CN106008207B

CN106008207B - 一种复合型磷钨酸盐催化合成柠檬酸酯的方法

Info

Publication number: CN106008207B
Application number: CN201610376028.4A
Authority: CN
Inventors: 周喜; 袁浩坤
Original assignee: Shaoyang University
Current assignee: Shaoyang University
Priority date: 2016-05-31
Filing date: 2016-05-31
Publication date: 2018-10-02
Anticipated expiration: 2036-05-31
Also published as: CN106008207A

Abstract

本发明涉及一种复合型磷钨酸盐催化合成柠檬酸酯的方法，以复合型磷钨酸盐为催化剂，由柠檬酸与脂肪醇发生酯化反应合成柠檬酸酯。本发明采用的复合型磷钨酸盐的结构简式为：(NH₄)_xM_{(3‑x‑y)/4}H_yPW₁₂O₄₀，其中，M为Ti或Zr，x=0.4~1，y=0.4~1。本发明提供的方法优点在于催化剂成本低廉，易于制备，且催化效率高，催化剂与产物的分离简单，催化剂重复使用性能优异。

Description

一种复合型磷钨酸盐催化合成柠檬酸酯的方法

技术领域

本发明涉及一种合成柠檬酸酯的方法，特别涉及一种复合型磷钨酸盐催化合成柠檬酸酯的方法。

背景技术

柠檬酸酯是一种用途广泛的无毒增塑剂，它具有无毒，挥发性小，增塑效率高和相容性好等优点。作为传统的邻苯二甲酸酯类增塑剂的绿色替代品之一，美国食品和药品监督管理局已经批准将柠檬酸酯类增塑剂应用于食品包装材料，医疗器具和个人卫生用品等方面。近年来，柠檬酸酯类已成为国内外首先的环保型增塑剂。

在柠檬酸酯的传统生产工艺中，主要采用浓硫酸为催化剂。浓硫酸的价格便宜，且催化活性较高。然而，反应的副产物较多，给产物的分离提纯造成较大的困难。此外，硫酸对设备腐蚀严重，且产生大量含酸废水，造成严重的环境污染。为了克服以上缺陷，国内外研究者开发了一系列用于合成柠檬酸酯的固体酸催化剂，如分子筛、固体超强酸、无机盐、阳离子交换树脂和杂多酸等。其中，杂多酸具有绿色无毒、活性和选择性高等特点，广泛应用于合成柠檬酸酯的反应中。然而，杂多酸也存在易溶于极性反应介质、比表面积低和热稳定性较差等问题。解决上述问题的方法是将杂多酸固载化或转变成不溶性的杂多酸盐类催化剂。与负载型杂多酸相比较，杂多酸盐类具有酸性强、表面酸性中心密度高且易于制备等优势，是一类得到广泛关注的高效型固体酸催化剂，如磷钨酸铝（陈平等，工业催化，2007,15, 46－49）、1-(3-磺酸基)丙基-3-甲基咪唑磷钨酸盐（郁盛健等，工业催化，2012, 20,52－55）等杂多酸盐催化剂均已应用于合成柠檬酸酯的反应体系中。然而，上述杂多酸盐类催化剂存在活性不高、制备过程复杂、用量较大或重复使用性能较差等缺陷。

CN 105061204 A采用分子式为(NH₄)_xAg_yH_3-x-yPW₁₂O₄₀ (x=0.3～0.8, y=0.3～0.8)的铵、银复合型磷钨酸盐催化合成柠檬酸酯，催化剂的活性高于传统的单一型离子掺杂磷钨酸，产物的收率高，催化剂易分离，且重复使用性能较好。然而，由于银的价格较高，使其应用受到限制。因此，开发适用于工业化生产柠檬酸酯的廉价、高效、稳定且易于制备的固体酸催化剂是本领域的技术人员迫切需要解决的技术问题。

发明内容

本发明的目的在于提供一种复合型磷钨酸盐催化合成柠檬酸酯的方法，该方法具有生产成本低、高效和环保等优势。

本发明提供的复合型磷钨酸盐催化合成柠檬酸酯的方法，以复合型磷钨酸盐为催化剂，由柠檬酸与脂肪醇发生酯化反应合成柠檬酸酯，所述复合型磷钨酸盐的结构简式为：(NH₄)_xM_(3-x-y)/4H_yPW₁₂O₄₀，其中，M为Ti或Zr，x=0.4~1，y=0.4~1。

进一步地，所述脂肪醇为 C₄~C₁₆ 的直链或支链脂肪醇，更优选为正丁醇、正己醇、2-乙基己醇、正辛醇、正癸醇或十二醇。

进一步地，所述复合型磷钨酸盐催化剂的制备过程包括步骤：

（1）将铵盐、M盐与磷钨酸混合于溶液中，其中所述M盐指钛盐或锆盐；

（2）反应后分离得到所述复合型磷钨酸盐。

进一步地，所述步骤（1）具体为：

将M盐加入磷钨酸的水溶液中；

将铵盐加入前述混合溶液中。

进一步地，所述铵盐为碳酸铵、碳酸氢铵、氯化铵或硝酸铵。

进一步地，所述M盐为硫酸钛、硝酸锆或氧氯化锆。

进一步地，所述酯化反应的温度为120~170℃。

进一步地，柠檬酸与脂肪醇的物质的量之比为1：2~5。

进一步地，催化剂与柠檬酸的质量比为0.5~3：100。

进一步地，所述(NH₄)_xM_(3-x-y)/4H_yPW₁₂O₄₀替换为(NH₄)_xCu_(3-x-y)/2H_yPW₁₂O₄₀, 且(NH₄)_xCu_(3-x-y)/2H_yPW₁₂O₄₀的x=0.4~1，y=0.4~1。

本发明所提供的技术方案具有以下优点：（1）催化剂组分中不含贵金属，成本低廉，易于制备，且催化效率高；（2）催化剂与产物的分离简单，催化剂可实现重复使用；（3）柠檬酸酯的收率高。

具体实施方式

下面对本发明的具体实施方式作进一步的详细说明。对于所属技术领域的技术人员而言，从对本发明的详细说明中，本发明的上述和其他目的、特征和优点将显而易见。

实施例1：

催化剂的制备：称取0.35 mmol碳酸铵、 0.4 mmol硫酸钛和1 mmol磷钨酸分别溶解在20 ml去离子水中；溶解后，在室温和持续搅拌的条件下，将硫酸钛溶液缓慢滴加至磷钨酸溶液中，反应0.5小时，再缓慢滴加碳酸铵溶液，逐渐生成白色沉淀；滴加完后，再继续搅拌反应0.5小时，静置陈化1小时，沉淀经过滤分离后，干燥，即可得到分子式为(NH₄)_0.7Ti_0.4H_0.7PW₁₂O₄₀的复合型磷钨酸盐。

实施例2：

催化剂的制备：制备过程同实施例1，仅将碳酸铵的加入量改为0.5 mmol，可得到分子式为(NH₄)₁Ti_0.4H_0.4PW₁₂O₄₀的复合型磷钨酸盐。

实施例3：

催化剂的制备：制备过程同实施例1，仅将碳酸铵的加入量改为0.2 mmol，可得到分子式为(NH₄)_0.4Ti_0.4H₁PW₁₂O₄₀的复合型磷钨酸盐。

实施例4：

催化剂的制备：制备过程同实施例1，仅将铵盐改为0.5 mmol氯化铵，硫酸钛的加入量改为0.5 mmol，可得到分子式为(NH₄)_0.5Ti_0.5H_0.5PW₁₂O₄₀的复合型磷钨酸盐。

实施例5：

催化剂的制备：制备过程同实施例4，仅将铵盐改为0.5 mmol碳酸氢铵，金属盐改为0.5 mmol硝酸锆，可得到分子式为(NH₄)_0.5Zr_0.5H_0.5PW₁₂O₄₀的复合型磷钨酸盐。

实施例6：

催化剂的制备：制备过程同实施例4，仅将铵盐改为0.5 mmol硝酸铵，金属盐改为1mmol硝酸铜，可得到分子式为(NH₄)_0.5Cu₁H_0.5PW₁₂O₄₀的复合型磷钨酸盐。

实施例7：

在装配有温度计、分水器和冷凝管的反应器中加入19.21 g柠檬酸（0.1 mol）、29.6 g正丁醇（0.4 mol）和0.29 g 实施例1中制备的(NH₄)_0.7Ti_0.4H_0.7PW₁₂O₄₀催化剂，开启搅拌，升温至150℃，当冷凝管中开始出现回流现象时开始计时，反应3 h。反应体系冷却至室温后，过滤分离，滤液采用气相色谱检测，产物收率见表1。

实施例8：

采用与实施例7相同的反应条件与检测方法，仅将催化剂的种类改为实施例2中制备的(NH₄)₁Ti_0.4H_0.4PW₁₂O₄₀催化剂，产物收率见表1。

实施例9：

采用与实施例7相同的反应条件与检测方法，仅将催化剂的种类改为实施例3中制备的(NH₄)_0.4Ti_0.4H₁PW₁₂O₄₀催化剂，产物收率见表1。

实施例10：

采用与实施例7相同的反应条件与检测方法，仅将催化剂的种类改为实施例4中制备的(NH₄)_0.5Ti_0.5H_0.5PW₁₂O₄₀催化剂，产物收率见表1。

实施例11：

采用与实施例7相同的反应条件与检测方法，仅将催化剂的种类改为实施例5中制备的(NH₄)_0.5Zr_0.5H_0.5PW₁₂O₄₀催化剂，产物收率见表1。

实施例12：

采用与实施例7相同的反应条件与检测方法，仅将催化剂的种类改为实施例6中制备的(NH₄)_0.5Cu₁H_0.5PW₁₂O₄₀催化剂，产物收率见表1。

实施例13：

在装配有温度计、分水器和冷凝管的反应器中加入19.21 g柠檬酸（0.1 mol）、26.05 g正辛醇（0.2 mol）、5 mL带水剂环己烷和0.29 g 实施例1中制备的(NH₄)_0.7Ti_0.4H_0.7PW₁₂O₄₀催化剂，开启搅拌，升温至160℃，当冷凝管中开始出现回流现象时开始计时，反应3 h。反应体系冷却至室温后，过滤分离，滤液采用液相色谱检测，产物收率见表1。

实施例14：

采用与实施例13相同的反应条件与检测方法，仅将原料正辛醇改为26.05 g 2-乙基己醇（0.2 mol），产物收率见表1。

实施例15：

采用与实施例13相同的反应条件与检测方法，仅将原料正辛醇改为31.66 g 正癸醇（0.2 mol），产物收率见表1。

实施例16：

采用与实施例13相同的反应条件与检测方法，仅将原料正辛醇改为37.26 g十二醇（0.2 mol），升温至165℃，反应4 h，产物收率见表1。

实施例17：

采用与实施例10相同的反应条件与检测方法，仅将正丁醇的用量改为14.8 g（0.2mol），产物收率见表1。

实施例18：

采用与实施例10相同的反应条件与检测方法，仅将正丁醇的用量改为22.2 g（0.3mol），产物收率见表1。

实施例19：

采用与实施例10相同的反应条件与检测方法，仅将正丁醇的用量改为37 g（0.5mol），产物收率见表1。

实施例20：

采用与实施例11相同的反应条件与检测方法，仅将催化剂的用量改为0.1 g，产物收率见表1。

实施例21：

采用与实施例11相同的反应条件与检测方法，仅将催化剂的用量改为0.38 g，产物收率见表1。

实施例22：

采用与实施例7相同的反应条件与检测方法，仅将反应温度改为130℃，产物收率见表1。

实施例23：

采用与实施例7相同的反应条件与检测方法，仅将反应时间改为5小时，产物收率见表1。

实施例24：

将实施例7中使用过后的催化剂，过滤分离后未经任何处理，用于下一批次的循环反应，循环反应的反应条件与检测方法与实施例7相同，循环使用15次后，产物收率见表1。

比较例1：

采用与实施例10相同的反应条件与检测方法，仅将催化剂改为(NH₄)_2.5H_0.5PW₁₂O₄₀，产物收率见表1。

比较例2：

采用与实施例10相同的反应条件与检测方法，仅将催化剂改为Ti_0.625H_0.5PW₁₂O₄₀，产物收率见表1。

比较例3：

采用与实施例10相同的反应条件与检测方法，仅将催化剂改为Zr_0.625H_0.5PW₁₂O₄₀，产物收率见表1。

表1：实施例与比较例的产物收率。

根据表1的结果，本发明涉及的复合型磷钨酸盐对酯化合成柠檬酸酯的反应具有非常优异的催化性能，其催化活性优于传统的单一型离子掺杂磷钨酸盐，催化剂经15次重复使用后没有出现活性明显下降的现象。此外，催化剂成本低廉，且易于制备。因此，本发明涉及的技术方案适合于工业化应用。本领域技术人员应当清楚，铵盐采用碳酸铵、碳酸氢铵、氯化铵或硝酸铵，钛盐、锆盐或铜盐采用硝酸盐、硫酸盐或氯化盐，均能实现本发明的技术效果。本发明适用的脂肪醇包括 C4~C16 的直链或支链脂肪醇。

应当理解，本发明虽然已通过以上实施例进行了清楚说明，然而在不背离本发明精神及其实质的情况下，所属技术领域的技术人员当可根据本发明作出各种相应的变化和修正，但这些相应的变化和修正都应属于本发明的权利要求的保护范围。

Claims

1.一种复合型磷钨酸盐催化合成柠檬酸酯的方法，以复合型磷钨酸盐为催化剂，由柠檬酸与脂肪醇发生酯化反应合成柠檬酸酯，其特征在于，所述复合型磷钨酸盐的结构简式为：(NH₄)_xM_(3-x-y)/4H_yPW₁₂O₄₀，其中，M为Ti或Zr，x=0.4~1，y=0.4~1。

2.根据权利要求1所述的催化合成柠檬酸酯的方法，其特征在于，所述脂肪醇为正丁醇、正己醇、2-乙基己醇、正辛醇、正癸醇或十二醇。

3.根据权利要求1所述的催化合成柠檬酸酯的方法，其特征在于，所述复合型磷钨酸盐催化剂的制备过程包括步骤：

（2）反应后分离得到所述复合型磷钨酸盐。

4.根据权利要求3所述的催化合成柠檬酸酯的方法，其特征在于，所述步骤（1）具体为：

将M盐加入磷钨酸的水溶液中；

将铵盐加入前述混合溶液中。

5.根据权利要求3所述的催化合成柠檬酸酯的方法，其特征在于，所述铵盐为碳酸铵、碳酸氢铵、氯化铵或硝酸铵。

6.根据权利要求3所述的催化合成柠檬酸酯的方法，其特征在于，所述M盐为硫酸钛、硝酸锆或氧氯化锆。

7.根据权利要求1-6任一项所述的催化合成柠檬酸酯的方法，其特征在于，所述酯化反应的温度为120~170℃。

8.根据权利要求1-6任一项所述的催化合成柠檬酸酯的方法，其特征在于，柠檬酸与脂肪醇的物质的量之比为1：2~5。

9.根据权利要求1-6任一项所述的催化合成柠檬酸酯的方法，其特征在于，催化剂与柠檬酸的质量比为0.5~3：100。

10.根据权利要求1所述的催化合成柠檬酸酯的方法，其特征在于，所述(NH₄)_xM_(3-x-y)/ ₄H_yPW₁₂O₄₀替换为(NH₄)_xCu_(3-x-y)/2H_yPW₁₂O₄₀,且(NH₄)_xCu_(3-x-y)/2H_yPW₁₂O₄₀的x=0.4~1，y=0.4~1。