CN102614919A - 一种磺化交联壳聚糖树脂型固体酸催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种磺化交联壳聚糖树脂型固体酸催化剂及其制备方法，属于有机反应的固体酸催化剂技术领域。本发明催化剂为磺化交联壳聚糖聚合物；本发明方法是以市售壳聚糖为原料，先制备交联壳聚糖，再经磺化反应，蒸馏水洗涤、干燥得产品。本发明方法简单，反应条件温和，能耗低，成本低且有利于环保；制得的产品酸容量高达4.05～4.38mmol/g，使用温度高达130～150℃，具有较高的催化活性且可多次重复利用，本发明方法可广泛应用于制备壳聚糖数值型固体酸催化剂，采用本发明方法制备出的产品可广泛用于石油化工和精细化工行业中。
Description
技术领域
本发明属于用于有机反应的固体酸催化剂技术领域，具体涉及磺化交联壳聚糖树脂型固体酸催化剂及其制备方法。
技术背景
固体酸催化剂广泛应用于烃类裂解、重整、异构和烯烃水合、醇酸酯化等许多的石油化工和精细化工行业的生产过程中，生产树脂、涂料、香精香料、化妆品、医药、表面活性剂等有机产品。它克服了液体酸的缺点，具有容易与液相反应体系分离、不腐蚀设备、后处理简单、环境友好、选择性高等特点。在各种固体酸催化剂中，树脂型固体酸催化剂反应具有活性温度低、重复使用率好的优点，对温度要求不高的酸催化反应具有比其他固体酸更好的反应活性和选择性，因而特别适合各种缩合反应和脱水反应。然而，目前的树脂型固体酸催化剂价格都比较昂贵，导致它们的使用成本较高，因此开发经济环保的树脂型固体酸催化剂具有非常重要的实用意义。
壳聚糖是甲壳素的脱乙酰产物，是一种来源丰富的天然高分子，壳聚糖具有良好的物理和化学稳定性、生物降解性和相容性，且能通过各种反应生成具有不同性能的衍生物，因而应用广泛。其中，壳聚糖可通过富含的氨基和羟基与硫酸反应固载硫酸根，从而制备以壳聚糖为母体的树脂型固体酸。壳聚糖原料易得、成本低，因而以壳聚糖为原料的树脂型固体酸催化剂具有良好的市场前景。现有的以壳聚糖为原料的树脂型固体酸催化剂及其制备方法，如在《化工进展》2011年第30卷第4期中“壳聚糖硫酸盐催化合成康酸二甲酯”一文，公开的壳聚糖硫酸盐催化剂的通式为：
其中：n取值为1～1000。
公开的制备方法是：以壳聚糖为原料，先将壳聚糖溶于乙酸溶液中，后加适量的稀H2SO4磺化至壳聚糖完全沉淀，静置1天后抽滤，对滤饼用蒸馏水洗涤至洗涤液呈中性，然后用无水乙醇淋洗，再用丙酮淋洗脱水，最后在60℃下真空干燥至恒重，研磨得到浅黄色粉末产品。该壳聚糖硫酸盐催化剂的主要缺点是：①热稳定性差，从而导致应用范围有限。该催化剂的最高使用温度仅为120℃，高于此温度该催化剂会碳化失活，在温度较高的反应中不适用。②酸容量低，导致催化效率低。该催化剂中的S含量为10.1％，即只有部分氨基与硫酸根结合，羟基没有参加反应，磺化反应后S含量不高，其酸容量仅为3.15mmol/g，催化康酸与甲醇合成康酸二甲酯的收率仅为79.4％。③机械性能和成型性能差，只能使用粉末产品。由于产品粒度小，吸水性强，一方面在制备时，过滤、洗涤困难，另一方面反应后催化剂与反应液的分离难度大，容易造成回收不完全。
发明内容
本发明的目的是针对现有以壳聚糖为原料的树脂型固体催化剂及其制备方法的不足，提供一种磺化交联壳聚糖固体酸催化剂及其制备方法。采用本发明制备出的催化剂具有酸容量高、稳定性好、成型好、催化效率高等优点。
本发明的机理：壳聚糖分子中的氨基非常活泼，具有很强的亲核性，能与双官能团试剂如二醛类等发生交联反应，形成交联壳聚糖，交联壳聚糖比交联前有更高的比表面积和更稳定的化学和物理性质，既不溶于酸或碱，也不溶于一般的有机溶剂。交联壳聚糖中的C3和C6位的羟基可与浓硫酸反应生成硫酸酯化物，可在酯化、醚化或者是醛酮缩合等反应中作为固体酸催化剂使用。
实现本发明目的的技术方案是：一种磺化交联壳聚糖树脂型固体酸催化剂，所述的催化
剂为磺化交联壳聚糖聚合物，所述催化剂的通式为：
其中：n取值为1～1000；m取值为0～3。
一种磺化交联壳聚糖固体酸催化剂的制备方法，以市售的壳聚糖为原料，先制备交联壳聚糖，再进行磺化反应，最后经蒸馏水洗涤干燥而得产品。所述方法的具体步骤如下：
(1)制备交联壳聚糖
以市售壳聚糖(脱乙酰度≥95％)为原料，按壳聚糖的质量(g)∶浓度为100％交联剂(即戊二醛或乙二醛)的体积(ml)∶质量浓度2％的稀盐酸溶液的体积(ml)∶纯度99.0％的碳酸钙粉末的质量(g)之比为1∶0.1～0.5∶50～70∶0.5～1的比例，先将壳聚糖加入到所述的稀盐酸溶液中，搅拌至壳聚糖完全溶解而制得壳聚糖稀盐酸溶液。后按照吐温-80∶壳聚糖稀盐酸溶液∶液体石蜡的体积之比为1∶400～500∶400～500的比例，先将吐温-80加入石蜡中，搅拌5～10min后再在搅拌条件下加入壳聚糖稀盐酸溶液，并搅拌5～10min而制得分散液，然后在搅拌条件下，将所述的交联剂和所述的碳酸钙粉末加入到所述的分散液中，继续搅拌进行交联反应30～40min，并将反应液加热升温至60～70℃，接着用稀氢氧化钠溶液将体系的pH值调至9～10，再在60～70℃的恒温下继续搅拌反应2～2.5h。然后将反应液泵入抽滤机中进行第一次的抽滤，分别收集第一次的滤饼和滤液。对收集的第一次滤液静置10～15min，分别收集上层的石蜡和下层水。收集的上层石蜡可再利用；收集的下层水处理达标后排放。对收集的第一次滤饼，按所述滤饼的质量(g)∶质量浓度为2％的盐酸溶液的体积(ml)之比为1∶1～2的比例，将所述的滤饼加入到所述的盐酸溶液中，搅拌反应0.5～1小时，用以除去碳酸钙。再将该反应液泵入抽滤机中进行第二次抽滤，分别收集第二次的滤饼和滤液，对收集的第二次滤液经处理后排放；对收集的第二次滤饼用95％乙醇和蒸馏水交替反复洗涤至洗涤液的pH值为6～7，分别收集洗涤液和洗涤后的滤饼。最后合并各次收集的洗涤液，经旋转蒸发仪经行蒸发回收乙醇再利用；蒸发后的水经处理达标后排放。将收集的洗涤后的滤饼放入干燥箱中，在70～80℃下干燥2～4h，就制备出交联度为20％～100％交联壳聚糖；
(2)磺化反应制备磺化交联壳聚糖固体酸
第(1)步完成后，在温度为-1～3℃的条件下，按照浓硫酸(质量分数98％)与氯磺酸(质量分数97％)的体积(ml∶ml)之比为1∶0.3～0.6，将浓硫酸缓慢加入到氯磺酸中，搅拌混合均匀而制得混合酸磺化剂。然后，按第一步制备出的交联壳聚糖的质量(g)∶磺化剂(混合酸磺化剂或者是质量分数98％浓硫酸)的体积(ml∶ml)之比为1∶8～10，在温度为-5～0℃和搅拌条件下，向第(1)步制出的交联壳聚糖中滴加磺化剂(控制滴加速度以防止局部过热)，滴加完毕后继续搅拌进行磺化反应4～5h。反应结束后，在-1～0℃和搅拌条件下，加入5～8倍磺化剂体积的蒸馏水对反应液进行稀释，最后将稀释液泵入真空泵中，进行真空抽滤，分别收集滤液和滤饼。对收集的滤饼用蒸馏水反复洗涤至洗涤液的pH值为6～7，并分别收集洗涤液和洗涤后的滤饼。将收集的洗涤后的滤饼放入干燥箱中，在60～70℃下干燥2～3h，就制备出磺化交联壳聚糖树脂型固体酸催化剂成品，即为酸容量为4.05～4.38mmol/g，最高使用温度为130～150℃的磺化交联壳聚糖聚合物。最后合并收集的抽滤液和各次收集的洗涤液，处理达标后排放。
本发明采用上述技术方案后，主要有以下效果：
1.催化剂物理化学性能优异、热稳定性好。本发明制得的磺化交联壳聚糖固体酸催化剂物理化学性能优异，既不溶于酸也不溶于碱，且有良好的机械性能和热稳定性，其最高使用温度可达150℃。
2.酸容量大、催化效率高。本发明所制备的固体酸催化剂，酸容量可达4.38mmol/g，比报道的壳聚糖硫酸盐的酸容量提高30％以上，且比表面积也有明显的提高。因而催化剂的有效催化活性中心多、催化效率高。以柠檬酸三丁酯及乙酸正丁酯的酯化合成反应为例，当催化剂用量为反应物总质量的1％时，酯化反应的产率就可达93％以上。
3.催化剂的重复利用性能好。本发明所制备的固体酸催化剂，在第一次催化反应结束后，只需简单的过滤洗涤，就可重复使用，直接用于第二次的反应。以柠檬酸三丁酯及乙酸正丁酯的酯化合成反应为例，在重复使用5次后，催化剂的催化性能未见明显降低。
4.应用广。鉴于本发明所制备的固体酸催化剂的优越性能，其可广泛的用于反应温度不超过150℃的酸催化反应中，如烃类重整、异构和烯烃水合、醇酸酯化等反应中，制备树脂、涂料、香精香料、化妆品、医药、表面活性剂等有机产品。
5.本发明方法简单，反应条件温和，能耗低，原材料来源广泛，生产过程中无废气产生，产生的废液经过简单的后处理，可循环利用，生产成本低，有利于环境保护，具有经济环保的特点。
本发明方法可广泛应用于制备壳聚糖树脂型固体酸催化剂，采用本发明方法制备出的产品可广泛应用于石油化工和精细化工行业中，生产树脂、涂料、香精香料、化妆品、医药、表面活性剂等有机产品。
具体实施方式
下边结合具体实施方式，进一步说明本发明。
实施例1
一种磺化交联壳聚糖树脂型固体酸催化剂的制备方法，所述方法的具体步骤如下：
(1)制备交联壳聚糖
以市售(脱乙酰度≥95％)壳聚糖为原料，按壳聚糖的质量(g)∶交联剂(浓度为100％戊二醛)的体积(ml)∶质量浓度2％的稀盐酸溶液的体积(ml)∶纯度99.0％的碳酸钙粉末的质量(g)之比为1∶0.5∶50∶0.5的比例，先将壳聚糖加入到所述的稀盐酸溶液中，搅拌至壳聚糖溶解为止而制得壳聚糖稀盐酸溶液。后按照吐温-80∶壳聚糖稀盐酸溶液∶液体石蜡的体积之比为1∶400∶400的比例，先将吐温-80加入石蜡中，搅拌7min后再在搅拌条件下加入壳聚糖稀盐酸溶液，并搅拌8min而制得分散液，然后在搅拌条件下，将所述的交联剂和所述的碳酸钙粉末加入到所述的分散液中，继续搅拌进行交联反应40min，并对反应液进行加热升温至60℃，接着用稀氢氧化钠溶液将体系的pH值调至10，再在60℃的恒温下继续搅拌反应2.5h。然后将反应液泵入抽滤机中进行第一次的抽滤，分别收集第一次的滤饼和滤液。对收集的第一次滤液静置12min，分别收集上层的石蜡的下层水。对收集的上层的石蜡可再利用；对收集的下层水处理达标后排放。对收集的第一次滤饼，按所述滤饼的质量(g)∶质量浓度为2％的盐酸溶液的体积(ml)之比为1∶2的比例，将所述的滤饼加入到所述的盐酸溶液中，搅拌反应0.6小时，用以除去碳酸钙。再将该反应液泵入抽滤机中进行第二次抽滤，分别收集第二次的滤饼和滤液，对收集的第二次滤液经处理后可再利用；对收集的第二次滤饼用蒸馏水和95％乙醇交替反复洗涤至洗涤液的pH值为7，分别收集洗涤液和洗涤后的滤饼。最后合并各次收集的洗涤液，经旋转蒸发仪经行蒸发回收乙醇再利用；蒸发后的水经处理达标后排放。将最后收集的洗涤后的滤饼放入干燥箱中，在70℃下干燥4h，就制备出交联度为100％交联壳聚糖；
(2)磺化反应制备磺化交联壳聚糖固体酸
按第一步制备出的交联壳聚糖的质量(g)∶磺化剂(质量分数98％浓硫酸)的体积(ml)之比为1∶8，在温度为-5℃和搅拌条件下，向第(1)步制出的交联壳聚糖中滴加所述的磺化剂(控制滴加速度以防止局部过热)，滴加完毕后继续搅拌进行磺化反应4h。反应结束后，在-1℃和搅拌条件下，加入7倍所述磺化剂体积的蒸馏水对反应液进行稀释，最后将稀释液泵真空泵中，进行真空抽滤，分别收集滤液和滤饼。对收集的滤饼用蒸馏水反复洗涤至洗涤液的pH值为7，分别收集洗涤液和洗涤后的滤饼。将收集的洗涤后的滤饼放入干燥箱中，在65℃下干燥2.5h，就制备出磺化交联壳聚糖树脂型固体酸催化剂成品，即为酸容量为4.05mmol/g，最高使用温度为150℃的磺化交联壳聚糖聚合物。最后合并收集的抽滤液和各次收集的洗涤液，处理达标后排放。
实施例2
一种磺化交联壳聚糖树脂型固体酸催化剂的制备方法，同实施例1，其中：
第(1)步中，所述壳聚糖的质量(g)∶交联剂(浓度为100％乙二醛)的体积(ml)∶质量浓度2％的稀盐酸溶液的体积(ml)∶纯度99.0％的碳酸钙粉末质量(g)之比为1∶0.1∶70∶0.6，照吐温-80∶壳聚糖稀盐酸溶液∶液体石蜡的体积之比为1∶500∶480，将吐温-80加入石蜡中的搅拌时间为5min，加入壳聚糖稀盐酸溶液的搅拌时间为10min，将所述的交联剂和所述的碳酸钙粉末加入到所述的分散液中，继续搅拌反应35min，对反应液进行加热升温至65℃，将体系的pH值调至9，在65℃下恒温下继续搅拌2.3h，对收集的第一次滤液静置10min，按所述滤饼的质量(g)∶质量浓度为2％的盐酸溶液的体积(ml)之比为1∶1，搅拌反应1小时，用蒸馏水和95％乙醇交替反复洗涤至洗涤液至pH值为6.5，最后在80℃下干燥2h，就制备出交联度为20％交联壳聚糖；
第(2)步中，在温度为3℃的条件下，浓硫酸(质量浓度98％)的体积∶氯磺酸(质量浓度97％)的体积之比为1∶0.3，将浓硫酸缓慢加入到氯磺酸中，搅拌混合均匀而制得混合酸磺化剂。按交联壳聚糖的质量(g)∶与磺化剂(混合酸磺化剂)体积(ml)之比为1∶10，在-3℃和搅拌条件下滴加磺化剂，磺化反应时间为5h。在温度为0℃和搅拌条件下加入所述磺化剂8倍体积的蒸馏水对反应液进行稀释，对收集的滤饼用蒸馏水反复洗涤至洗涤液的pH值为6.5，滤饼在60℃下干燥3h。成品为酸容量为4.38mmol/g，最高使用温度为130℃的磺化交联壳聚糖聚合物。
实施例3
一种磺化交联壳聚糖树脂型固体酸催化剂的制备方法，同实施例1，其中：
第(1)步中，所述壳聚糖的质量(g)∶交联剂的体积(ml)∶质量浓度2％的稀盐酸溶液的体积(ml)∶纯度99.0％的碳酸钙粉末质量(g)之比为1∶0.4∶60∶0.8的比例，照吐温-80∶壳聚糖稀盐酸溶液∶液体石蜡的体积为1∶470∶500的比例，将吐温-80加入石蜡中的搅拌时间为10min，加入壳聚糖稀盐酸溶液的搅拌时间为5min，对反应液进行加热升温至70℃，在70℃下恒温下继续搅拌2h，按所述滤饼的质量(g)∶质量浓度为2％的盐酸溶液的体积(ml)之比为1∶1.5，将所述的滤饼加入到盐酸溶液中的搅拌反应时间为0.5小时，用蒸馏水和95％交替乙醇反复洗涤至洗涤液的pH值为6，滤饼在75℃下干燥2.5h，就制备出交联度为95％交联壳聚糖；
第(2)步中，在温度为-1℃的条件下，浓硫酸(质量浓度98％)的体积∶氯磺酸(质量浓度97％)的体积之比为1∶0.6，将浓硫酸缓慢加入到氯磺酸中，搅拌混合均匀而制得混合酸磺化剂。按照交联壳聚糖的质量(g)∶磺化剂(混合酸磺化剂)体积(ml)之比为1∶9，在0℃和搅拌条件下滴加磺化剂，磺化反应时间为4.5h。在温度为-0.5℃和搅拌条件下加入所述磺化剂5倍体积的蒸馏水对反应液进行稀释，对收集的滤饼用蒸馏水反复洗涤至洗涤液的pH值为6，滤饼在70℃下干燥2h。成品为酸容量为4.12mmol/g，最高使用温度为145℃的磺化交联壳聚糖聚合物。
实施例4
一种磺化交联壳聚糖树脂型固体酸催化剂的具体制备方法，同实施例1，其中：
第(1)步中，按所述壳聚糖的质量(g)∶交联剂(浓度为100％戊二醛)的体积(ml)∶质量浓度2％的稀盐酸溶液的体积(ml)∶纯度99.0％的碳酸钙粉末质量(g)之比为1∶0.25∶70∶1，制备出交联度为50％的交联壳聚糖；
第(2)步中，在温度为0℃的条件下，按照浓硫酸(质量浓度98％)的体积∶氯磺酸(质量浓度97％)的体积之比为1∶0.5，将浓硫酸缓慢加入到氯磺酸中，搅拌混合均匀而制得混合酸磺化剂。成品为酸容量为4.26mmol/g，最高使用温度为138℃的磺化交联壳聚糖聚合物。
Claims (2)
1.一种磺化交联壳聚糖树脂型固体酸催化剂，其特征在于所述的催化剂为磺化交联壳聚糖聚合物，所述的催化剂的通式为：
其中：n取值为1～1000；m取值为0～3。
2.一种磺化交联壳聚糖树脂型固体酸催化剂的制备方法，其特征在于所述方法的具体步骤如下：
(1)制备交联壳聚糖
以市售壳聚糖为原料，按壳聚糖的质量∶浓度为100％的戊二醛或乙二醛交联剂的体积∶质量浓度2％的稀盐酸溶液的体积∶纯度99.0％的碳酸钙粉末的质量之比为1g∶0.1～0.5ml∶50～70ml∶0.5～1g的比例，先将壳聚糖加入到所述的稀盐酸溶液中，搅拌至壳聚糖溶解为止而制得壳聚糖稀盐酸溶液，后按照吐温-80∶壳聚糖稀盐酸溶液∶液体石蜡的体积之比为1∶400～500∶400～500的比例，先将吐温-80加入石蜡中，搅拌5～10min后再在搅拌条件下加入壳聚糖稀盐酸溶液，并搅拌5～10min而制得分散液，然后在搅拌条件下，将所述的交联剂和所述的碳酸钙粉末加入到所述的分散液中，继续搅拌进行交联反应30～40min，并对反应液进行加热升温至60～70℃，接着用稀氢氧化钠溶液将体系的pH值调至9～10，再在60～70℃的恒温下继续搅拌反应2～2.5h，然后将反应液泵入抽滤机中进行第一次的抽滤，分别收集第一次的滤饼和滤液，对收集的第一次滤液静置10～15min，分别收集上层的石蜡和下层水，对收集的第一次滤饼，按所述滤饼的质量∶质量浓度为2％的盐酸溶液的体积之比为1g∶1～2ml的比例，将所述的滤饼加入到所述的盐酸溶液中，搅拌反应0.5～1h，再将该反应液泵入抽滤机中进行第二次抽滤，分别收集第二次的滤饼和滤液，对收集的第二次滤饼用蒸馏水和95％乙醇交替反复洗涤至洗涤液的pH值为6～7，分别收集洗涤液和洗涤后的滤饼，将最后收集的洗涤后的滤饼放入干燥箱中，在70～80℃下干燥2～4h，就制备出交联度为20％～100％交联壳聚糖；最后合并各次收集的洗涤液；
(2)磺化反应制备磺化交联壳聚糖固体酸
第(1)步完成后，在温度为-1～3℃的条件下，按照质量分数98％的浓硫酸∶质量分数97％氯磺酸的体积之比为1∶0.3～0.6，将浓硫酸缓慢加入到氯磺酸中，搅拌混合均匀而制得混合酸磺化剂，然后，按第一步制备出的交联壳聚糖的质量∶混合酸磺化剂或者是质量分数98％浓硫酸磺化剂的体积之比为1g∶8～10ml，在温度为-5～0℃和搅拌条件下，向第(1)步制出的交联壳聚糖中滴加所述的磺化剂，滴加完毕后继续搅拌进行磺化反应4～5h，反应结束后，在-1～0℃和搅拌条件下，加入5～8倍所述磺化剂体积的蒸馏水对反应液进行稀释，最后将稀释液泵入真空泵中，进行真空抽滤，分别收集滤液和滤饼，对收集的滤饼用蒸馏水反复洗涤至洗涤液pH值为6～7，分别收集洗涤液和洗涤后的滤饼，将最后收集的洗涤后的滤饼放入干燥箱中，在60～70℃下干燥2～3h，就制备出磺化交联壳聚糖树脂型固体酸催化剂成品，即为酸容量为4.05～4.38mmol/g，最高使用温度为130～150℃的磺化交联壳聚糖聚合物；最后合并收集的抽滤液和各次收集的洗涤液。
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