CN104923295A - 一种用于生物质水解的壳聚糖基固体酸催化剂的制备方法 - Google Patents
一种用于生物质水解的壳聚糖基固体酸催化剂的制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
一种用于生物质水解的壳聚糖基固体酸催化剂的制备方法，具体涉及一种以市售脱乙酰度＞90％的壳聚糖为原料，负载金属离子的磺酸化交联壳聚糖固体酸催化剂的制备方法。该固体酸催化剂的制备步骤包括：壳聚糖与交联剂交联制备交联壳聚糖；交联壳聚糖吸附金属离子；将得到的负载金属离子的交联壳聚糖进行磺酸化，即得到壳聚糖基固体酸催化剂。本发明中所涉及催化剂来源广泛且价格低廉，酸度可控，环境友好，容易分离，可大规模生产，具有广阔的应用前景。
Description
一、技术领域
本发明属于催化剂制备领域，具体涉及一种壳聚糖基固体酸催化剂的制备方法，尤其是木质纤维素原料水解制备还原糖所需固体酸催化剂的制备方法。
二、背景技术
固体酸是近年来研究与开发的一种新型酸，可以替代液体酸(如无机酸、有机酸等)用于催化一些水解、酯化、脱水等常见的酸催化反应，且易于分离，无腐蚀性，可重复利用，具有广泛的工业应用前景。目前，应用固体酸耦合离子液体降解木质纤维素等可再生生物质有一些研究，但依然偏少，且水解得到的还原糖产率不高。金属离子在木质纤维素水解过程中，也可将纤维素转化为还原性糖，但其不易回收。因此，有必要将这两类催化剂的优点结合起来，制备出金属离子-固体酸新型催化剂，催化降解木质纤维素，取得更好的水解效果。
目前，来源经济、容易大规模生产的木质纤维素水解用固体酸催化剂，多以生物质碳基材料为原料，如2011年11月23日公布的公布号为CN102247871A的“一种生物质水解用固体酸催化剂的制备方法”，该方法所用的生物质碳基原料为玉米秸秆、小麦秸秆、甜高粱秸秆、桉木木屑、松木木屑等农业和林业废弃物；又如2013年9月25日公布的公布号为CN103316691A的“一种磁性固体酸及其制备方法”，该方法所用的生物质碳基原料为秸秆、树木或木屑等。这两种方法都需要将碳基原料在高温(400℃以上)下热解得到多孔的催化剂前体，制备过程中消耗大量的能量，同时释放出一些有害物质。因此，开发出经济环保的固体酸催化剂具有非常重要的现实意义。
三、发明内容
本发明的主要目的是针对现有水解木质纤维素的固体酸催化剂的不足之处，提出一种结合金属离子和固体酸催化剂优点的新型固体酸催化剂的制备方法。本方法操作简便、条件温和、环境友好、成本低。
本发明的目的是这样实现的：一种生物质水解用壳聚糖基固体酸催化剂的制备方法，以市售壳聚糖为原料，先制备出交联壳聚糖，再制备金属离子固载型交联壳聚糖，然后进行磺化反应，最后经洗涤干燥后得到产品。其具体的方法步骤如下：
1.制备交联壳聚糖
(1)以市售壳聚糖(脱乙酰度＞90％)为原料，按壳聚糖的质量(g)与质量分数为0.36％的稀盐酸的体积(mL)之比为1∶50-100的比例，将壳聚糖粉末完全溶解于稀盐酸中；
(2)在100-150mL液体石蜡中3-4滴吐温-80，20RPM下搅拌10-20min；
(3)将第一步的壳聚糖盐酸溶液缓慢加入到石蜡溶液中，20RPM下搅拌30-60min；
(4)在40-60℃下，将交联剂加入到第三步的分散液中，20RPM下搅拌反应20-30min，然后向其中加入0.5-2g碳酸钙粉末，同时将反应温度提高到60-70℃，继续搅拌反应40-60min；
(5)用0.2mol/LNaOH溶液将上述反应液的pH调节为9-10，20RPM下继续反应3-4h；
(6)对上述反应产物进行抽滤，将得到的滤饼加入100-200mL质量分数为0.72％的稀盐酸溶液中，20RPM下搅拌2-3h。将该反应物抽滤，用95％乙醇和蒸馏水对滤饼反复洗涤至洗涤液为中性，烘干得到多孔交联壳聚糖。
2.交联壳聚糖固载金属离子
按交联壳聚糖的质量(g)与浓度为0.5-2ml/L的金属卤化盐溶液的体积比为1∶50-100的比例，将交联壳聚糖加入到金属卤化盐溶液中，保持温度为20-30℃，转速为100-200RPM，反应12-24h。反应完成后，直接将反应物抽滤，第一批滤液为金属盐溶液，可回收重复利用。然后用95％乙醇和蒸馏水反复洗涤至洗涤液中检测不出金属离子为止。真空干燥后得固载金属离子型交联壳聚糖。
3.固载金属离子型交联壳聚糖磺化
(1)按固载金属离子型交联壳聚糖的质量(g)与市售浓硫酸的体积(mL)比为1∶7.5-10的比例，温度为-5-0℃，20RPM下，将浓硫酸缓慢加入固载金属离子型交联壳聚糖中，反应5-6h；
(2)反应结束后，加入5-10倍浓硫酸体积的蒸馏水对反应体系进行稀释，然后抽滤，收集滤饼，用蒸馏水对滤饼反复洗涤至洗涤液为中性，滤饼烘干后即为固载金属离子型磺化交联壳聚糖催化剂。
催化剂的酸容量是2-5mmol/g，金属离子负载量为10-50mg/g，用于木质纤维素(秸秆、竹粉、麦秆)降解的反应温度为120℃，使用量为0.5-1g/0.05g生物质，还原糖产率为50-80％。
本发明所述的交联剂，具体为：戊二醛、乙二醛、己二醛等。
本发明所述的金属卤盐，具体为：FeCl2、FeCl3、CuCl2、MgCl2、ZnCl2、CrCl3、CaCl2、NiCl2、KCl、NaCl等。
本发明具有以下优点：
1.与已报道的固体酸催化剂制备方法相比，本发明无需对催化剂基体材料进行高温处理，能耗低，成本低；
2.本发明的固体酸催化剂，能有效吸附金属离子。
3.与传统的固体酸催化剂相比，本发明的固体酸催化效率高。
总之，与现有技术相比，本发明具有诸多优点：工艺简单、制造成本低、催化效率高，在以木质纤维素还原糖为原料获取生物能源和生物基化学品方面具有巨大的应用前景。
四、具体实施方式
本发明通过以下实施例进一步详述，但本实施例所述的技术内容是说明性的，而不是限定性的，不应依此来局限本发明的保护范围。
实施例1：
1.制备交联壳聚糖
以市售壳聚糖(脱乙酰度＞90％)为原料，按壳聚糖的质量(g)与质量分数为0.36％的稀盐酸的体积(mL)之比为1∶50的比例，将2g壳聚糖粉末完全溶解于100mL稀盐酸中。在100mL液体石蜡中滴加3滴吐温-80，20RPM下搅拌10min。将壳聚糖盐酸溶液缓慢加入到石蜡溶液中，20RPM下搅拌30min。在40℃下，将30mL 2.5％的戊二醛加入到上述分散液中，20RPM下搅拌反应20min，然后向其中加入1g碳酸钙粉末，同时将反应温度提高到60℃，继续搅拌反应40min。用0.2mol/L NaOH溶液将上述反应液的pH调节为9，20RPM下继续反应3h。对上述反应产物进行抽滤，将得到的滤饼加入200mL质量分数为0.72％的稀盐酸溶液中，搅拌1h以除去碳酸钙。将该反应物抽滤，用95％乙醇和蒸馏水对滤饼反复洗涤至洗涤液为中性，烘干得到多孔交联壳聚糖。
2.交联壳聚糖固载Cu2+
按交联壳聚糖的质量(g)与浓度为1mol/L的CuCl2溶液的体积比为1∶50的比例，将2g交联壳聚糖加入到100mL CuCl2溶液中，保温度为25℃，转速为200RPM，反应24h。反应完成后，直接将反应物抽滤，第一批滤液为CuCl2溶液，可回收重复利用。然后用95％乙醇和蒸馏水反复洗涤至洗涤液中检测不出金属离子为止。真空干燥后得固载Cu2+型交联壳聚糖。
3.固载Cu2+型交联壳聚糖磺化
按固载Cu2+型交联壳聚糖的质量(g)与市售浓硫酸的体积比为1∶7.5的比例，在温度为-2℃，20RPM下，将15mL浓硫酸缓慢加入2g固载Cu2+型交联壳聚糖中，反应5h。反应结束后，加入5倍浓硫酸体积的蒸馏水对反应体系进行稀释，然后抽滤，收集滤饼，用蒸馏水对滤饼反复洗涤制洗涤液为中性，滤饼烘干后即为固载Cu2+型磺化交联壳聚糖催化剂。
实施例2：
1.制备交联壳聚糖
以市售壳聚糖(脱乙酰度＞90％)为原料，按壳聚糖的质量(g)与质量分数为0.36％的稀盐酸的体积(mL)之比为1∶75的比例，将2g壳聚糖粉末完全溶解于150mL稀盐酸中。在150mL液体石蜡中滴加4滴吐温-80，20RPM下搅拌15min。将壳聚糖盐酸溶液缓慢加入到石蜡溶液中，20RPM下搅拌40min。在40℃下，将30ml 2.5％的乙二醛加入到上述分散液中，20RPM下搅拌反应20min，然后向其中加入1g碳酸钙粉末，同时将反应温度提高到70℃，继续搅拌反应40min。用0.2mol/L NaOH溶液将上述反应液的pH调节为9，20RPM下继续反应3h。对上述反应产物进行抽滤，将得到的滤饼加入200mL质量分数为0.72％的稀盐酸溶液中，搅拌1h以除去碳酸钙。将该反应物抽滤，用95％乙醇和蒸馏水对滤饼反复洗涤至洗涤液为中性，烘干得到多孔交联壳聚糖。
2.交联壳聚糖固载Fe3+
按交联壳聚糖的质量(g)与浓度为1mol/L的FeCl3溶液的体积比为1∶50的比例，将2g交联壳聚糖加入到100mL FeCl3溶液中，保温度为25℃，转速为200RPM，反应24h。反应完成后，直接将反应物抽滤，第一批滤液为FeCl3溶液，可回收重复利用。然后用95％乙醇和蒸馏水反复洗涤至洗涤液中检测不出金属离子为止。真空干燥后得固载Fe3+型交联壳聚糖。
3.固载Fe3+型交联壳聚糖磺化
按固载Fe3+型交联壳聚糖的质量(g)与市售浓硫酸的体积比为1∶7.5的比例，在温度为-2℃，20RPM下，将15mL浓硫酸缓慢加入2g固载Fe3+型交联壳聚糖中，反应5h。反应结束后，加入5倍浓硫酸体积的蒸馏水对反应体系进行稀释，然后抽滤，收集滤饼，用蒸馏水对滤饼反复洗涤制洗涤液为中性，滤饼烘干后即为固载Fe3+型磺化交联壳聚糖催化剂。
实施例3：
1.制备交联壳聚糖
以市售壳聚糖(脱乙酰度＞90％)为原料，按壳聚糖的质量(g)与质量分数为0.36％的稀盐酸的体积(mL)之比为1∶50的比例，将2g壳聚糖粉末完全溶解于100mL稀盐酸中。在100mL液体石蜡中滴加3滴吐温-80，20RPM下搅拌10min。将壳聚糖盐酸溶液缓慢加入到石蜡溶液中，20RPM下搅拌30min。在40℃下，将30mL 2.5％的己二醛加入到上述分散液中，20RPM下搅拌反应20min，然后向其中加入1g碳酸钙粉末，同时将反应温度提高到60℃，继续搅拌反应40min。用0.2mol/L NaOH溶液将上述反应液的pH调节为9，20RPM下继续反应3h。对上述反应产物进行抽滤，将得到的滤饼加入200mL质量分数为0.72％的稀盐酸溶液中，搅拌1h以除去碳酸钙。将该反应物抽滤，用95％乙醇和蒸馏水对滤饼反复洗涤至洗涤液为中性，烘干得到多孔交联壳聚糖。
2.交联壳聚糖固载Zn2+
按交联壳聚糖的质量(g)与浓度为1mol/L的ZnCl2溶液的体积比为1∶50的比例，将2g交联壳聚糖加入到100mL ZnCl2溶液中，保温度为25℃，转速为200RPM，反应24h。反应完成后，直接将反应物抽滤，第一批滤液为ZnCl2溶液，可回收重复利用。然后用95％乙醇和蒸馏水反复洗涤至洗涤液中检测不出金属离子为止。真空干燥后得固载Zn2+型交联壳聚糖。
3.固载Zn2+型交联壳聚糖磺化
按固载Zn2+型交联壳聚糖的质量(g)与市售浓硫酸的体积比为1∶7.5的比例，在温度为-2℃，20RPM下，将15mL浓硫酸缓慢加入2g固载Zn2+型交联壳聚糖中，反应5h。反应结束后，加入5倍浓硫酸体积的蒸馏水对反应体系进行稀释，然后抽滤，收集滤饼，用蒸馏水对滤饼反复洗涤制洗涤液为中性，滤饼烘干后即为固载Zn2+型磺化交联壳聚糖催化剂。
Claims (5)
1.一种用于生物质水解的壳聚糖基固体酸催化剂的制备方法，其特征在于具体步骤如下：
①制备交联壳聚糖
1)以市售壳聚糖(脱乙酰度＞90％)为原料，按壳聚糖的质量(g)与质量分数为0.36％的稀盐酸的体积(mL)之比为1∶50-100的比例，将壳聚糖粉末完全溶解于稀盐酸中；
2)在100-150mL液体石蜡中3-4滴吐温-80，20RPM下搅拌10-20min；
3)将第一步的壳聚糖盐酸溶液缓慢加入到石蜡溶液中，20RPM下搅拌30-60min；
4)在40-60℃下，将交联剂加入到第三步的分散液中，20RPM下搅拌反应20-30min，然后向其中加入0.5-2g碳酸钙粉末，同时将反应温度提高到60-70℃，继续搅拌反应40-60min；
5)用0.2mol/L NaOH溶液将上述反应液的pH调节为9-10，20RPM下继续反应3-4h；
6)对上述反应产物进行抽滤，将得到的滤饼加入100-200mL质量分数为0.72％的稀盐酸溶液中，20RPM下搅拌2-3h。将该反应物抽滤，用95％乙醇和蒸馏水对滤饼反复洗涤至洗涤液为中性，烘干得到多孔交联壳聚糖。
②交联壳聚糖固载金属离子
按交联壳聚糖的质量(g)与浓度为0.5-2ml/L的金属卤化盐溶液的体积比为1∶50-100的比例，将交联壳聚糖加入到金属卤化盐溶液中，保持温度为20-30℃，转速为100-200RPM，反应12-24h。反应完成后，直接将反应物抽滤，第一批滤液为金属盐溶液，可回收重复利用。然后用95％乙醇和蒸馏水反复洗涤至洗涤液中检测不出金属离子为止。真空干燥后得固载金属离子型交联壳聚糖。
③固载金属离子型交联壳聚糖磺化
1)按固载金属离子型交联壳聚糖的质量(g)与市售浓硫酸的体积(mL)比为1∶7.5-10的比例，温度为-5-0℃，20RPM下，将浓硫酸缓慢加入固载金属离子型交联壳聚糖中，反应5-6h；
2)反应结束后，加入5-10倍浓硫酸体积的蒸馏水对反应体系进行稀释，然后抽滤，收集滤饼，用蒸馏水对滤饼反复洗涤至洗涤液为中性，滤饼烘干后即为固载金属离子型磺化交联壳聚糖催化剂。
2.根据权利要求1所述的工艺方法，其特征在于，所述的木质纤维素原料为微晶纤维素、玉米秸秆、稻秆、松木、竹竿和它们的混合物。
3.根据权利要求1所述的工艺方法，其特征在于，所述的离子液体为对纤维素和半纤维素有较好溶解能力的离子液体1，3-二烷基咪唑或烷基吡啶盐，其取代基链长为C1-C4的烷基链或烯丙基链，盐的阴离子为氯、溴或四氟硼酸根，具体为：1-丁基-3-甲基咪唑氯、1-丁基-3-甲基咪唑溴、1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐、1-烯丙基-3-甲基咪唑氯、1-烯丙基-3-甲基咪唑溴、1-烯丙基-3-甲基四氟硼酸盐。
4.根据权利要求1所述的工艺方法，其特征在于，加入的交联剂戊二醛、乙二醛、己二醛等。
5.根据权利要求1所述的工艺方法，其特征在于，金属离子助催化剂为市售的金属卤盐，具体为：FeCl2、FeCl3、CuCl2、MgCl2、ZnCl2、CrCl3、CaCl2、NiCl2、KCl、NaCl等。
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