CN104014366B - 用于一步法合成碳酸二甲酯的催化剂及其制备方法和碳酸二甲酯的一步合成方法 - Google Patents

用于一步法合成碳酸二甲酯的催化剂及其制备方法和碳酸二甲酯的一步合成方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种用于一步法合成碳酸二甲酯的催化剂，结构式为：

Description

用于一步法合成碳酸二甲酯的催化剂及其制备方法和碳酸二甲酯的一步合成方法
技术领域
本发明涉及一种催化剂及其制备方法，特别涉及一种用于一步法合成碳酸二甲酯的催化剂及该催化剂的制备方法。本发明还涉及碳酸二甲酯的制备方法。
背景技术
碳酸二甲酯(CH3OCOOCH3，缩写为DMC)是一种用途广泛的绿色化工原料，分子结构中含有羰基、甲基和甲氧基等官能团，可以在碳酸衍生物合成过程中代替光气作羰基化剂、在甲基化反应中代替硫酸二甲酯作甲基化剂、在有机合成和清洁生产中作低毒绿色溶剂。目前，合成碳酸二甲酯的主要方法包括：光气法、甲醇氧化羰基化法、酯交换法、甲醇与二氧化碳直接合成法、尿素醇解法、电化学合成法以及一步合成法等。其中，光气法是最早开发的制备碳酸二甲酯的经典方法，但是由于其生产过程容易造成环境污染，目前正逐步被其他方法取代。甲醇液相氧化羰基化法、甲醇气相氧化羰基化两步法以及酯交换法均是属于已经工业化的方法,但在生产过程中都存在固有的缺陷，因此，电化学合成法以及一步合成法等实验室中开发的合成方法也越来越受到人们的重视，而且研究的关键在于开发绿色高效的催化剂。一步法合成碳酸二甲酯基于两步酯交换合成法被提出以来，由于其工艺流程更简单，设备投资少，能耗低，具有明显的经济发展优势，成为了近年来研究的热点，而如何选择合适的催化剂是其研究的核心内容。如：
中国专利申请CN102126956A公开了一种制备碳酸二甲酯联产乙二醇的催化方法，用咪唑类离子和碱金属碳酸盐或碱金属碳酸盐和碱金属碘化物作为催化剂，经过两步反应，先将环氧烷和二氧化碳反应合成碳酸酯，再和甲醇反应，为两步反应。
中国专利CN1234677C公开了一种直接合成碳酸二甲酯的方法，使用的催化剂为一个组合物，包括活性成分、助剂及载体，所述助剂为碳酸钾、氢氧化钾、碳酸钠或氢氧化钠，活性组分为卤化钾，所述载体为金属氧化物或沸石分子筛。催化剂组成复杂。
发明内容
针对现有的问题，本发明的目的在于提供一种用于一步法合成碳酸二甲酯的催化剂，该催化剂可以更好的催化碳酸二甲酯一步合成，选择性好。本发明的第二目的在于提供该种催化剂的制备方法，本发明的第三目的在于提供碳酸二甲酯的一步合成方法。
为了解决上述技术问题，本发明的第一目的是这样实现的：一种用于一步法合成碳酸二甲酯的催化剂，其特征在于：该催化剂的结构为
其中R1、R2为碳原子数≥1的烷基
上述催化剂具有热稳定性高、选择性好、几乎没有挥发性、可以重复使用的特点。催化剂中环上形成三个长链，其中PEO链的加入，促进了催化剂和二氧化碳的结合，大大降低了反应决速步骤的活化能。本发明的催化剂用于DMC合成中具有良好的催化活性，产物产率高。另外，该催化剂的使用避免了有毒、易挥发的有机溶剂以及其余添加剂的使用，减少了对环境的污染。
本发明的第二目的是这样实现的：一种用于一步法合成碳酸二甲酯的催化剂的制备方法，将聚乙二醇和咪唑类离子液体加入容器中，加水至完全溶解；然后在搅拌条件下，加热至水分完全蒸发；最后升温至200-350℃，使聚乙二醇和咪唑类离子反应0.2-1h得到催化剂，所述聚乙二醇和咪唑类离子液体的体积比的比值为10～0.1。
其中：所述聚乙二醇分子量为100-40000。所述咪唑类离子液体的阴离子为Cl-或Br-或I-或BF4-或PF6-或双氰胺根或硫酸氰盐；阳离子为1-R1-3-R2咪唑阳离子,其中R1、R2为碳原子数≥1的烷基。
本发明的第三目的是这样实现的：一种碳酸二甲酯的一步合成方法，将如权利要求2中制得的催化剂溶解于甲醇中，并转移至高压釜内，然后加入环氧烷后密闭反应釜；再向上述高压釜内通入CO2气体排尽釜内空气后关闭出气阀门，继续通入CO2至设定的初始压力，密闭反应，反应结束后蒸馏得到产品，其中，甲醇：环氧烷的比值为5-0.2；催化剂：甲醇的体积比值为10-0.1。
优选为：所述环氧烷为环氧丙烷或环氧乙烷。
为了达到更好的转化率和收率：在高压釜内反应的温度为100-180℃，CO2的初始压力为0.1-10MPa，反应时间为10-14h。
利用催化剂，以环氧烷、甲醇和二氧化碳为原料一步合成碳酸二甲酯，反应方程式为：
该一步反应收率最高可达到60％以上，选择性好，操作简单，设备要求小。蒸馏完了以后剩下的为本发明的催化剂，可重复使用。
本发明的有益效果是：1、本发明的催化剂具有热稳定性高、选择性好、几乎没有挥发性、可以重复使用的特点。将其用于DMC合成中具有良好的催化活性，产物产率高。催化剂中PEO链的加入，促进了催化剂和二氧化碳的结合，大大降低了反应决速步骤的活化能。而没有PEO链的传统离子液体催化剂在相同的反应条件下不能有效的催化DMC的生成。另外，该催化剂的使用避免了有毒、易挥发的有机溶剂以及其余添加剂的使用，减少了对环境的污染。
2、本发明采用一步法合成碳酸二甲酯，选择性好，操作简单，对设备的要求小，收率高。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明做进一步的描述：
实施例1
(1)将聚乙二醇6000和氯化1-丁基-3-甲基咪唑按照体积比10:1的比例量取后置于100ml烧杯中，并边加水边超声至完全溶解后转移至100ml圆底烧瓶；
(2)向步骤(1)中的圆底烧瓶中加入磁力搅拌子，在搅拌条件下加热至水完全蒸发后，最后升温至200℃，使聚乙二醇与氯化1-丁基-3-甲基咪唑在熔融状态连续反应0.5h；
(3)反应结束后，停止加热并继续搅拌，在空气中自然冷却至室温得到催化剂。
(4)将制得的催化剂溶解于甲醇中，并转移至高压釜内，然后加入环氧丙烷后密闭反应釜；其中，甲醇：环氧丙烷的体积比为1:5；催化剂：甲醇的体积比为10:1；打开高压釜的进气和出气阀门，通入CO2气体排尽釜内空气后关闭出气阀门，继续通入CO2至7MPa，关闭进气阀门，保温反应。其中反应时间12h，反应温度100℃。
(5)反应结束后蒸馏，然后收集馏分得到碳酸二甲酯，收率36％。
实施例2
(1)将聚乙二醇6000和溴化1-乙基-3-甲基咪唑按照体积比1:10的比例量取后置于100ml烧杯中，并边加水边超声至完全溶解后转移至100ml圆底烧瓶；
(2)向步骤(1)中的圆底烧瓶中加入磁力搅拌子，在搅拌条件下加热至水完全蒸发后，最后升温至350℃，使聚乙二醇与溴化1-乙基-3-甲基咪唑在熔融状态连续反应0.5h；
(3)反应结束后，停止加热并继续搅拌，在空气中自然冷却至室温得到催化剂。
(4)将制得的催化剂溶解于甲醇中，并转移至高压釜内，然后加入环氧丙烷后密闭反应釜；其中，甲醇：环氧丙烷的体积比为5:1；催化剂：甲醇的体积比为1:6；打开高压釜的进气和出气阀门，通入CO2气体排尽釜内空气后关闭出气阀门，继续通入CO2至7MPa，关闭进气阀门，保温反应。其中反应时间10h，反应温度180℃
(5)反应结束后蒸馏，然后收集馏分得到碳酸二甲酯，收率51％。
实施例3
(1)将聚乙二醇20000和1-丙基-3-甲基咪唑硫酸氢盐按照体积比2:5的比例量取后置于100ml烧杯中，并边加水边超声至完全溶解后转移至100ml圆底烧瓶；
(2)向步骤(1)中的圆底烧瓶中加入磁力搅拌子，在搅拌条件下加热至水完全蒸发后，最后升温至280℃，使聚乙二醇与1-丙基-3-甲基咪唑硫酸氢盐在熔融状态连续反应0.2h；
(3)反应结束后，停止加热并继续搅拌，在空气中自然冷却至室温得到催化剂。
(4)将制得的催化剂溶解于甲醇中，并转移至高压釜内，然后加入环氧丙烷后密闭反应釜；其中，甲醇：环氧丙烷的体积比为2:1；催化剂：甲醇的体积比为1:5；打开高压釜的进气和出气阀门，通入CO2气体排尽釜内空气后关闭出气阀门，继续通入CO2至0.1MPa，关闭进气阀门，保温反应。其中反应时间14h，反应温度180℃
(5)反应结束后蒸馏，然后收集馏分得到碳酸二甲酯，收率61％。
实施例4
(1)将聚乙二醇600和氯化1-丁基-3-甲基咪唑按照体积比3:1的比例量取后置于100ml烧杯中，并边加水边超声至完全溶解后转移至100ml圆底烧瓶；
(2)向步骤(1)中的圆底烧瓶中加入磁力搅拌子，在搅拌条件下加热至水完全蒸发后，最后升温至300℃，使聚乙二醇与离子液体在熔融状态连续反应0.5h；
(3)反应结束后，停止加热并继续搅拌，在空气中自然冷却至室温得到催化剂。
(4)将制得的催化剂溶解于甲醇中，并转移至高压釜内，然后加入环氧丙烷后密闭反应釜；其中，甲醇：环氧丙烷的体积比为5:1；催化剂：甲醇的体积比为1:9；打开高压釜的进气和出气阀门，通入CO2气体排尽釜内空气后关闭出气阀门，继续通入CO2至0.5MPa，关闭进气阀门，保温反应。其中反应时间10h，反应温度140℃
(5)反应结束后蒸馏，然后收集馏分得到碳酸二甲酯，收率68％。
实施例5
(1)将聚乙二醇6000和1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐按照体积比2:1的比例量取后置于100ml烧杯中，并边加水边超声至完全溶解后转移至100ml圆底烧瓶；
(2)向步骤(1)中的圆底烧瓶中加入磁力搅拌子，在搅拌条件下加热至水完全蒸发后，最后升温至250℃，使聚乙二醇与1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐在熔融状态连续反应1h；
(3)反应结束后，停止加热并继续搅拌，在空气中自然冷却至室温得到催化剂。
(4)将制得的催化剂溶解于甲醇中，并转移至高压釜内，然后加入环氧丙烷后密闭反应釜；其中，甲醇：环氧丙烷的体积比为5:1；催化剂：甲醇的体积比为1:10；打开高压釜的进气和出气阀门，通入CO2气体排尽釜内空气后关闭出气阀门，继续通入CO2至0.1MPa，关闭进气阀门，保温反应。其中反应时间10h，反应温度140℃
(5)反应结束后蒸馏，然后收集馏分得到碳酸二甲酯，收率60.5％。
实施例6
(1)将聚乙二醇6000和氯化1-丁基-3-甲基咪唑按照体积比2:1的比例量取后置于100ml烧杯中，并边加水边超声至完全溶解后转移至100ml圆底烧瓶；
(2)向步骤(1)中的圆底烧瓶中加入磁力搅拌子，在搅拌条件下加热至水完全蒸发后，最后升温至320℃，使聚乙二醇与氯化1-丁基-3-甲基咪唑在熔融状态连续反应1h；
(3)反应结束后，停止加热并继续搅拌，在空气中自然冷却至室温得到催化剂。
(4)将制得的催化剂溶解于甲醇中，并转移至高压釜内，然后加入环氧丙烷后密闭反应釜；其中，甲醇：环氧丙烷的体积比为5:1；催化剂：甲醇的体积比为1:3；打开高压釜的进气和出气阀门，通入CO2气体排尽釜内空气后关闭出气阀门，继续通入CO2至0.5MPa，关闭进气阀门，保温反应。其中反应时间12h，反应温度140℃
(5)反应结束后蒸馏，然后收集馏分得到碳酸二甲酯，收率61.5％。
实施例7
(1)将聚乙二醇6000和氯化1-丙基-3-甲基咪唑按照体积比1:10的比例量取后置于100ml烧杯中，并边加水边超声至完全溶解后转移至100ml圆底烧瓶；
(2)向步骤(1)中的圆底烧瓶中加入磁力搅拌子，在搅拌条件下加热至水完全蒸发后，最后升温至320℃，使聚乙二醇与氯化1-丙基-3-甲基咪唑在熔融状态连续反应0.5h；
(3)反应结束后，停止加热并继续搅拌，在空气中自然冷却至室温得到催化剂。
(4)将制得的催化剂溶解于甲醇中，并转移至高压釜内，然后加入环氧丙烷后密闭反应釜；其中，甲醇：环氧丙烷的体积比为3:1；催化剂：甲醇的体积比为1:2；打开高压釜的进气和出气阀门，通入CO2气体排尽釜内空气后关闭出气阀门，继续通入CO2至10MPa，关闭进气阀门，保温反应。其中反应时间12h，反应温度120℃
(5)反应结束后蒸馏，然后收集馏分得到碳酸二甲酯，收率43％。
实施例8
(1)将聚乙二醇100和氯化1-丙基-3-甲基咪唑按照体积比1:9的比例量取后置于100ml烧杯中，并边加水边超声至完全溶解后转移至100ml圆底烧瓶；
(2)向步骤(1)中的圆底烧瓶中加入磁力搅拌子，在搅拌条件下加热至水完全蒸发后，最后升温至300℃，使聚乙二醇与氯化1-丙基-3-甲基咪唑在熔融状态连续反应0.5h；
(3)反应结束后，停止加热并继续搅拌，在空气中自然冷却至室温得到催化剂。
(4)将制得的催化剂溶解于甲醇中，并转移至高压釜内，然后加入环氧丙烷后密闭反应釜；其中，甲醇：环氧丙烷的体积比为4:1；催化剂：甲醇的体积比为1:10；打开高压釜的进气和出气阀门，通入CO2气体排尽釜内空气后关闭出气阀门，继续通入CO2至0.5MPa，关闭进气阀门，保温反应。其中反应时间12h，反应温度140℃
(5)反应结束后蒸馏，然后收集馏分得到碳酸二甲酯，收率64.5％。
实施例9
(1)将聚乙二醇40000和氯化1-丙基-3-甲基咪唑按照体积比3:1的比例量取后置于100ml烧杯中，并边加水边超声至完全溶解后转移至100ml圆底烧瓶；
(2)向步骤(1)中的圆底烧瓶中加入磁力搅拌子，在搅拌条件下加热至水完全蒸发后，最后升温至300℃，使聚乙二醇与氯化1-丙基-3-甲基咪唑在熔融状态连续反应0.5h；
(3)反应结束后，停止加热并继续搅拌，在空气中自然冷却至室温得到催化剂。
(4)将制得的催化剂溶解于甲醇中，并转移至高压釜内，然后加入环氧丙烷后密闭反应釜；其中，甲醇：环氧丙烷的体积比为5:1；催化剂：甲醇的体积比为1:3；打开高压釜的进气和出气阀门，通入CO2气体排尽釜内空气后关闭出气阀门，继续通入CO2至0.5MPa，关闭进气阀门，保温反应。其中反应时间12h，反应温度140℃
(5)反应结束后蒸馏，然后收集馏分得到碳酸二甲酯，收率48％。
实施例10
将1-丁基-3-甲基咪唑和碳酸钾溶解于甲醇中，并转移至高压釜内，然后加入环氧丙烷后密闭反应釜；其中，甲醇：环氧丙烷的体积比为5:1；打开高压釜的进气和出气阀门，通入CO2气体排尽釜内空气后关闭出气阀门，继续通入CO2至0.5MPa，关闭进气阀门，保温反应。其中反应时间12h，反应温度140℃，反应结束后蒸馏，然后收集馏分得到碳酸二甲酯，收率22％。
实施例11
将KI和碳酸钾或碳酸钠溶解于甲醇中，并转移至高压釜内，然后加入环氧丙烷后密闭反应釜；其中，甲醇：环氧丙烷的体积比为5:1；打开高压釜的进气和出气阀门，通入CO2气体排尽釜内空气后关闭出气阀门，继续通入CO2至0.5MPa，关闭进气阀门，保温反应。其中反应时间12h，反应温度140℃，反应结束后蒸馏，然后收集馏分得到碳酸二甲酯，收率28％。
以上详细描述了本发明的较佳具体实施例。应当理解，本领域的普通技术人员无需创造性劳动就可以根据本发明的构思作出诸多修改和变化。因此，凡本技术领域中技术人员依本发明的构思在现有技术的基础上通过逻辑分析、推理或者有限的实验可以得到的技术方案，皆应在由权利要求书所确定的保护范围内。

Claims (6)

1.一种用于一步法合成碳酸二甲酯的催化剂，其特征在于：该催化剂的结构为：
其中R1、R2为碳原子数≥1的烷基；
其中为聚乙二醇链段，由分子量为100-40000的聚乙二醇制得。
2.一种用于一步法合成碳酸二甲酯的催化剂的制备方法，将聚乙二醇和咪唑类离子液体加入容器中，加水至完全溶解；然后在搅拌条件下，加热至水分完全蒸发；最后升温至200-350℃，使聚乙二醇和咪唑类离子液体反应0.2-1h得到催化剂，所述聚乙二醇和咪唑类离子液体的体积比的比值为10～0.1。
3.根据权利要求2所述用于一步法合成碳酸二甲酯的催化剂的制备方法，其特征在于：所述咪唑类离子液体的阴离子为Cl-或Br-或I-或BF4 -或PF6 -或双氰胺根或硫酸氰根；阳离子为1-R1-3-R2咪唑阳离子,其中R1、R2为碳原子数≥1的烷基。
4.一种碳酸二甲酯的一步合成方法，将如权利要求2中制得的催化剂溶解于甲醇中，并转移至高压釜内，然后加入环氧烷后密闭反应釜；再向上述高压釜内通入CO2气体排尽釜内空气后关闭出气阀门，继续通入CO2至设定的初始压力，密闭反应，反应结束后蒸馏得到产品，其中，甲醇：环氧烷的体积比值为5-0.2；催化剂：甲醇的体积比值为10-0.1。
5.根据权利要求4所述碳酸二甲酯的一步合成方法，其特征在于：所述环氧烷为环氧丙烷或环氧乙烷。
6.根据权利要求4或5所述碳酸二甲酯的一步合成方法，其特征在于：在高压釜内反应的温度为100-180℃，CO2的初始压力为0.1-10MPa，反应时间为10-14h。
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