CN104891463A - 一种复合sba-15分子筛催化剂的制备及其应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一类杂多酸负载介孔分子筛SBA-15催化剂及其制备方法，并应用于苯氧化苯酚的反应中。该催化剂以介孔分子筛SBA-15为载体，将Keggin型杂多酸H5PMo10V2O40采用溶胶-凝胶法负载于介孔分子筛SBA-15制成催化剂。在苯氧化成苯酚的反应中，该负载型催化剂具有选择性高，催化剂重复使用性好的特点。

Description

一种复合SBA-15分子筛催化剂的制备及其应用
技术领域
本发明涉及一类杂多酸负载介孔分子筛SBA-15的制备方法及其在苯氧化成苯酚中的应用。 
背景技术
苯酚是重要的有机化工原料，是合成酚醛树脂、双酚A、五氯酚、水杨酸、苦味酸、己内酰胺、己二酸、酚酞和乙酞替乙氧基苯胺等化工产品的原料或者为中间体。它在合成纤维、合成橡胶、香料、塑料、染料、医药、农药、涂料和炼油等工业中应用广泛。此外，苯酚还可直接用作化学试剂、防腐剂和消毒剂。特别是近年来由于汽车工业、电子通讯和建筑业的迅猛发展，苯酚产生的系列产品需求增长加快，相应带动了苯酚需求量增长。但工业上由苯合成苯酚存在着合成路线长、原料消耗大、环境污染严重等问题，所以发明一种在温和条件下合成环境友好型苯酚是非常重要的。 
相对于传统方法，以Keggin型杂多酸H5PMo10V2O40为主体，利用溶胶-凝胶法将其负载于SBA-15介孔分子筛上制备负载型催化剂，具有比表面积大和还原性能好的优点。在苯氧化为苯酚的反应中有高的转化率和选择性。 
发明内容
本发明的目的是针对杂多酸具有独特的酸性、氧化还原和假液相的特性，在催化方面呈现出很好的应用前景，以及介孔分子筛SBA-15具有大孔径，厚孔壁，高的热稳定性和结构可调性且孔道规整等许多优点，结合两种优势，将Keggin型杂多酸H5PMo10V2O40采用溶胶-凝胶法负载于介孔分子筛SBA-15，得到高比表面、高催化活性的负载型杂多酸催化剂。 
将Keggin型杂多酸H5PMo10V2O40采用溶胶-凝胶法负载于介孔分子筛SBA-15按照以下步骤进行： 
(一)、取定量的Na2HPO4·12H2O溶解于蒸馏水中，与10.6gNa2CO3水溶液相混合，搅拌一定时间，缓慢加入9.1g V2O5，加热至沸，反应30min，取35.3g MoO3溶于蒸馏水后加入上述溶液中，90℃在水浴中继续加热30min，用1∶1的硫酸调节pH值为酸性，搅拌冷却至室温。加入适当的乙醚萃取充分振摇，逐渐加入适量1∶1的硫酸直至出现分层，所得红色油状杂多醚合物在中间层，振荡后沉入底层后将其分离出，经过反复萃取直到其变为浅黄色为止。吹除乙醚，红色固体溶于蒸馏水中并置将其放入真空干燥器中，待晶膜出现后放入3℃～5℃的冰箱中结晶，得到H5PMo10V2O40·xH2O杂多酸。 
(二)、溶胶凝胶法制备催化剂：称取2gP123，与60ml2mol/L的盐酸和15ml蒸馏水混合，40℃水浴中搅拌2h使其溶解，再加入4.17mlTEOS，得到乳白色胶体。称取一定质量HmPMo12-nVnO40杂多酸，将其缓慢加入胶体中，40℃水浴中搅拌24h，在100℃的烘箱中静置晶化72h。抽滤，干燥后将所得粉末放入马弗炉中于550℃温度下焙烧6h，得黄色粉末状的产品，即为H5PMo10V2O40杂多酸负载SBA-15分子筛催化剂。 
(三)、在50ml的三颈瓶中加入4ml苯，25ml冰醋酸和不同量的催化剂，不停的搅拌，然后缓慢加入8ml H2O2(30％)，在一定温度下反应，每隔0.5h取一次样，反应产物使用高效液相色谱分析。 
附图说明
附图1为60％H5PMo10V2O40负载型SBA-15介孔分子筛的TEM图。图中(a)表示横向图，图中(b)表示纵向图。 
附图2为60％H5PMo10V2O40负载前后的比表面积、孔体积和平均孔径。 
附图3为60％H5PMo10V2O40负载前后的H2-TPR谱图。 
附图4为不同H5PMo10V2O40负载量的SBA-15催化剂催化氧化苯的反应结果。 
附图5为反应时间对60％H5PMo10V2O40负载SBA-15催化剂催化氧化苯的反应结果。 
附图6为反应温度对60％H5PMo10V2O40负载SBA-15催化剂催化氧化苯的反应结果。 
附图7为催化剂用量对60％H5PMo10V2O40负载SBA-15催化剂催化氧化苯的反应结果。 
附图8为反应物物质量比对60％H5PMo10V2O40负载SBA-15催化剂催化氧化苯的反应结果。 
附图9为60％H5PMo10V2O40负载SBA-15催化剂催化氧化苯的重复使用性。 
本发明的特点在于：(1)H5PMo10V2O40负载介孔分子筛SBA-15催化剂用于苯氧化苯酚反应中，与以前的负载型介孔分子筛SBA-15催化剂相比具有高的选择性。(2)采用一定负载量的H5PMo10V2O40负载介孔分子筛SBA-15不仅保存了SBA-15介孔分子筛原有的规整的六方孔道形貌，而且提高了比表面积。(3)H5PMo10V2O40负载介孔分子筛SBA-15催化剂用于苯氧化苯酚反应中，催化剂重复使用性好，稳定性高。 
具体实施方式
实施例1 
取定量的Na2HPO4·12H2O溶解于蒸馏水中，与10.6g Na2CO3水溶液相混合，搅拌一定时间，缓慢加入9.1g V2O5，加热至沸，反应30min，取35.3g MoO3溶于蒸馏水后加入上述溶液中，90℃在水浴中继续加热30min，用1∶1的硫酸调节pH值为酸性，搅拌冷却至室温。加入适当的乙醚萃取充分振摇，逐渐加入适量1∶1的硫酸直至出现分层，所得红色油状杂多醚合物在中间层，振荡后沉入底层后将其分离出，经过反复萃取直到其变为浅黄色为止。吹除乙醚，红色固体溶于蒸馏水中并置将其放入真空干燥器中，待晶膜出现后放入3℃～5℃的冰箱中结晶，得到H5PMo10V2O40·xH2O杂多酸。 
溶胶凝胶法制备催化剂：称取2g P123，与60ml2mol/L的盐酸和15ml蒸馏水混合，40℃水浴中搅拌2h使其溶解，再加入4.17mlTEOS，得到乳白色胶体。称取一定质量HmPMo12-nVnO40杂多酸(60％负载量)，将其缓慢加入胶体中，40℃水浴中搅拌24h，在100℃的烘箱中静置晶化72h。抽滤，干燥后将所得粉末放入马弗炉中于550℃温度下焙烧6h，得黄色粉末状的产品，即为60％H5PMo10V2O40杂多酸负载的SBA-15分子筛催化剂。其形貌见附图1，比表面积、孔体积和平均孔径见附图2，60％H5PMo10V2O40负载前后的还原性能比较见附图3。 
实施例2 
将实施例1方法制得的H5PMo10V2O40杂多酸负载的SBA-15分子筛催化剂，用于苯氧化为苯酚的反应中，分别负载20％，40％，60％，80％H5PMo10V2O40杂多酸，考察不同H5PMo10V2O40杂多酸负载量对催化剂性能的影响。具体催化反应为：在50mL的三颈瓶中加入苯，25mL冰醋酸和不同质量的催化剂，不停的搅拌，然后逐滴缓慢加入一定量的H2O2(30％)，在一定的反应温度下在水浴中中进行反应，每隔0.5h取一次样，反应产物使用高效液相色谱分析。 
反应产物在HPLC-Agilent1100型高效液相色谱上分析，使用C8柱(4.6×150mm)型色谱柱，可编程紫外检测器，N2000色谱工作站作为色谱数据处理系统进行分析，流动相比例为甲醇/水＝45/55，柱温为室温，检测波长为277nm，采用外标法分析。以校正峰面积法确定产物的物质量分数。 
反应条件：苯与H2O2的摩尔物质量比为1∶1，催化反应温度为70℃，催化剂用量为0.20g，催化反应时间为1.5h。反应结果为：随着H5PMo10V2O40负载量从20％到60％，苯转化率为25.53％-60.05％，苯酚选择性为47.11％-76.49％(见附图4)。 
实施例3 
按实施例1制得60％H5PMo10V2O40杂多酸负载的SBA-15分子筛催化剂，按实施例2的催化反应进行苯氧化苯酚的实验。改变反应时间为0.5h，1h，1.5h，2h，2.5h，3h，6h，考察时间对反应的影响。 
反应条件：在苯与H2O2的摩尔量比为1∶1，催化反应温度为70℃，催化剂用量为0.20g，溶胶凝胶法制备催化剂的H5PMo10V2O40的负载量为60％。反应结果为：随着反应时间的增加苯酚的选择性逐渐增加，当反应时间达到2h时H5PMo10V2O40/SBA-15催化剂的苯酚选择性达到最大值为80.72％，相比于H5PMo10V2O40的选择率提高了43.95％，同时转化率也提高了23.18％(见附图5)。 
实施例4 
按实施例1制得60％H5PMo10V2O40杂多酸负载的SBA-15分子筛催化剂，按实施例2的催化反应进行苯氧化苯酚的实验。改变反应温度为50℃，60℃，70℃，80℃及90℃，考察温度对反应的影响。 
反应条件：苯与H2O2的摩尔量比为1∶1，催化反应时间为2h，催化剂用量为0.20g，溶胶凝胶法制备催化剂的H5PMo10V2O40的负载量达到60％。反应结果为：反应温度从50℃上升到90℃时，苯转化率为50.15％-69.01％。反应温度从50℃上升到70℃时，苯酚的选择性为54.01％-80.72％，应温度从70℃上升到90℃时，苯酚的选择性为80.72％-68.01％(见附图6)。 
实施例5 
按实施例1制得60％H5PMo10V2O40杂多酸负载的SBA-15分子筛催化剂，按实施例2的催化反应进行苯氧化苯酚的实验。改变催化剂用量为0.1g，0.15g，0.2g，0.25g，0.3g，0.35g，考察催化剂用量对反应的影响。 
反应条件：苯与H2O2的摩尔量比为1∶1，催化反应时间为2h，催化反应温度为70℃，溶胶凝胶法制备催化剂H5PMo10V2O40的负载量为60％。反应结果为：催化剂量使用越多，苯的转化率就越高，当达到 0.25g时，转化率达到75.29％，之后随着催化剂量的增加，转化率改变并不大。催化剂用量从0.1g增加至0.25g时，苯酚的选择性从35.42％提高至82.53％，催化剂用量从0.25g增加至0.35g时，苯酚的选择性从82.53％降至67.44％(见附图7)。 
实施例6 
按实施例1制得60％H5PMo10V2O40杂多酸负载的SBA-15分子筛催化剂，按实施例2的催化反应进行苯氧化苯酚的实验。改变苯与过氧化氢的物质量为1∶1，1∶3，1∶5，1∶7，考察苯与过氧化氢的物质量对反应的影响。 
反应条件：催化反应时间为2h，催化剂用量为0.20g，催化反应温度为70℃，溶胶凝胶法制备催化剂H5PMo10V2O40的负载量为60％。反应结果为：随着苯与H2O2的物质量比增加，苯的转化率为60.98％-75.28％。当苯与H2O2的物质量比为1∶3时，苯酚的选择性达到了最大值，为89.56％(见附图8)。 
实施例7 
按实施例1制得60％H5PMo10V2O40杂多酸负载的SBA-15分子筛催化剂，按实施例2的催化反应进行苯氧化苯酚的实验。重复使用催化剂，考察催化剂的稳定性。 
反应条件：苯与H2O2的摩尔量比为1∶1，催化反应时间为2h，催化剂用量为0.20g，催化反应温度为70℃，溶胶凝胶法制备催化剂H5PMo10V2O40的负载量为60％。反应结果为：四次循环催化后苯的转化率从75.28％到19.08％急剧降低。催化剂第二次使用时苯酚的选择性从82.53％降至45.42％，在随着重复使用后，苯酚选择性的变化并不大(见附图9)。 

Claims (11)

1.采用酸化-醚化法制备杂多酸H5PMo10V2O40。
取定量的Na2HPO4·12H2O溶解于蒸馏水中，与10.6g Na2CO3水溶液相混合，搅拌一定时间，缓慢加入9.1g V2O5，加热至沸，反应30min，取35.3g MoO3溶于蒸馏水后加入上述溶液中，90℃在水浴中继续加热30min，用1∶1的硫酸调节pH值为酸性，搅拌冷却至室温。加入适当的乙醚萃取充分振摇，逐渐加入适量1∶1的硫酸直至出现分层，所得红色油状杂多醚合物在中间层，振荡后沉入底层后将其分离出，经过反复萃取直到其变为橘黄色为止。吹除乙醚0，红色固体溶于蒸馏水中并置将其放入真空干燥器中，待晶膜出现后放入3℃～5℃的冰箱中结晶，得到H5PMo10V2O40·xH2O杂多酸。
2.称取2g P123，与60ml2mol／L的盐酸和15ml蒸馏水混合，40℃水浴中搅拌2h使其溶解，再加入4.17mlTEOS，得到乳白色胶体。称取一定质量的权利1所得到的杂多酸H5PMo10V2O40杂多酸，将其缓慢加入胶体中，40℃水浴中搅拌24h，在100℃的烘箱中静置晶化72h。抽滤，干燥后将所得粉末放入马弗炉中于550℃温度下焙烧6h，得黄色粉末状的产品，即为H5PMo10V2O40杂多酸负载的SBA-15分子筛催化剂。
3.根据权利2所述的方法，其特征在于，杂多酸负载前后均可在垂直孔道方向上具有非常规整的六方孔道，是二维的六方结构。
4.根据权利2所述的方法，其特征在于负载后的催化剂比表面积提高。
5.根据权利2所述的方法，其特征在于负载后的催化剂还原性能提高。
6.按照权利要求2所述负载SBA-15分子筛催化剂的用途，其特征在于该催化剂用于苯氧化为苯酚，在反应器中的具体催化反应为：在50mL的三颈瓶中加入苯，25mL冰醋酸和不同质量的催化剂，不停的搅拌，然后逐滴缓慢加入一定量的H2O2(30％)，在一定的反应温度下在水浴中中进行反应，每隔0.5h取一次样，反应产物使用高效液相色谱分析。
反应产物在HPLC-Agilent1100型高效液相色谱上分析，使用C8柱(4.6×150mm)型色谱柱，可编程紫外检测器，N2000色谱工作站作为色谱数据处理系统进行分析，流动相比例为甲醇／水=45／55，柱温为室温，检测波长为277nm，采用外标法分析。以校正峰面积法确定产物的物质量分数。
7.按照权利6所述苯氧化苯酚反应中，其特征在于，H5PMo10V2O40杂多酸的负载量为60％。
8.按照权利6所述苯氧化苯酚反应中，其特征在于，催化反应时间为2h。
9.按照权利6所述苯氧化苯酚反应中，其特征在于，反应温度为70℃。
10.按照权利6所述苯氧化苯酚反应中，其特征在于，催化剂用量为0.2g。
11.按照权利6所述苯氧化苯酚反应中，其特征在于，苯与过氧化氢的物质量为1∶3。
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