇和1.5g 7#催化剂,1.3Mpa空气,120℃油浴,电磁搅拌反应20小时。
实施例8:50ml去离子水中加入8.4ml 0.024mol/L的HAuCl4溶液,2.45g尿素,搅拌使溶解,将2g P25加入到该溶液中,在80℃水浴下电磁搅拌2h,停止搅拌,抽滤,去离子水洗涤,95℃干燥,400℃下焙烧4小时,得到的催化剂记为8#催化剂。反应条 件:40ml磷酸三丁酯,0.8g 1,5-戊二醇和0.75g 8#催化剂,1.3Mpa空气,120℃油浴,电磁搅拌反应24小时。
实施例9:50ml去离子水中加入10.6ml 0.024mol/L的HAuCl4溶液,3.05g尿素,搅拌使溶解,将1g P25加入到该溶液中,在80℃水浴下电磁搅拌2h,停止搅拌,抽滤,去离子水洗涤,95℃干燥,400℃下焙烧4小时,得到的催化剂记为9#催化剂。反应条件:40ml磷酸三丁酯,0.8g 1,5-戊二醇和0.3g 9#催化剂,1.3Mpa空气,120℃油浴,电磁搅拌反应10小时。
实施例10:80ml去离子水中加入16.7ml 0.024mol/L的HAuCl4溶液,4.87g尿素,搅拌使溶解,将1g P25加入到该溶液中,在80℃水浴下电磁搅拌2h,停止搅拌,抽滤,去离子水洗涤,95℃干燥,400℃下焙烧4小时,得到的催化剂记为10#催化剂。反应条件:40ml磷酸三丁酯,0.8g 1,5-戊二醇和0.188g 10#催化剂,1.3Mpa空气,120℃油浴,电磁搅拌反应10小时。
实施例11:100ml去离子水中加入21ml 0.024mol/L的HAuCl4溶液,0.61g尿素,搅拌使溶解,将1g P25加入到该溶液中,在80℃水浴下电磁搅拌2h,停止搅拌,抽滤,去离子水洗涤,95℃干燥,400℃下焙烧4小时,得到的催化剂记为11#催化剂。反应条件:40ml磷酸三丁酯,0.8g 1,5-戊二醇和0.15g 11#催化剂,1.3Mpa空气,120℃油浴,电磁搅拌反应10小时。
实施例12:50ml去离子水中加入9.4ml 0.024mol/L的HAuCl4溶液,2.74g尿素,搅拌使溶解,将1.5g P25加入到该溶液中,在60℃水浴下电磁搅拌24h,停止搅拌,抽滤,去离子水洗涤,95℃干燥,400℃下焙烧4小时,得到的催化剂记为12#催化剂。反应条件:40ml磷酸三丁酯,0.8g 1,5-戊二醇,0.5g 12#催化剂,1.3Mpa空气,120℃油浴,电磁搅拌反应8小时。
实施例13:40ml去离子水中加入9.4ml 0.024mol/L的HAuCl4溶液,然后滴加NaOH溶液调节pH至7,将1.5g P25加入到该溶液中,在80℃水浴下电磁搅拌2h,停止搅拌,抽滤,去离子水洗涤,95℃干燥,400℃下焙烧4小时,得到的催化剂,记为13#催化剂。反应条件:40ml磷酸三丁酯,0.8g 1,5-戊二醇,0.5g 13#催化剂,1.3Mpa空气,120℃油浴,电磁搅拌反应8小时。
实施例14:40ml去离子水中加入9.4ml 0.024mol/L的HAuCl4溶液,然后滴加NaOH溶液调节pH至14,将1.5g P25加入到该溶液中,在80℃水浴下电磁搅拌2h,停止搅拌,抽滤,去离子水洗涤,95℃干燥,400℃下焙烧4小时,得到的催化剂,记为14#催化剂。反应条件:40ml磷酸三丁酯,0.8g 1,5-戊二醇,0.5g 14#催化剂,1.3Mpa空气,120℃ 油浴,电磁搅拌反应8小时。
实施例15:90ml去离子水中加入25ml 0.024mol/L的HAuCl4溶液,7.31g尿素,搅拌使溶解,将1.5g P25加入到该溶液中,在80℃水浴下电磁搅拌2h,停止搅拌,抽滤,去离子水洗涤,95℃干燥,300℃下焙烧4小时,得到的催化剂记为15#催化剂。反应条件:40ml磷酸三丁酯,0.8g 1,5-戊二醇,0.188g 15#催化剂,1.3Mpa空气,140℃油浴,电磁搅拌反应8小时。
实施例16:将实施例例15中使用后的催化剂进行回收,离心分离后用乙醇洗涤三次,然后干燥,300℃下焙烧4小时,得到的催化剂,记为16#催化剂。反应条件:40ml磷酸三丁酯,0.8g 1,5-戊二醇,0.407g 16#催化剂,1.3Mpa空气,140℃油浴,电磁搅拌反应8小时。
实施例17:将实施例例16中使用后的催化剂进行回收,离心分离后用乙醇洗涤三次,然后干燥,300℃下焙烧4小时,得到的催化剂,记为17#催化剂。反应条件:30ml磷酸三丁酯,0.8g 1,5-戊二醇,0.281g 17#催化剂,1.3Mpa空气,140℃油浴,电磁搅拌反应8小时。
实施例18:将实施例例17中使用后的催化剂进行回收,离心分离后用乙醇洗涤三次,然后干燥,300℃下焙烧4小时,得到的催化剂,记为18#催化剂。反应条件:20ml磷酸三丁酯,0.8g 1,5-戊二醇,0.188g 14#催化剂,0.6Mpa空气,140℃油浴,电磁搅拌反应8小时。
实施例19:在高压釜中加入20ml磷酸三丁酯,0.8g 1,5-戊二醇和0.5g 5#催化剂,将高压釜密封,充入1.3Mpa空气,80℃油浴,电磁搅拌反应24小时。
实施例20:在高压釜中加入20ml磷酸三丁酯,0.8g 1,5-戊二醇和0.5g 5#催化剂,将高压釜密封,充入1.3Mpa空气,160℃油浴,电磁搅拌反应8小时。
实施例21:在高压釜中加入20ml磷酸三丁酯,0.8g 1,5-戊二醇和0.188g 15#催化剂,将高压釜密封,充入1.3Mpa空气,140℃油浴,电磁搅拌反应2小时。
实施例22:在高压釜中加入10ml磷酸三丁酯,0.8g 1,5-戊二醇和0.733g 15#催化剂,将高压釜密封,充入1.3Mpa空气,140℃油浴,电磁搅拌反应1小时。
将以上结果列于附表1
附表1.Au/TiO2反应条件及活性结果
反应 | 反应温度 (℃) | 反应时间 (h) | 1,5-戊二醇转化率 (%) | δ-戊内酯选择性 (%) |
1 | 120 | 8 | 0 | 0 |
2 | 120 | 8 | 10.2 | 13.7 |
3 | 120 | 8 | 43.1 | 27.4 |
4 | 120 | 8 | 72.6 | 35.4 |
5 | 120 | 8 | 64.2 | 32.9 |
6 | 120 | 8 | 68.2 | 26.1 |
7 | 120 | 10 | 69.1 | 29 |
8 | 120 | 10 | 67.9 | 33.6 |
9 | 120 | 10 | 84.9 | 33.3 |
10 | 120 | 10 | 81 | 37.3 |
11 | 120 | 10 | 49.3 | 42.6 |
12 | 120 | 8 | 59.6 | 41.9 |
13 | 120 | 8 | 65.8 | 29.8 |
14 | 120 | 8 | 50.3 | 17.8 |
15 | 140 | 8 | 95.2 | 35.0 |
16 | 140 | 8 | 96.2 | 33.6 |
17 | 140 | 8 | 80.3 | 36.4 |
18 | 140 | 8 | 92.3 | 36.4 |
19 | 100 | 8 | 18.7 | 31.0 |
20 | 160 | 5 | 99.4 | 16.9 |
21 | 140 | 8 | 44.6 | 36.8 |
22 | 140 | 8 | 100 | 26.1 |
根据上表的实验结果表明,本发明将纳米金催化剂用于催化空气直接氧化1,5-戊二醇制备δ-戊内酯是一种有效的合成路线,催化剂重复使用仍保持较高活性,有优异的工业价值。
Claims (3)
1.一种用负载型纳米金催化剂制备δ-戊内酯的方法,其特征在于具体步骤为:在高压釜中加入10~40ml磷酸三丁酯作溶剂,然后加入0.8g的反应物1,5-戊二醇和0.188~1.5g的负载型纳米金催化剂,将高压釜密封,充入0.8~1.3Mpa的空气,油浴加热,控制温度80~160℃,电磁搅拌,反应1~24小时,即得目标产物δ-戊内酯;其中,所用的负载型纳米金催化剂由沉淀沉积法制备获得,其载体为纳米二氧化钛,纳米金颗粒的粒径为2-10nm,纳米金颗粒均匀分散于纳米二氧化钛表面,纳米金与二氧化钛的质量比为(1-10)∶100。
2.根据权利要求1所述的方法,其特征在于所述沉淀沉积法制备负载型纳米金催化剂的具体步骤如下:在去离子水中加入HAuCl4溶液和沉淀剂,搅拌均匀,然后将载体二氧化钛加入到该体系中,于20~90℃电磁搅拌1~24h,停止搅拌,抽滤,洗涤,干燥,100~600℃下焙烧,得到目标催化剂。
3.根据权利要求2所述的方法,其特征在于所述的沉淀剂为NaOH或尿素;沉淀剂为NaOH时调节溶液的pH为7~14,沉淀剂为尿素时控制Au/尿素摩尔比为(1~20)/200。
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