CN103333114A - 一种咪唑类氧化-温控双功能离子液体及其合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种新型的具有氧化-温控双功能的离子液体及其制备方法。将温控单元（PEG链）引入到离子液体的咪唑基阳离子结构中，将具有催化氧化活性中心的高价态钨、钼、钒等构成的杂多酸根作为离子液体的阴离子，设计合成出一种咪唑类氧化-温控双功能离子液体。合成步骤如下：咪唑与环氧乙烷发生聚合反应，制得中间体I；中间体I与烷基卤化物发生季铵化反应，制得中间体II；中间体II与不同的杂多酸发生阴离子交换反应，制得目标产物III。本发明首次制备出氧化-温控双功能离子液体，其催化氧化反应体系具有“高温均相反应，低温两相分离”特性，可实现反应-分离一体化。
Description
技术领域
本发明涉及一种功能化离子液体及其合成方法，具体的说是涉及一种咪唑类氧化-温控双功能离子液体及其合成方法，属于新型化学材料及其制备领域。
背景技术
离子液体是由有机阳离子和无机或有机阴离子构成的盐类，具有蒸气压低、结构可设计、性质可调控、溶解性好、热稳定性高和不会使催化剂失活等特点，被作为一类环境友好的溶剂用于许多化学反应中。近期，将一些有催化活性中心的基团或各种官能团通过化学反应组装到离子液体的结构中，使离子液体功能化，以满足特定的需求，是当今离子液体研究的前沿。目前合成的功能化离子液体主要包括酸性离子液体、碱性离子液体、含金属类离子液体、手性离子液体、胍类离子液体、羟基功能化离子液体等等。不同的功能化离子液体用于不同的基元反应。研究结果表明，这类离子液体作为“需求特定”或“量体裁衣”的绿色催化剂，在提高转化率、选择性和催化剂循环使用等方面获得了理想的效果。
杂多化合物（杂多酸及其盐）是一类兼具络合物和金属氧化物结构特征的无机高分子化合物，组分比较简单，结构确定，且具有较好的热稳定性，可用作酸性、氧化性或双功能催化剂，具有催化活性高、选择性好、使用条件温和等优点。杂多酸离子液体是有机阳离子与杂多酸阴离子结合在一起的杂多酸盐，目前关于这类离子液体的报道，多数在杂多酸阴离子中保留活泼的氢质子或（和）阳离子结构中引入磺酸基，因此主要用作Bronsted酸催化剂（Angew. Chem., Int. Ed.2009,
47, 168-171; Ind. Eng. Chem. Res.2011, 50,
11440-11444; 专利201110147123.4; 201110250186.2;
201110250187.7）。利用杂多酸离子液体的氧化性，离子液体1用于催化烯烃的环氧化反应（Green Chem.2009, 11(10),
1589-1594），离子液体2和3用于催化燃油的氧化脱硫反应（Chin.J.
Catal.2009, 30, 1222-1226; Ind. Eng. Chem. Res.2010,
49, 8998-9003）
虽然离子液体催化反应体系在解决离子液体的分离、回收和循环使用上很凑效，但反应体系多数仍属于两相催化，在反应速度上明显不及均相催化。因此，离子液体参与的理想反应体系应该是，高温反应时离子液体与反应物共处一相，反应结束后离子液体与产物又分处两相，即达到所谓的“高温均相反应，低温两相分离”的目的，实现反应-分离一体化以及离子液体的回收和重复使用。
专利200610046354.5发明了一种含PEG链的季铵盐类温控离子液体4，该类离子液体与有机溶剂组成的体系具有“高温混溶，室温分相”的功能，因此可以通过“温控”实现“均相反应，两相分离”，使均相络合反应催化剂得以简单有效的分离回收及循环使用。该温控体系已用于高碳烯烃的氢甲酰化反应（专利200610046355.X）和氢化反应（专利200610046354.5和200810229763.8）中，催化剂显示出良好的循环使用性。在这些反应中，温控离子液体主要充当催化剂的载体，以实现催化剂的简便回收，而离子液体本身并不具备催化活性。
文献Green Chemistry, 2010, 12,
1196-1200和 Tetrahedron ,
2010, 66(47), 9145-9150分别报道了一种噻唑类温控离子液体5和一种三唑类温控离子液体6，分别以这两类离子液体为N-杂环卡宾催化剂的前体，并以离子液体催化剂自身为一相，以一定比例配制的甲苯和正庚烷为一相，可以通过“温控”实现Stetter反应的“均相反应，两相分离”，离子液体催化剂可以简单的回收和重复使用。显然，这两类温控离子液体不具备催化氧化性，对于催化氧化反应显然是不适用的。
专利200810032614.2以不同分子量的PEG为原料，经氯化亚砜氯化后，与N-烷基咪唑反应，再与杂多酸反应，合成了一种含PEG链的杂多酸离子液体7。该专利指出所合成的杂多酸离子液体可用作Bronsted酸催化剂。另外，阳离子中虽引入PEG链，其具体性质并未涉及。
本发明提供了一种含PEG链的杂多酸离子液体的新的合成方法，并且重点在于指出该离子液体为具有催化氧化性和温控性两种功能的离子液体，即氧化-温控双功能离子液体。该类离子液体可用于各种氧化反应的催化剂，其催化反应体系具有“高温均相反应，低温两相分离”的特性，既可实现均相反应的高效催化，又可实现多相催化的催化剂易分离、回收和循环用性。本发明为催化氧化反应过程提供了一条新思路。
发明内容
本发明提供一种新型的具有氧化-温控双功能的离子液体，并提供这种离子液体的合成方法。
本发明将温控结构单元（PEG链）引入到离子液体的咪唑基阳离子结构中，将具有催化氧化活性中心的高价态钨、钼、钒等构成的杂多酸根作为离子液体的阴离子，设计合成出一种咪唑类氧化-温控双功能离子液体。
本发明所提供的咪唑类氧化-温控双功能离子液体的结构通式为：
其中n=7~100，R为C2~C16的烷基，Xm-为[PW12O40]3-，H[PW12O40]2-，H2[PW12O40]-，[PMo12O40]3-，H[PMo12O40]2-，H2[PMo12O40]-，[SiMo12O40]4-，H[SiMo12O40]3-，H2[SiMo12O40]2-，H3[SiMo12O40]-，[SiW12O40]4-，H[SiW12O40]3-，H2[SiW12O40]2-，H3[SiW12O40]-，[PVaW12-aO40](3+a)-(a=1~3)，H[PVaW12-aO40](2+a)-(a=1~3)，H2[PVaW12-aO40](1+a)-(a=1~3)，H3[PVaW12-aO40]a-(a=1~3)，H4[PVaW12-aO40](a-1)-(a=2~3)，H5[PVaW12-aO40](a-2)-(a=3)，[PVaMo12-aO40](3+a)-(a=1~3)，H[PVaMo12-aO40](2+a)-(a=1~3)，H2[PVaMo12-aO40](1+a)-(a=1~3)，H3[PVaMo12-aO40]a-(a=1~3)，H4[PVaMo12-aO40](a-1)-(a=2~3)，H5[PVaMo12-aO40](a-2)-(a=3)等。
本发明所提供的咪唑类氧化-温控双功能离子液体，其特征在于：
1. 将具有催化氧化活性中心的高价态钼、钨、钒等构成的杂多酸根作为离子液体的阴离子，使设计合成的离子液体具有催化氧化性能。其氧化性能通过电化学电位法进行验证。利用红外光谱表征其阴离子的结构。
2. 根据特征1，所合成的离子液体可用于各种氧化反应的催化剂。
3. 将温控结构单元（PEG链）引入到离子液体的阳离子结构中，设计合成出具有温控性能的离子液体。通过核磁、红外、电喷雾质谱等手段表征离子液体的结构。
4. 离子液体在水溶液中具有一定的温控性能，即具有浊点温度。在浊点以下，离子液体溶于水溶液，达到浊点时，离子液体析出，水溶液开始浑浊。离子液体的结构中聚合度（n值）、烷基链长、阴离子等对浊点具有一定的影响。另外，大多数无机化合物和有机添加物等对浊点也有一定的影响。
5. 离子液体在有机溶剂中具有一定的温控性能，即存在临界溶解温度。在临界溶解温度以上，离子液体与有机溶剂组成的体系是一相，在临界溶解温度以下，体系呈两相。即体系具有“高温均相、室温分相”的特性。离子液体的浓度、聚合度、阴离子等对临界溶解温度具有一定的影响。
6. 根据特征5，离子液体催化反应体系具有“高温均相反应，低温两相分离”的特性，可实现反应-分离一体化。既可实现均相反应的高效催化，又可实现多相催化的催化剂易分离、回收和循环使用性。
7. 热重分析表明所合成的离子液体具有高的热稳定性。
本发明所述咪唑类氧化-温控双功能离子液体的合成路线如下：
本发明所述咪唑类氧化-温控双功能离子液体的合成步骤如下：
首先，在高压釜内，咪唑与不同量的环氧乙烷发生聚合反应，引入不同聚合度的温控结构单元（PEG链），制得中间体I；接着，中间体I与不同链长的烷基氯化物发生季铵化反应，制得中间体II；最后，中间体II再与不同的杂多酸发生阴离子交换反应，制得目标产物III。
本发明所述咪唑类氧化-温控双功能离子液体的具体合成步骤如下：
1. 中间体（I）的合成：准确称取1.7 g咪唑、量取10 mL正己烷或无水乙醇，加入100 mL高压反应釜中，置于冰箱中冷藏至少2 h；然后在高压反应釜中加入不同体积的环氧乙烷，密封，用N2置换釜中空气4次。室温搅拌2 h后于60~90 ℃恒温反应4~10 h。降温、放气、开釜，将反应混合物移入250 mL三口烧瓶中，以无水乙醇洗涤釜壁，将洗涤液一起转入三口烧瓶中。减压蒸除正己烷和（或）无水乙醇至恒重，得到中间体（I）。根据产物增重法，计算中间体（I）的平均聚合度n。
2. 中间体（II）的合成：在反应釜中加入一定量的中间体（I）和烷基氯化物，封釜用N2置换釜中空气4次，充入5 MPa N2，90~120
℃恒温搅拌反应9~24 h。降温、放气、开釜，将反应混合物移入250
mL三口烧瓶中，以无水乙醇洗涤釜壁，将洗涤液一起转入三口烧瓶中。减压蒸除无水乙醇至恒重，得到中间体（II）。
3. 目标产物（III）的合成：称取一定量的中间体（II），加入到配有搅拌器、温度计、回流冷凝管及恒压滴液漏斗的250 mL三口烧瓶中，以10 mL蒸馏水溶解；称取不同摩尔比的杂多酸（底物物质的量比为1:1，2:1，3:1等），以10 mL去离子水溶解，将该溶液转移至恒压滴液漏斗中，缓慢滴加到三口烧瓶中，80 ℃恒温搅拌反应6 h。降温，减压脱水和HCl至恒重，得到离子液体（III）。
本发明所述咪唑类氧化-温控双功能离子液体制备技术与现有的离子液体制备技术相比，其特征在于：
1. 用环氧乙烷直接与咪唑发生聚合反应引入温控结构单元（PEG链），避免了使用刺激性较强的氯化亚砜进行PEG的氯化后，再引入PEG链的方法。
2. 用环氧乙烷引入温控结构单元（PEG链），其聚合度（乙氧基单元数目，n值）可调节范围大。本方法可合成聚合度7~100的PEG链。因此，可根据需要加入不同量的环氧乙烷来调节聚合度，进而调节离子液体的温控性能。
3. 咪唑中间体I与不同的烷基卤化物反应，可在咪唑环上引入不同的烷基链长，且在高压釜内进行反应可大大缩短反应时间。本方法R为C2~C16的烷基，反应时间9~24 h。通过控制烷基链长，也可以调节离子液体的温控性能。
4. 最后，中间体II与不同的杂多酸发生阴离子交换反应，得到目标产物III。改变杂多酸的种类以及底物的物质的量比，可得到不同的阴离子，进而可调节离子液体的氧化性能。本方法合成的阴离子有[PW12O40]3-，H[PW12O40]2-，H2[PW12O40]-，[PMo12O40]3-，H[PMo12O40]2-，H2[PMo12O40]-，[SiMo12O40]4-，H[SiMo12O40]3-，H2[SiMo12O40]2-，H3[SiMo12O40]-，[SiW12O40]4-，H[SiW12O40]3-，H2[SiW12O40]2-，H3[SiW12O40]-，[PVaW12-aO40](3+a)-(a=1~3)，H[PVaW12-aO40](2+a)-(a=1~3)，H2[PVaW12-aO40](1+a)-(a=1~3)，H3[PVaW12-aO40]a-(a=1~3)，H4[PVaW12-aO40](a-1)-(a=2~3)，H5[PVaW12-aO40](a-2)-(a=3)，[PVaMo12-aO40](3+a)-(a=1~3)，H[PVaMo12-aO40](2+a)-(a=1~3)，H2[PVaMo12-aO40](1+a)-(a=1~3)，H3[PVaMo12-aO40]a-(a=1~3)，H4[PVaMo12-aO40](a-1)-(a=2~3)，H5[PVaMo12-aO40](a-2)-(a=3)等。
附图说明
附图1为聚合度对离子液体浊点的影响（离子液体烷基链长C4，阴离子[PW12O40]3-）。
附图2为离子液体/温控溶剂两相体系（温控溶剂DMF/正庚烷=1：1，离子液体烷基链长C4，聚合度n=14，阴离子[PW12O40]3-，RT：室温，CST：临界溶解温度）。
附图3为不同DMF/正庚烷体积比例下离子液体浓度对临界溶解温度的影响（离子液体烷基链长C4，聚合度n=19，阴离子[PW12O40]3-）。
附图4为不同DMF/正庚烷体积比例下聚合度对临界溶解温度的影响（离子液体烷基链长C4，阴离子[PW12O40]3-）。
具体实施方法
下面结合实施例对本发明的方法做进一步说明，并不是对本发明的限定。
实施例
1
：
离子液体1的合成步骤如下。结构式见下式：
1. 中间体（I）的合成：准确称取1.7 g咪唑、量取10 mL正己烷，加入100 mL高压反应釜中，置于冰箱中冷藏至少2 h；然后在高压反应釜中加入20 mL环氧乙烷，密封，用N2置换釜中空气4次。室温搅拌2 h后于60 ℃恒温反应4 h。降温、放气、开釜，将反应混合物移入250
mL三口烧瓶中，以无水乙醇洗涤釜壁，将洗涤液一起转入三口烧瓶中。减压蒸除正己烷和无水乙醇至恒重，得到中间体（I）17.95 g。根据产物增重法，计算得中间体（I）的平均聚合度n=15。
2. 中间体（II）的合成：在反应釜中加入15.83 g中间体（I）、11.4 mL氯代正丁烷（过量5 mL挥发体积），封釜用N2置换釜中空气4次，充入5 MPa N2，90 ℃恒温搅拌反应10 h。降温、放气、开釜，将反应混合物移入250 mL三口烧瓶中，以无水乙醇洗涤釜壁，将洗涤液一起转入三口烧瓶中。减压蒸除无水乙醇至恒重，得到中间体（II）16.98 g，产率为95.8%。
3. 目标产物（III）的合成：称取16.80 g中间体（II），加入到配有搅拌器、温度计、回流冷凝管及恒压滴液漏斗的250
mL三口烧瓶中，以10 mL蒸馏水溶解；称取19.68
g磷钨酸(H3PW12O40·xH2O)（n(中间体II):n(磷钨酸)=3:1），以10 mL去离子水溶解，将该溶液转移至恒压滴液漏斗中，以4~5 s/d的速度滴加入三口烧瓶中，80 ℃恒温搅拌反应6 h。降温，减压脱水和氯化氢至恒重，得到离子液体（III）37.35 g，产率为92.8%。
实施例
2
：
离子液体2的合成步骤如下。结构式见下式：
1. 中间体（I）的合成：准确称取1.7 g咪唑、量取10 mL正己烷，加入100 mL高压反应釜中，置于冰箱中冷藏至少2 h；然后在高压反应釜中加入25 mL环氧乙烷，密封用N2置换釜中空气4次。室温搅拌2 h后于60 ℃恒温反应4 h，降温、放气、开釜，将反应混合物移入250
mL三口烧瓶中，以无水乙醇洗涤釜壁，将洗涤液一起转入三口烧瓶中。减压蒸除正己烷和无水乙醇至恒重，得到中间体（I）23.30 g。根据产物增重法，计算得中间体（I）的平均聚合度n=20。
2. 中间体（II）的合成：在反应釜中加入22.17 g的中间体（I）、3.48 g 1-氯辛烷（1:1），封釜用N2置换釜中空气4次，鼓入5 MPa N2，110 ℃恒温搅拌反应10 h。降温、放气、开釜，将反应混合物移入250 mL三口烧瓶中，以无水乙醇洗涤釜壁，将洗涤液转入三口烧瓶中。减压蒸除无水乙醇至恒重，得到中间体（II）24.03 g，产率为93.7%。
3. 目标产物（III）的合成：称取16.80 g中间体（II），加入到配有搅拌器、温度计、回流冷凝管及恒压滴液漏斗的250
mL三口烧瓶中，以10 mL蒸馏水溶解；称取9.82
g磷钼酸(H3PMo12O40·xH2O)（n(中间体II):n(磷钼酸)=3:1），以10 mL去离子水溶解，将该溶液转移至恒压滴液漏斗中，以4~5 s/d的速度滴加入三口烧瓶中，80 ℃恒温搅拌反应6 h。降温，减压脱水和氯化氢至恒重，得到离子液体（III）24.17 g，产率为92.8%。
实施例
3
：
离子液体3的合成步骤如下。结构式见下式：
1. 中间体（I）的合成：准确称取1.7 g咪唑、量取10 mL正己烷，加入100 mL高压反应釜中，置于冰箱中冷藏至少2 h；然后在高压反应釜中加入60 mL环氧乙烷，密封用N2置换釜中空气4次。室温搅拌2 h后于60 ℃恒温反应4 h，降温、放气、开釜，将反应混合物移入250
mL三口烧瓶中，以无水乙醇洗涤釜壁，将洗涤液一起转入三口烧瓶中。减压蒸除正己烷和无水乙醇至恒重，得到中间体（I）39.58 g。根据产物增重法，计算得中间体（I）的平均聚合度n=34。
2. 中间体（II）的合成：在反应釜中加入20.40 g的中间体（I）、2.67 g 1-氯十二烷（1:1），封釜用N2置换釜中空气4次，鼓入5 MPa N2，120 ℃恒温搅拌反应24 h。降温、放气、开釜，将反应混合物移入250 mL三口烧瓶中，以无水乙醇洗涤釜壁，将洗涤液转入三口烧瓶中。减压蒸除无水乙醇至恒重，得到中间体（II）21.85g，产率为94.7%。
3. 目标产物（III）的合成：称取21.62 g中间体（II），加入到配有搅拌器、温度计、回流冷凝管及恒压滴液漏斗的250
mL三口烧瓶中，以10 mL蒸馏水溶解；称取11.73
g硅钨酸(H4SiW12O40·xH2O)（n(中间体II):n(硅钨酸)=3:1），以10 mL去离子水溶解，将该溶液转移至恒压滴液漏斗中，以4~5 s/d的速度滴加入三口烧瓶中，80 ℃恒温搅拌反应6 h。降温，减压脱水和氯化氢至恒重，得到离子液体（III）27.05 g，产率为92.4%。
实施例
4
：
离子液体4的合成步骤如下。结构式见下式：
1. 中间体（I）的合成：准确称取1.3 g咪唑、量取10 mL无水乙醇，加入100 mL高压反应釜中，置于冰箱中冷藏至少2 h；然后在高压反应釜中加入45 mL环氧乙烷，密封用N2置换釜中空气4次。室温搅拌2 h后于90 ℃恒温反应10 h，降温、放气、开釜，将反应混合物移入250
mL三口烧瓶中，以无水乙醇洗涤釜壁，将洗涤液一起转入三口烧瓶中。减压蒸除无水乙醇至恒重，得到中间体（I）43.36 g。根据产物增重法，计算得中间体（I）的平均聚合度n=50。
2. 中间体（II）的合成：在反应釜中加入22.17 g的中间体（I）、6.1 mL1-氯丁烷（过量5 mL挥发体积），封釜用N2置换釜中空气4次，鼓入5 MPa N2，90 ℃恒温搅拌反应10 h。降温、放气、开釜，将反应混合物移入250 mL三口烧瓶中，以无水乙醇洗涤釜壁，将洗涤液转入三口烧瓶中。减压蒸除无水乙醇至恒重，得到中间体（II）21.57 g，产率为93.5%。
3. 目标产物（III）的合成：称取21.57 g中间体（II），加入到配有搅拌器、温度计、回流冷凝管及恒压滴液漏斗的250
mL三口烧瓶中，以10 mL蒸馏水溶解；称取5.61
g硅钼酸(H4SiMo12O40·xH2O)（n(中间体II):n(硅钼酸)=3:1），以10 mL去离子水溶解，将该溶液转移至恒压滴液漏斗中，以4~5 s/d的速度滴加入三口烧瓶中，80 ℃恒温搅拌反应6 h。降温，减压脱水和氯化氢至恒重，得到离子液体（III）25.13 g，产率为93.6%。
实施例
5
：
离子液体5的合成步骤如下。结构式见下式：
1. 中间体（I）的合成：准确称取0.90
g咪唑、量取10 mL无水乙醇，加入100
mL高压反应釜中，置于冰箱中冷藏至少2 h；然后在高压反应釜中加入45 mL环氧乙烷，密封用N2置换釜中空气4次。室温搅拌2 h后于90 ℃恒温反应10 h，降温、放气、开釜，将反应混合物移入250
mL三口烧瓶中，以无水乙醇洗涤釜壁，将洗涤液一起转入三口烧瓶中。减压蒸除无水乙醇至恒重，得到中间体（I）43.99 g。根据产物增重法，计算得中间体（I）的平均聚合度n=74。
2. 中间体（II）的合成：在反应釜中加入22.59 g的中间体（I）、1.01 g 1-氯辛烷（1:1），封釜用N2置换釜中空气4次，鼓入5 MPa N2，110 ℃恒温搅拌反应10 h。降温、放气、开釜，将反应混合物移入250 mL三口烧瓶中，以无水乙醇洗涤釜壁，将洗涤液转入三口烧瓶中。减压蒸除无水乙醇至恒重，得到中间体（II）21.83 g，产率为92.5%。
3. 目标产物（III）的合成：称取21.83 g中间体（II），加入到配有搅拌器、温度计、回流冷凝管及恒压滴液漏斗的250
mL三口烧瓶中，以10 mL蒸馏水溶解；称取17.28
g H4PVW11O40·xH2O（n(中间体II):n(杂多酸)=1:1），以10 mL去离子水溶解，将该溶液转移至恒压滴液漏斗中，以4~5 s/d的速度滴加入三口烧瓶中，80 ℃恒温搅拌反应6 h。降温，减压脱水和氯化氢至恒重，得到离子液体（III）36.19 g，产率为93.1%。
实施例
6
：
离子液体6的合成步骤如下。结构式见下式：
1. 中间体（I）的合成：准确称取0.70
g咪唑、量取10 mL无水乙醇，加入100
mL高压反应釜中，置于冰箱中冷藏至少2 h；然后在高压反应釜中加入45 mL环氧乙烷，密封用N2置换釜中空气4次。室温搅拌2 h后于90 ℃恒温反应10 h，降温、放气、开釜，将反应混合物移入250
mL三口烧瓶中，以无水乙醇洗涤釜壁，将洗涤液一起转入三口烧瓶中。减压蒸除无水乙醇至恒重，得到中间体（I）43.73 g。根据产物增重法，计算得中间体（I）的平均聚合度n=95。
2. 中间体（II）的合成：在反应釜中加入22.18 g的中间体（I）、1.07 g 氯代十二烷（1:1），封釜用N2置换釜中空气4次，鼓入5 MPa N2，120 ℃恒温搅拌反应24 h。降温、放气、开釜，将反应混合物移入250 mL三口烧瓶中，以无水乙醇洗涤釜壁，将洗涤液转入三口烧瓶中。减压蒸除无水乙醇至恒重，得到中间体（II）21.85 g，产率为94.0%。
3. 目标产物（III）的合成：称取21.85 g中间体（II），加入到配有搅拌器、温度计、回流冷凝管及恒压滴液漏斗的250
mL三口烧瓶中，以10 mL蒸馏水溶解；称取8.52
g H5PV2Mo10O40·xH2O（n(中间体II):n(杂多酸)=1:1），以10 mL去离子水溶解，将该溶液转移至恒压滴液漏斗中，以4~5 s/d的速度滴加入三口烧瓶中，80 ℃恒温搅拌反应6 h。降温，减压脱水和氯化氢至恒重，得到离子液体（III）28.35 g，产率为93.9%。
Claims (4)
1.一种咪唑类氧化-温控双功能离子液体的合成方法，其特征在于将温控单元（PEG链）引入到离子液体的咪唑基阳离子结构中，将具有催化氧化活性中心的高价态钨、钼、钒等构成的杂多酸根作为离子液体的阴离子。
2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于合成的咪唑类氧化-温控双功能离子液体的结构通式为：其中n=7～100，R为C2～C16的烷基，Xm-为[PW12O40]3-，H[PW12O40]2-，H2[PW12O40]-，[PMo12O40]3-，H[PMo12O40]2-，H2[PMo12O40]-，[SiMo12O40]4-，H[SiMo12O40]3-，H2[SiMo12O40]2-，H3[SiMo12O40]-，[SiW12O40]4-，H[SiW12O40]3-，H2[SiW12O40]2-，H3[SiW12O40]-，[PVaW12-aO40](3+a)-(a=1～3)，H[PVaW12-aO40](2+a)-(a=1～3)，H2[PVaW12-aO40](1+a)-(a=1～3)，H3[PVaW12-aO40]a-(a=1～3)，H4[PVaW12-aO40](a-1)-(a=2～3)，H5[PVaW12-aO40](a-2)-(a=3)，[PVaMo12-aO40](3+a)-(a=1～3)，H[PVaMo12-aO40](2+a)-(a=1～3)，H2[PVaMo12-aO40](1+a)-(a=1～3)，H3[PVaMo12-aO40]a-(a=1～3)，H4[PVaMo12-aO40](a-1)-(a=2～3)，H5[PVaMo12-aO40](a-2)-(a=3)等。
3.按照权利要求1所述的合成方法，其特征在于制备过程如下：（1）在高压反应釜内，N2气氛中，以正己烷或无水乙醇为溶剂，一定量的咪唑和环氧乙烷反应，室温搅拌2h后于60～90℃恒温反应4～10h，得到中间体（I），根据产物增重法，计算中间体（I）的平均聚合度n；（2）在高压反应釜中加入一定量的中间体（I）和烷基氯化物，5MPaN2条件下，90～120℃恒温搅拌反应9～24h，得到中间体（II）；（3）在配有搅拌器、温度计、回流冷凝管及恒压滴液漏斗的三口烧瓶中，将一定量的杂多酸的水溶液缓慢滴加到一定量的中间体（II）的水溶液中，滴加完毕，80℃恒温搅拌反应6h，减压脱水和氯化氢至恒重，得到离子液体（III）。
4.按照权利要求2所述的咪唑类氧化-温控双功能离子液体，其特征在于离子液体催化氧化反应体系具有“高温均相反应，低温两相分离”的特性，可实现反应-分离一体化及催化剂的回收和循环使用。
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|---|---|
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Cited By (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103965102A (zh) * | 2014-05-22 | 2014-08-06 | 四川大学 | 新型喹啉类温敏性离子液体的制备及其催化长链脂肪酸甲酯化的方法 |
| CN104014366A (zh) * | 2014-06-05 | 2014-09-03 | 重庆大学 | 用于一步法合成碳酸二甲酯的新型催化剂及其制备方法和碳酸二甲酯的一步合成方法 |
| CN104312621A (zh) * | 2014-10-20 | 2015-01-28 | 辽宁石油化工大学 | 一种基于磷钨酸离子液体的催化氧化油品脱硫方法 |
| WO2016045754A1 (en) * | 2014-09-26 | 2016-03-31 | Mebius D.O.O | Polyoxometalate salts, proton exchange membranes and precursors, membrane-electrode assemblies, fuel cells and methods |
| CN105521825A (zh) * | 2014-09-30 | 2016-04-27 | 中国石油天然气股份有限公司 | 用于苯氧化制备苯酚的催化剂及其制备方法与应用 |
| CN106398742A (zh) * | 2016-12-12 | 2017-02-15 | 青岛科技大学 | 一种聚醚型酸性离子液体耦合三氟甲磺酸催化制备烷基化汽油的方法 |
| CN107754855A (zh) * | 2017-11-12 | 2018-03-06 | 闽江学院 | 功能化钒掺杂聚杂多酸离子液体的制备及其应用 |
| CN107955104A (zh) * | 2016-10-14 | 2018-04-24 | 南京理工大学 | 一种具有酸性温控两相聚合型离子液体及其用途 |
| CN109999908A (zh) * | 2019-04-16 | 2019-07-12 | 盐城师范学院 | 一种羟基化合物氧化为羰基化合物的方法 |
| CN113754875A (zh) * | 2021-10-08 | 2021-12-07 | 山东科技大学 | 一种用于脱除汽柴油碱性氮化物的聚醚型杂多酸温控离子液体及其制备方法 |
| CN114426528A (zh) * | 2020-09-25 | 2022-05-03 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种连续制备5-羟甲基糠醛的方法 |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101219995A (zh) * | 2008-01-14 | 2008-07-16 | 华东理工大学 | 基于杂多酸的离子液体及其合成方法 |
-
2013
- 2013-07-18 CN CN2013103032531A patent/CN103333114A/zh active Pending
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101219995A (zh) * | 2008-01-14 | 2008-07-16 | 华东理工大学 | 基于杂多酸的离子液体及其合成方法 |
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| 刘仕伟等: "温控特性的酸功能化离子液体合成及其在 α-蒎烯水合反应中的应用", 《催化化学》 * |
| 李欢: "基于杂多酸室温离子液体的合成、表征及其催化性能研究", 《中国博士学位论文全文数据库工程科技Ⅰ辑》 * |
Cited By (17)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103965102A (zh) * | 2014-05-22 | 2014-08-06 | 四川大学 | 新型喹啉类温敏性离子液体的制备及其催化长链脂肪酸甲酯化的方法 |
| CN104014366A (zh) * | 2014-06-05 | 2014-09-03 | 重庆大学 | 用于一步法合成碳酸二甲酯的新型催化剂及其制备方法和碳酸二甲酯的一步合成方法 |
| CN104014366B (zh) * | 2014-06-05 | 2016-04-20 | 重庆大学 | 用于一步法合成碳酸二甲酯的催化剂及其制备方法和碳酸二甲酯的一步合成方法 |
| WO2016045754A1 (en) * | 2014-09-26 | 2016-03-31 | Mebius D.O.O | Polyoxometalate salts, proton exchange membranes and precursors, membrane-electrode assemblies, fuel cells and methods |
| CN105521825A (zh) * | 2014-09-30 | 2016-04-27 | 中国石油天然气股份有限公司 | 用于苯氧化制备苯酚的催化剂及其制备方法与应用 |
| CN105521825B (zh) * | 2014-09-30 | 2018-09-04 | 中国石油天然气股份有限公司 | 用于苯氧化制备苯酚的催化剂及其制备方法与应用 |
| CN104312621A (zh) * | 2014-10-20 | 2015-01-28 | 辽宁石油化工大学 | 一种基于磷钨酸离子液体的催化氧化油品脱硫方法 |
| CN104312621B (zh) * | 2014-10-20 | 2016-04-20 | 辽宁石油化工大学 | 一种基于磷钨酸离子液体的催化氧化油品脱硫方法 |
| CN107955104A (zh) * | 2016-10-14 | 2018-04-24 | 南京理工大学 | 一种具有酸性温控两相聚合型离子液体及其用途 |
| CN106398742B (zh) * | 2016-12-12 | 2020-05-08 | 青岛科技大学 | 一种聚醚型酸性离子液体耦合三氟甲磺酸催化制备烷基化汽油的方法 |
| CN106398742A (zh) * | 2016-12-12 | 2017-02-15 | 青岛科技大学 | 一种聚醚型酸性离子液体耦合三氟甲磺酸催化制备烷基化汽油的方法 |
| CN107754855A (zh) * | 2017-11-12 | 2018-03-06 | 闽江学院 | 功能化钒掺杂聚杂多酸离子液体的制备及其应用 |
| CN107754855B (zh) * | 2017-11-12 | 2020-06-12 | 闽江学院 | 功能化钒掺杂聚杂多酸离子液体的制备及其应用 |
| CN109999908A (zh) * | 2019-04-16 | 2019-07-12 | 盐城师范学院 | 一种羟基化合物氧化为羰基化合物的方法 |
| CN114426528A (zh) * | 2020-09-25 | 2022-05-03 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种连续制备5-羟甲基糠醛的方法 |
| CN114426528B (zh) * | 2020-09-25 | 2024-02-09 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种连续制备5-羟甲基糠醛的方法 |
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