CN104016906B - 一种Co(Ⅲ)催化剂及其制备方法与应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种Co(Ⅲ)催化剂及其制备方法与应用，是采用“一步法”反应，即先配位后氧化的方法，将配体、二价钴盐及溶剂在50~85℃、惰性气体保护下反应12~24h，通入空气再反应16~24h，反应后于50~80℃下旋蒸回收溶剂后，水洗1~3次，减压抽滤，室温下风干5~8h，得到Co(Ⅲ)催化剂，所述Co(Ⅲ)催化剂可催化二氧化碳与环氧丙烷反应，用于合成环碳酸酯。本发明合成催化剂的反应体系简单，试剂容易获得且可回收重复利用，反应产品后处理过程简单，产品纯度高，所得Co(Ⅲ)催化剂对水和空气稳定，并能以较高活性催化二氧化碳与环氧化物加成生成环碳酸酯的反应。

Description

一种Co(Ⅲ)催化剂及其制备方法与应用
技术领域
本发明属于催化剂技术领域，具体涉及一种Co(Ⅲ)催化剂及其制备方法与催化合成环碳酸酯的应用。
背景技术
环碳酸酯作为一种重要的化学产品，可用于混合物萃取分离、加工酚醛树脂、合成热记录材料、高能密度电池(如锂电池)和电容的电解液、金属萃取剂、化妆品添加剂、丙烯酸胶卷的可塑剂、防冻剂的添加剂、漂白木材等；另外，环碳酸酯既是优良的溶剂，又是生产聚碳酸酯和其它精细化工产品的中间体；由于其具有高沸点和良好的生物降解能力，也广泛应用于脱脂、涂料清洗以及洗涤等行业中。工业上常利用CO2与环氧化合物合成环碳酸酯，但是所报道的反应体系大多存在催化剂制备困难、催化成本高、活性低或反应条件苛刻等不足。专利(CN101029039A)公开了利用氧化锌、氢氧化锌、锌盐以及碱金属改性氧化锌等作为催化剂，催化二醇与二氧化碳反应，在二氧化碳压力为15MPa、温度为150℃时得到的环碳酸酯的收率不及30%；专利(CN1432557A)利用溴化四乙铵催化合成碳酸乙烯酯，温度在130℃以上、二氧化碳压力在3MPa以上时，得到环氧丙烷的转化率达95%以上，但该方法使用了大量的碳酸乙烯酯作为反应介质。相比上述催化体系，本发明将二价钴盐与配体在溶剂中通过“一步法”反应制得Co(Ⅲ)催化剂，再采用Co(Ⅲ)催化剂的催化体系合成环碳酸酯，具有体系简单、不添加任何溶剂、符合原子经济、催化活性高、反应流程短等优点。
发明内容
本发明的目的在于提供一种Co(Ⅲ)催化剂及其制备方法与应用，其反应体系简单且成本低，反应产品后处理过程简单，收率高，所用溶剂均可回收利用，有效减少“三废”；同时，该Co(Ⅲ)催化剂可高效、高选择性的催化环碳酸酯的合成。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种Co(Ⅲ)催化剂的制备方法，是向250mL三口烧瓶中依次加入配体、二价钴盐及120mL溶剂，在50~85℃、惰性气体保护下反应12~24h，通入空气再反应16~24h，反应后于50~80℃下旋蒸回收溶剂后，水洗1~3次，减压抽滤，室温下风干5~8h，得到所述Co(Ⅲ)催化剂，其化学结构式如下：
。
所述配体的化学结构式如下：
；
所述二价钴盐为CoCl2 ·6H2O、Co(NO3)2 ·6H2O或Co(OAc)2 ·4H2O中的任意一种；
所述溶剂为甲醇、乙醇或异丙醇中的任意一种。
配体与二价钴盐用量的摩尔比为1:1~1.5。
所述惰性气体为氮气、氦气、氖气或氩气中的任意一种。
所述Co(Ⅲ)催化剂用于催化环碳酸酯合成。所述合成的方法包括如下步骤：在高压反应釜中加入Co(Ⅲ)催化剂和助催化剂，再在二氧化碳压力1bar下注入环氧丙烷，然后在温度20~120℃、压力2.5~4.0MPa条件下搅拌反应2~24h，待反应液冷却至室温，将压力减至1bar后打开反应釜，用乙醚溶解、过滤1~3次，滤液在50~80℃下浓缩至2~5mL后，用300~500目的硅胶进行柱层析，分离得到环碳酸酯。
所述助催化剂为四丁基溴化铵、四丁基碘化铵、四丁基氟化铵、四丁基氯化铵或四丁基高氯酸铵中的任意一种。
环氧丙烷、Co(Ⅲ)催化剂和助催化剂的摩尔比为1：0.1~0.7：3~8。其中，环氧丙烷、Co(Ⅲ)催化剂和助催化剂的摩尔比为1：0.2~0.3：3~8最适宜。
本发明与现有技术相比，具有如下优点：
(1)本发明Co(Ⅲ)催化剂的制备方法简单，反应产品后处理过程简单，所用溶剂均可回收利用，产品纯度高，所得Co(Ⅲ)催化剂对水和空气稳定；
(2)所得Co(Ⅲ)催化剂可用于催化环碳酸酯合成，整个体系中不使用任何溶剂，是环境友好的过程；且反应体系中催化剂用量少，条件温和，反应效率高，选择性好，收率最高可达86%。
具体实施方式
一种Co(Ⅲ)催化剂的制备方法，是向250mL三口烧瓶中依次加入配体、二价钴盐及120mL溶剂，在50~85℃、惰性气体保护下反应12~24h，通入空气再反应16~24h，反应后于50~80℃下旋蒸回收溶剂后，水洗1~3次，减压抽滤，室温下风干5~8h，得到所述Co(Ⅲ)催化剂，其化学结构式如下：
。
所述配体的化学结构式如下：
；
所述二价钴盐为CoCl2 ·6H2O、Co(NO3)2 ·6H2O或Co(OAc)2 ·4H2O中的任意一种；
所述溶剂为甲醇、乙醇或异丙醇中的任意一种。
配体与二价钴盐用量的摩尔比为1:1~1.5。
所述惰性气体为氮气、氦气、氖气或氩气中的任意一种。
实施例1.Co(Ⅲ)催化剂的合成：
向250mL三口烧瓶中依次加入2.0g配体、1.1gCo(NO3)2 ·6H2O及120mL异丙醇，在50℃、惰性气体氮气保护下反应12h，通入空气再反应16h，反应后于50℃下旋蒸回收溶剂后，水洗2次，减压抽滤，室温下风干5h，得到2.38g、纯度98%的Co(Ⅲ)催化剂，元素分析(C34H36N5O5Co)，理论值：C,62.48%;H,5.55;N,10.71%。实验值：C，62.45%；H，5.53%；N，10.78%。
实施例2.Co(Ⅲ)催化剂的合成：
向250mL三口烧瓶中依次加入2.0g配体、0.9gCoCl2 ·6H2O及120mL甲醇，在70℃、惰性气体氦气保护下反应18h，通入空气再反应20h，反应后于60℃下旋蒸回收溶剂后，水洗1次，减压抽滤，室温下风干6h，得到2.38g、纯度96%的Co(Ⅲ)催化剂，元素分析(C34H36N4O2ClCo)，理论值：C，65.12%；H，5.79%；N，8.93%.。实验值：C，65.16%；H，5.73%；N，8.95%。
实施例3.Co(Ⅲ)催化剂的合成：
向250mL三口烧瓶中依次加入2.0g配体、0.94gCo(OAc)2 ·4H2O及120mL乙醇，在85℃、惰性气体氩气保护下反应24h，通入空气再反应24h，反应后于80℃下旋蒸回收溶剂后，水洗3次，减压抽滤，室温下风干8h，得到2.38g、纯度97%的Co(Ⅲ)催化剂，元素分析(C34H36N4O2Co)，理论值：C，66.45%；H，6.04%；N，8.61%.。实验值：C，66.48%；H，5.99%；N，8.63%。
所得Co(Ⅲ)催化剂可用于催化环碳酸酯合成，其合成方法包括如下步骤：在20mL高压反应釜中加入Co(Ⅲ)催化剂和助催化剂，再在二氧化碳压力1bar下注入环氧丙烷，然后在温度20~120℃、压力2.5~4.0MPa条件下搅拌反应2~24h，待反应液冷却至室温，将压力减至1bar后打开反应釜，用乙醚溶解、过滤1~3次，滤液在50~80℃下浓缩至2~5mL后，用300~500目的硅胶进行柱层析，分离得到环碳酸酯。
所述助催化剂为四丁基溴化铵、四丁基碘化铵、四丁基氟化铵、四丁基氯化铵、四丁基高氯酸铵中的任意一种。
环氧丙烷、Co(Ⅲ)催化剂和助催化剂的摩尔比为1：0.1~0.7：3~8。其中，环氧丙烷、Co(Ⅲ)催化剂和助催化剂的摩尔比为1：0.2~0.3：3~8最适宜。
实施例4.催化合成环碳酸酯：
在20mL、二氧化碳压力1bar的高压反应釜中依次加入3.0mL环氧丙烷、0.69g助催化剂四丁基氯化铵和70mgCo(Ⅲ)催化剂，在温度80℃、压力3.0MPa条件下搅拌反应4h，待反应液冷却至室温，将压力减至1bar后打开反应釜，用乙醚溶解、过滤2次，滤液在50℃下浓缩至5mL后，用300~500目的硅胶进行柱层析，以正己烷为洗脱剂，分离得到环碳酸酯，收率：77%。
实施例5.催化合成环碳酸酯：
在20mL、二氧化碳压力1bar的高压反应釜中依次加入3.0mL环氧丙烷、0.80g助催化剂四丁基溴化铵和70mgCo(Ⅲ)催化剂，在温度80℃、压力2.7MPa条件下搅拌反应4h，待反应液冷却至室温，将压力减至1bar后打开反应釜，用乙醚溶解、过滤2次，滤液在80℃下浓缩至2mL后，用300~500目的硅胶进行柱层析，以正己烷为洗脱剂，分离得到环碳酸酯，收率：58%。
实施例6.催化合成环碳酸酯：
在20mL、二氧化碳压力1bar的高压反应釜中依次加入3.0mL环氧丙烷、0.92g四丁基碘化铵和70mgCo(Ⅲ)催化剂，在温度60℃、压力2.5MPa条件下搅拌反应4h，待反应液冷却至室温，将压力减至1bar后打开反应釜，用乙醚溶解、过滤1次，滤液在60℃下浓缩至3mL后，用300~500目的硅胶进行柱层析，以正己烷为洗脱剂，分离得到环碳酸酯，收率：67%。
实施例7.催化合成环碳酸酯：
在20mL、二氧化碳压力1bar的高压反应釜中依次加入3.0mL环氧丙烷、0.65g四丁基氟化铵和70mgCo(Ⅲ)催化剂，在温度60℃、压力3.0MPa条件下搅拌反应2h，待反应液冷却至室温，将压力减至1bar后打开反应釜，用乙醚溶解、过滤3次，滤液在70℃下浓缩至4mL后，用300~500目的硅胶进行柱层析，以正己烷为洗脱剂，分离得到环碳酸酯，收率：73%。
实施例8.催化合成环碳酸酯：
在20mL、二氧化碳压力1bar的高压反应釜中依次加入3.0mL环氧丙烷、0.69g四丁基氯化铵和70mgCo(Ⅲ)催化剂，在温度60℃、压力3.0MPa条件下搅拌反应4h，待反应液冷却至室温，将压力减至1bar后打开反应釜，用乙醚溶解、过滤2次，滤液在50℃下浓缩至3mL后，用300~500目的硅胶进行柱层析，以正己烷为洗脱剂，分离得到环碳酸酯，收率：86%。
实施例9.催化合成环碳酸酯：
在20mL、二氧化碳压力1bar的高压反应釜中依次加入3.0mL环氧丙烷、0.85g四丁基高氯酸铵和70mgCo(Ⅲ)催化剂，在温度120℃、压力2.5MPa条件下搅拌反应6h，待反应液冷却至室温，将压力减至1bar后打开反应釜，用乙醚溶解、过滤1次，滤液在60℃下浓缩至5mL后，用300~500目的硅胶进行柱层析，以正己烷为洗脱剂，分离得到环碳酸酯，收率：82%。
实施例10.催化合成环碳酸酯：
在20mL、二氧化碳压力1bar的高压反应釜中依次加入3.0mL环氧丙烷、0.69g四丁基氯化铵和70mgCo(Ⅲ)催化剂，在温度20℃、压力4.0MPa条件下搅拌反应24h，待反应液冷却至室温，将压力减至1bar后打开反应釜，用乙醚溶解、过滤3次，滤液在80℃下浓缩至2mL后，用300~500目的硅胶进行柱层析，以正己烷为洗脱剂，分离得到环碳酸酯，收率：82%。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰，皆应属本发明的涵盖范围。

Claims (1)

1.一种Co(Ⅲ)催化剂的制备方法，其特征在于：向250mL三口烧瓶中依次加入2.0g配体、1.1gCo(NO3)2 ·6H2O及120mL异丙醇，在50℃、惰性气体氮气保护下反应12h，通入空气再反应16h，反应后于50℃下旋蒸回收溶剂后，水洗2次，减压抽滤，室温下风干5h，得到2.38g、纯度98%的Co(Ⅲ)催化剂；
所述配体的化学结构式如下：
。
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