CN101440021A - 一种苯酚的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种苯酚的制备方法,具体的说涉及一种杂多酸盐纳米粒子在介孔材料中的定向自组装法合成苯酚的制备方法,属于化学合成技术领域。本发明以分子氧为氧化剂,将大孔SBA-15分子筛在高真空的条件下,用过渡金属盐或有机盐的水溶液浸泡24h,然后将分子筛外表面的水去除,加入磷钼钒醚合物,在水热条件下原位生成杂多酸盐的纳米粒子,然后再以分子筛负载的杂多酸盐纳米粒子为催化剂,以分子氧为氧化剂一步氧化苯合成苯酚。本发明的制备方法催化剂能够重复利用,苯酚的产率高,节省原材料,减少污染,使生产成本大大降低。
Description
技术领域
本发明涉及一种苯酚的制备方法,具体的说涉及一种杂多酸盐纳米粒子在介孔材料中的定向自组装法合成苯酚的制备方法,属于化学合成技术领域。
背景技术
苯酚是一种十分重要的化工原料。它是生产双酚A、酚醛树脂、己内酰胺、尼龙—6、清洁剂、粘合剂、抗氧化剂及其它许多化工产品的前驱体,因此,苯酚的市场需求量非常大,在各种化工产品中,其产量居前十位。目前工业生产苯酚所使用的方法都是间接合成法,即先将苯反应生成中间产物,然后再将中间产物反应生成苯酚。多步合成苯酚的方法由于大量的原料消耗,产率不高,造成了较高的成本和严重的环境污染。因此苯酚的一步合成法成为了催化化学领域的研究热点。
目前,在多种苯酚一步合成方法中,采用了N2O、H2O2和O2作为氧化剂氧化苯。其中分子氧是一种来源最为广泛,最为廉价,不会对环境造成任何污染的清洁氧化剂。它对于苯的羟基化反应具有独特的优势,具有很高的经济性和环境效益,因此该方法被寄予了厚望。在以分子氧为氧化剂的苯羟基化反应中必须使用牺牲还原剂,包括氢气、一氧化碳、氨气以及抗坏血酸等。为了避免分子氧与爆炸性还原气体(氢气或一氧化碳)混合所带来的危险,有许多报道研究了在温和的抗坏血酸液相反应体系中进行苯羟基化反应的催化剂,如杂多化合物催化剂,负载铜、钒催化剂。这些反应属于均相催化反应,催化剂的活性组分在反应过程中会流失,导致催化剂不能重复利用,苯酚的产率较低。
发明内容
本发明的目的在于提供一种绿色环保,催化剂的活性组分在反应过程中不发生流失,能够重复利用催化剂,产率高的苯酚的制备方法。
为实现本发明的目的,本发明以分子氧为氧化剂,将大孔SBA-15分子筛在高真空的条件下,用过渡金属盐或有机盐的水溶液浸泡24h,然后将分子筛外表面的水去除,加入磷钼钒醚合物,在水热条件下原位生成杂多酸盐的纳米粒子。所用过渡金属盐为FeCl3、CuSO4、CoCl2或者Mn(NO3)2中的任意一种;有机盐为乙二胺(DEA)、1-丁基3-甲基咪唑溴盐(BMIMBr)或者正丁胺(n-BuA)中的任意一种。然后再以分子筛负载的杂多酸盐纳米粒子为催化剂,以分子氧为氧化剂一步氧化苯合成苯酚。
具体操作步骤:
第一步:制备大孔SBA-15分子筛,具体制备方法可参照文献:D.Zhao,J.Feng,Q.Huo,N.Melosh,G.H.Fredrickson,B.F.Chmelka,G.D.Stucky,Science1998,279,548.以及D.Y.Zhao,Q.S.Huo,J.L.Feng,B.F Chmelka,G.D.Stucky,J.Am.Chem.Soc.1998,120(24),6024.,将分子筛置于高真空样品处理玻璃仪器中,用分子涡轮泵抽真空至体系的真空度达到10-7Torr,向其中放入10wt.%盐溶液将分子筛完全浸没,真空浸渍24h后敞开真空体系,然后将水溶液抽出,用吸水纸将分子筛外表面吸干。其中,10wt.%盐溶液指的是FeCl3、CuSO4、CoCl2、Mn(NO3)2、BMIMBr、DEA或者n-BuA种的任意一种。
第二步:合成磷钼钒醚合物,可参照文献:G.A.Tsigdinos,C.J.Hallada,Inorg.Chem.1968,7(3),437.。将分子筛转移至聚四氟乙烯反应釜,用磷钼钒醚合物浸没分子筛,60℃保持24小时。冷却至室温后,抽滤,将过量的磷钼钒醚合物抽出,并用过量的乙酸乙酯的乙醚溶液洗至滤液无色,100℃干燥,得到自组装法合成的杂多酸盐纳米粒子。
第三步:在分子筛负载的杂多酸盐纳米粒子催化剂和还原剂参与下,以氧气为氧化剂,一步氧化溶于醋酸和水的苯,直接合成苯酚。其中还原剂是抗坏血酸。具体操作步骤:在不锈钢高压釜中加入以分子筛负载的杂多酸盐纳米粒子为催化剂,以冰乙酸和水作为溶剂,将苯溶于此溶剂中,加入抗坏血酸作为还原剂,向反应体系中通入氧气压力为2MPa,反应温度80℃,反应时间5h。催化反应在多相中进行,催化剂不流失,易于与反应体系分离。苯酚的产率达7.4%-18.1%,苯酚的选择性均为100%。
与背景技术相比,本发明具有以下优点:
1.本发明所涉及的分子筛负载的杂多酸盐纳米粒子催化剂的活性组分在反应过程中不发生流失,易于与反应体系分离,催化剂能够重复利用。
2.本发明所涉及的分子筛负载的杂多酸盐纳米粒子催化剂易于制备。
3.本发明所涉及的分子筛负载的杂多酸盐纳米粒子催化剂催化性能好,在催化用分子氧一步氧化苯合成苯酚的反应中,苯酚的产率高,能达到7.4%-18.1%,苯酚的选择性达100%,产物单一;使用分子氧作为氧化剂一步氧化苯直接合成苯酚,节省原材料,减少污染,使生产成本大大降低。
具体实施方式
实施例1:以杂多酸盐纳米粒子催化剂FePMo10V2/SBA-15制备苯酚
第一步:按照文献方法制备大孔SBA-15分子筛,取0.5克分子筛置于高真空样品处理玻璃仪器中,用分子涡轮泵抽真空至体系的真空度达到10-7Torr,向其中放入10wt.%的FeCl3水溶液,将分子筛完全浸没,真空浸渍24h后敞开真空体系,然后将水溶液抽出,用吸水纸将分子筛外表面吸干。
第二步:按照文献方法合成磷钼钒醚合物。将分子筛转移至聚四氟乙烯反应釜,用磷钼钒醚合物浸没分子筛60℃保持24小时。冷却至室温后,抽滤,将过量的醚合物抽出,并用过量的乙酸乙酯的乙醚溶液洗至滤液无色,100℃干燥。得到分子筛负载的杂多酸盐纳米粒子催化剂FePMo10V2/SBA-15。
第三步:在高压反应釜中加入0.05g FePMo10V2/SBA-15催化剂,25.2g冰乙酸和12g水,0.87g苯,2.1g抗坏血酸,体系中充入氧气压力为2MPa,反应温度80℃,反应时间5h。分子氧一步氧化苯,直接合成苯酚,得到0.14g产品,产率12.9%,选择性100%。
实施例2:以杂多酸盐纳米粒子催化剂CuPMo10V2/SBA-15制备苯酚
第一步:按照文献方法制备大孔SBA-15分子筛,取0.5克分子筛置于高真空样品处理玻璃仪器中,用分子涡轮泵抽真空至体系的真空度达到10-7Torr,向其中放入10wt.%的CuSO4水溶液,将分子筛完全浸没,真空浸渍24h后敞开真空体系,然后将水溶液抽出,用吸水纸将分子筛外表面吸干。
第二步:按照文献方法合成磷钼钒醚合物。将分子筛转移至聚四氟乙烯反应釜,用磷钼钒醚合物浸没分子筛,60℃保持24小时。冷却至室温后,抽滤,将过量的醚合物抽出,并用过量的乙酸乙酯的乙醚溶液洗至滤液无色,100℃干燥。得到分子筛负载的杂多酸盐纳米粒子催化剂CuPMo10V2/SBA-15。
第三步:在高压反应釜中加入0.05gCuPMo10V2/SBA-15催化剂,24ml冰乙酸和12ml水,0.87g苯,2.1g抗坏血酸,体系中充入氧气压力为2MPa,反应温度80℃,反应时间5h。分子氧一步氧化苯,直接合成苯酚,产率14.4%,选择性100%。
实施例3:以杂多酸盐纳米粒子催化剂CoPMo10V2/SBA-15制备苯酚
第一步:按照文献方法制备大孔SBA-15分子筛,取0.5克分子筛置于高真空样品处理玻璃仪器中,用分子涡轮泵抽真空至体系的真空度达到10-7Torr,向其中放入10wt.%的CoCl2水溶液,将分子筛完全浸没,真空浸渍24h后敞开真空体系,然后将水溶液抽出,用吸水纸将分子筛外表面吸干。
第二步:按照文献方法合成磷钼钒醚合物。将分子筛转移至聚四氟乙烯反应釜,用磷钼钒醚合物浸没分子筛,60℃保持24小时。冷却至室温后,抽滤,将过量的醚合物抽出,并用过量的乙酸乙酯的乙醚溶液洗至滤液无色,100℃干燥。得到分子筛负载的杂多酸盐纳米粒子催化剂CoPMo10V2/SBA-15。
第三步:在高压反应釜中加入0.05g CoPMo10V2/SBA-15催化剂,25.2g冰乙酸和12g水,0.87g苯,2.1g抗坏血酸,体系中充入氧气压力为2MPa,反应温度80℃,反应时间5h。分子氧一步氧化苯,直接合成苯酚,产率7.6%,选择性100%。
实施例4:以杂多酸盐纳米粒子催化剂MnPMo10V2/SBA-15制备苯酚
第一步:按照文献方法制备大孔SBA-15分子筛,取0.5克分子筛置于高真空样品处理玻璃仪器中,用分子涡轮泵抽真空至体系的真空度达到10-7Torr,向其中放入10wt.%的Mn(NO3)2水溶液,将分子筛完全浸没,真空浸渍24h后敞开真空体系,然后将水溶液抽出,用吸水纸将分子筛外表面吸干。
第二步:按照文献方法合成磷钼钒醚合物。将分子筛转移至聚四氟乙烯反应釜,用磷钼钒醚合物浸没分子筛,60℃保持24小时。冷却至室温后,抽滤,将过量的醚合物抽出,并用过量的乙酸乙酯的乙醚溶液洗至滤液无色,100℃干燥。得到分子筛负载的杂多酸盐纳米粒子催化剂MnPMo10V2/SBA-15。
第三步:在高压反应釜中加0.05g MnPMo10V2/SBA-15催化剂,25.2g冰乙酸和12g水,0.87g苯,2.1g抗坏血酸,体系中充入氧气压力为2MPa,反应温度80℃,反应时间5h。分子氧一步氧化苯,直接合成苯酚,产率18.1%,选择性100%。
实施例5:以杂多酸盐纳米粒子催化剂DEAPMo10V2/SBA-15制备苯酚
第一步:按照文献方法制备大孔SBA-15分子筛,取0.5克分子筛置于高真空样品处理玻璃仪器中,用分子涡轮泵抽真空至体系的真空度达到10-7Torr,向其中放入10wt.%的DEA水溶液,将分子筛完全浸没,真空浸渍24h后敞开真空体系,然后将水溶液抽出,用吸水纸将分子筛外表面吸干。
第二步:按照文献方法合成磷钼钒醚合物。将分子筛转移至聚四氟乙烯反应釜,用磷钼钒醚合物浸没分子筛,60℃保持24小时。冷却至室温后,抽滤,将过量的醚合物抽出,并用过量的乙酸乙酯的乙醚溶液洗至滤液无色,100℃干燥。得到分子筛负载的杂多酸盐纳米粒子催化剂DEAPMo10V2/SBA-15。
第三步:在高压反应釜中加入0.05g DEAPMo10V2/SBA-15催化剂,25.2g冰乙酸和12g水,0.87g苯,2.1g抗坏血酸,体系中充入氧气压力为2MPa,反应温度80℃,反应时间5h。分子氧一步氧化苯,直接合成苯酚,产率7.4%,选择性100%。
实施例6:以杂多酸盐纳米粒子催化剂BMIMPMo10V2/SBA-15制备苯酚
第一步:按照文献方法制备大孔SBA-15分子筛,取0.5克分子筛置于高真空样品处理玻璃仪器中,用分子涡轮泵抽真空至体系的真空度达到10-7Torr,向其中放入10wt.%的BMIMBr水溶液,将分子筛完全浸没,真空浸渍24h后敞开真空体系,然后将水溶液抽出,用吸水纸将分子筛外表面吸干。
第二步:按照文献方法合成磷钼钒醚合物。将分子筛转移至聚四氟乙烯反应釜,用磷钼钒醚合物浸没分子筛,60℃保持24小时。冷却至室温后,抽滤,将过量的醚合物抽出,并用过量的乙酸乙酯的乙醚溶液洗至滤液无色,100℃干燥。得到分子筛负载的杂多酸盐纳米粒子催化剂BMIMPMo10V2/SBA-15。
第三步:在高压反应釜中加入0.05gBMIMPMo10V2/SBA-15催化剂,25.2g冰乙酸和12g水,0.87g苯,2.1g抗坏血酸,体系中充入氧气压力为2MPa,反应温度80℃,反应时间5h。分子氧一步氧化苯,直接合成苯酚,产率13.1%,选择性100%。
实施例6:以杂多酸盐纳米粒子催化剂n-BuAPMo10V2/SBA-15制备苯酚
第一步:按照文献方法制备大孔SBA-15分子筛,取0.5克分子筛置于高真空样品处理玻璃仪器中,用分子涡轮泵抽真空至体系的真空度达到10-7Torr,向其中放入10wt.%的n-BuA水溶液,将分子筛完全浸没,真空浸渍24h后敞开真空体系,然后将水溶液抽出,用吸水纸将分子筛外表面吸干。
第二步:按照文献方法合成磷钼钒醚合物。将分子筛转移至聚四氟乙烯反应釜,用磷钼钒醚合物浸没分子筛,60℃保持24小时。冷却至室温后,抽滤,将过量的醚合物抽出,并用过量的乙酸乙酯的乙醚溶液洗至滤液无色,100℃干燥。得到分子筛负载的杂多酸盐纳米粒子催化剂n-BuAPMo10V2/SBA-15。
第三步:在高压反应釜中加入0.05g n-BuAPMo10V2/SBA-15催化剂,25.2g冰乙酸和12g水,0.87g苯,2.1g抗坏血酸,体系中充入氧气压力为2MPa,反应温度80℃,反应时间5h。分子氧一步氧化苯,直接合成苯酚,产率15.9%,选择性100%。
Claims (3)
1.一种苯酚的制备方法,其特征在于包括以下几个步骤:
第一步:将大孔SBA-15分子筛置于玻璃仪器中,抽真空至体系的真空度达到10-7Torr,向其中放入10wt.%的过渡金属盐溶液或有机盐溶液,将分子筛完全浸没,真空浸渍24h后敞开真空体系,然后将水溶液抽出,将分子筛外表面吸干;
第二步:将第一步处理好的分子筛转移至聚四氟乙烯反应釜中,用磷钼钒醚合物浸没分子筛,60℃保持24小时,冷却至室温后,抽滤,将过量的磷钼钒醚合物抽出,并用乙酸乙酯的乙醚溶液洗至滤液无色,干燥,得到定向自组装法合成的杂多酸盐纳米粒子;
第三步:将第二步制备的杂多酸盐纳米粒子作为催化剂,抗坏血酸为还原剂,以氧气为氧化剂,氧化溶于醋酸和水的苯,合成苯酚。
2.如权利要求1中所述的苯酚的制备方法,其特征在于第一步中所述的过渡金属盐为FeCl3、CuSO4、CoCl2或者Mn(NO3)2中的任意一种。
3.如权利要求1中所述的苯酚的制备方法,其特征在于第一步中所述的有机盐为乙二胺(DEA)、1-丁基3-甲基咪唑溴盐(BMIMBr)或者正丁胺(n-BuA)中的任意一种。
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Cited By (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN102452901A (zh) * | 2010-10-27 | 2012-05-16 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种苯直接羟基化制苯酚的方法 |
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CN103566969A (zh) * | 2012-07-31 | 2014-02-12 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种催化苯羟基化制苯酚的钒基催化材料的制备方法 |
CN104891463A (zh) * | 2014-03-05 | 2015-09-09 | 哈尔滨商业大学 | 一种复合sba-15分子筛催化剂的制备及其应用 |
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Cited By (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN102452901A (zh) * | 2010-10-27 | 2012-05-16 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种苯直接羟基化制苯酚的方法 |
CN102452901B (zh) * | 2010-10-27 | 2014-01-15 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种苯直接羟基化制苯酚的方法 |
CN103566969A (zh) * | 2012-07-31 | 2014-02-12 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种催化苯羟基化制苯酚的钒基催化材料的制备方法 |
CN103055918A (zh) * | 2013-01-22 | 2013-04-24 | 天津市达利嘉化工科技有限公司 | 一种用于萘一步羟基化合成2-萘酚的负载型固体酸催化剂的制备方法 |
CN103055918B (zh) * | 2013-01-22 | 2015-04-08 | 天津市达利嘉化工科技有限公司 | 一种用于萘一步羟基化合成2-萘酚的负载型固体酸催化剂的制备方法 |
CN104891463A (zh) * | 2014-03-05 | 2015-09-09 | 哈尔滨商业大学 | 一种复合sba-15分子筛催化剂的制备及其应用 |
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