CN105085112B - 利用生物酶活化褐煤腐殖酸的工艺 - Google Patents
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Abstract
本发明属于生物酶应用技术领域，具体涉及一种利用生物酶活化褐煤腐殖酸新工艺。该工艺包括下述的步骤：将褐煤加入到缓冲液中；再加入复合微生物菌液、复合酶制剂得混合溶液；将混合液升温，搅拌；加入离子交换剂，调节pH，并升温，离子交换；离心分离。本发明采用复合微生物分解活化腐殖酸，其温度、pH、时间均低于传统化学提取工艺，且黄棕腐殖酸得率在35%以上，远高于相同生产成本条件下的酸碱活化法，且具有明显的成本优势，可以显著提高生产企业的经济效益。
Description
技术领域
本发明属于生物酶应用技术领域，具体涉及一种利用生物酶活化褐煤腐殖酸工艺。
背景技术
腐殖酸（Humic acid）是动植物的遗体经过微生物的分解、转化以及亿万年地球地质变化引起的一系列化学过程所形成的无定型高分子化合物，广泛分布于土壤、风化煤、褐煤、碳质岩中。腐殖酸主要有碳、氢、氧、氮、硫几种元素组成，含有羟基、羧基、醌基、羰基、甲氧基等多种功能性基团，呈弱酸性、阳离子交换性、螯合性、吸附性以及胶体特性，是一种良好的土壤改良剂，与化肥一起施用可以促进化肥养分吸收、提升肥效，长期使用还可以改良土壤理化性质。其活化分解后的可溶性小分子腐殖酸盐具有类似生长调节剂的功效，可以显著促进农作物的生长发育及新陈代谢。腐殖酸按照溶解度、分子量的大小可以分为黑腐酸、棕腐酸和黄腐酸，其中棕腐酸、黄腐酸分子量较小，溶于水和碱溶液，易被生物吸收利用。黄腐酸是分子量在1000Da左右的可溶性腐殖酸，含有较高的O/C比，结构中含有大量苯环、稠苯环及多种杂环，通过桥键相连，且其中含有羟基、羧基、酮基、甲氧基、磺酸基等各种官能团。
腐殖酸活化过程即通过各种方法将大分子不溶性褐煤腐殖酸分解为分子量较小的棕腐酸和黄腐酸，提高腐殖酸整体水溶性，释放其中的功能性成分。活化后的腐殖酸与不活化腐殖酸在肥效方面差异显著，因此腐殖酸活化工艺是生产含腐殖酸功能性肥料的必要环节。由于褐煤腐殖酸分子量大，且存在大量难溶于水的钙、镁、铁、铝等络合结构，因此常用化学法对其进行活化，或提取其中的黄棕腐殖酸。常用方法包括苛性碱干法/湿法生产工艺、氨水/碳铵活化工艺、强酸氧化水解工艺、硫酸丙酮抽提工艺等，但上述方法均存在耗能巨大、污染严重、提取率低等问题（传统苛化法用碱量达到15%-40%；温度90-120℃，提取时间8-10小时；强酸氧化法用算量达到15%-40%；温度85-95℃，提取时间4-8小时），导致其生产受环保、成本等因素难以产业化推广。酶是一种生物活性催化剂，具有温和、高效等特点，基于此我们开发了一种利用生物酶法活化腐殖酸的新工艺，本工艺采用市售各种常规复合酶制剂，在较化学法更为温和的条件下对褐煤腐殖酸进行活化处理，显著提高可溶性黄棕腐殖酸提取率，提高活化腐殖酸肥效，同时实现节能减排，降低生产成本，具有广阔的应用前景。
发明内容
为了解决上述的技术问题，本发明提供了一种腐殖酸得率高，且生产成本低、废水排放量少、生产条件温和的利用生物酶活化褐煤腐殖酸工艺。
本发明的利用生物酶活化褐煤腐殖酸工艺，包括下述的步骤：
利用生物酶活化褐煤腐殖酸工艺，包括下述的步骤：
（1）将5-40份褐煤腐殖酸加入到缓冲液中；
（2）将0.1-20份复合酶制剂加入到步骤（1）中的缓冲液中，得混合溶液；
（3）将混合溶液温度调整至20-120℃，搅拌0.2-12小时；
（4）在步骤（3）中的混合液中加入1-10份离子交换剂，调节pH至2-14，并升温至60-90℃，离子交换0.2-12小时；
（5）离心分离，得活化腐殖酸，上述的份均指重量份数。
优选的，上述的缓冲液为：甘氨酸-盐酸缓冲液、磷酸氢二钠-柠檬酸缓冲液、乙酸-乙酸钠缓冲液、磷酸氢二钾-磷酸二氢钾缓冲液、Tris-盐酸缓冲液、硼砂-盐酸缓冲液、氯化钾-盐酸缓冲液中的至少一种，所述的缓冲液的浓度为0.01mol/L-1mol/L。
上述的缓冲液的浓度为0.05mol/L-0.5mol/L。
上述复合酶制剂为酸性α-淀粉酶、酸性β-淀粉酶、酸性纤维素酶、酸性半纤维素酶、酸性木聚糖酶、酸性漆酶、酸性阿魏酸酯酶、酸性羧酸酯酶、酸性糊精水解酶、酸性几丁质酶、酸性壳聚糖酶、酸性果胶酶、酸性脂肪酶、酸性胃蛋白酶、酸性胰蛋白酶、酸性木瓜蛋白酶、酸性弹性蛋白酶、酸性核酸外切酶、酸性核酸内切酶、碱性α-淀粉酶、碱性β-淀粉酶、碱性纤维素酶、碱性半纤维素酶、碱性木聚糖酶、碱性漆酶、碱性阿魏酸酯酶、碱性羧酸酯酶、糊精水解酶、碱性几丁质酶、碱性壳聚糖酶、碱性果胶酶、碱性脂肪酶、碱性磷酸酶、碱性胃蛋白酶、碱性胰蛋白酶、碱性木瓜蛋白酶、碱性弹性蛋白酶、碱性核酸外切酶、碱性核酸内切酶中的至少两种。
上述的步骤（3）中将混合溶液升温至30-120℃，搅拌0.2-12小时。
上述的离子交换剂为十二烷基磺酸钠、辛烷磺酸钠、乙二胺四乙酸钠、肌醇六磷酸钠、硼氢化钠、对甲苯磺酸钠、酒石酸钾钠、苯酚钠、甲酸钠、乙酸钠、丙酸钠、丙二酸钠、草酸钠、元明粉、亚硫酸钠、硝酸钠、碳酸氢钠、碳酸钠、氯化钠、碘化钠、磷酸钠、磷酸二氢钠、磷酸氢二钠、硅酸钠、次氯酸钠、硫化钠、甲酸钾、乙酸钾、氟硼酸钾、草酸钾、柠檬酸钾、亚甲基二磺酸钾、十二烷基苯磺酸钾、硫酸钾、亚硫酸钾、氯化钾、碘化钾、碳酸氢钾、碳酸钾、磷酸钾、磷酸二氢钾、磷酸氢二钾、硝酸钾、硫化钾、十二烷基三甲基溴化铵、甲酸铵、乙酸铵、硫酸铵、亚硫酸铵、碳酸铵、碳酸氢铵、硝酸铵、氯化铵、磷酸一铵、磷酸二铵中的至少一种。
更优选的，步骤（4）中，升温至65-120℃，离子交换0.5-12小时。
离心机为碟片式离心机，离心转速为3000-6000rpm。
离心转速为3500-5500rpm。
步骤（4）中调节pH至3-13。
本发明的有益效果在于，采用复合生物酶法分解活化腐殖酸，活化温度、pH、时间均短于传统酸碱活化工艺，可以显著降低能耗，降低生产成本；
本发明采用高效复合酶制剂活化腐殖酸，其黄棕腐殖酸得率在30%以上，远高于相同生产成本条件下的酸碱活化法，可以提高生产企业效益；
本发明所用方法不再大量使用强酸、强碱，废水、废弃排放量显著降低，对周围环境基本零污染，符合环保政策和可持续发展方针。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作更进一步的说明，以便本领域的技术人员更了解本发明，但并不因此限制本发明。
实施例1
利用生物酶活化褐煤腐殖酸工艺，包括下述的步骤：
（1）将25份褐煤腐殖酸加入到缓冲液中；
（2）将10份复合酶制剂加入到步骤（1）中的缓冲液中，得混合溶液；
（3）将混合溶液温度调整至50℃，搅拌2小时；
（4）在步骤（3）中的混合液中加入6份离子交换剂，调节pH至9，并升温至75℃，离子交换1小时；
（5）采用离心机为碟片式离心机，离心转速为4000rpm离心5min，得活化腐殖酸，上述的份均指重量份数。
缓冲液为：甘氨酸-盐酸缓冲液、磷酸氢二钠-柠檬酸缓冲液按比例1:1复配，缓冲液的浓度为0.25mol/L；
复合酶制剂为酸性α-淀粉酶、碱性漆酶、碱性果胶酶，酸性α-淀粉酶、碱性漆酶、碱性果胶酶的重量比是2:1:1；
离子交换剂为十二烷基磺酸钠、苯酚钠、十二烷基苯磺酸钾，十二烷基磺酸钠、苯酚钠、十二烷基苯磺酸钾的重量比是3:1:1。
选取三块土质完全相同且相邻实验田，记为A、B、C；分别种植小麦； A地块施用实施例1中活化后的腐植酸与普通基础肥料（氮磷钾含量15-15-15）；B地块施用普通基础肥料（氮磷钾含量15-15-15）；C地块施用未经活化的本发明的原料腐植酸与普通基础肥料（氮磷钾含量15-15-15）；三个地块所施用的肥料量完全相同；
A（活化后的腐植酸+15-15-15）=B（15-15-15）=C（未经活化的原料腐植酸+15-15-15），三者的施用量完全相同。
期间对小麦除草及浇水、施用农药等条件完全相同；
小麦收割后，以B地块产量记为100%，则A地块的亩产量为B地块的118%；C地块亩产量为B地块的102%；
通过以上的对比实验可以看出，活化后的腐植酸对小麦的增产有较大的促进作用，效果远优于未活化腐殖酸。
施肥的增产效应机理在于活化腐殖酸可以提高土壤肥力及理化性质，增加土壤团粒性和透气性，适当螯合中微量元素，减少养分流失；同时活化腐殖酸还具有天然生长调节剂的功效。本发明的方法活化腐植酸，对小麦和玉米均有显著的增产作用，促进土壤有机碳矿化，提高了土壤速效氮、磷和速效钾的含量，有利于作用的增产。
实施例2
利用生物酶活化褐煤腐殖酸工艺，包括下述的步骤：
（1）将30份褐煤腐殖酸加入到缓冲液中；
（2）将15份复合酶制剂加入到步骤（1）中的缓冲液中，得混合溶液；
（3）将混合液温度调整至50℃，搅拌2小时；
（4）在步骤（3）中的混合液中加入8份离子交换剂，调节pH至10，并升温至80℃，离子交换2.5小时；
（5）采用离心机为碟片式离心机，离心转速为5000rpm离心5min，得活化腐殖酸，上述的份均指重量份数。
上述的缓冲液为：Tris-盐酸缓冲液、乙酸-乙酸钠缓冲液按比例3:1复配而成，缓冲液的浓度为0.08mol/L；
上述的复合酶制剂为酸性几丁质酶、酸性核酸外切酶、酸性壳聚糖酶，酸性几丁质酶、酸性核酸外切酶、酸性壳聚糖酶的重量比为4:4:2；
离子交换剂为十二烷基磺酸钠、苯酚钠、十二烷基苯磺酸钾，十二烷基磺酸钠、苯酚钠、十二烷基苯磺酸钾的重量比为3:3:1。
选取三块土质完全相同且相邻实验田，记为A、B、C；分别种植玉米； A地块施用实施例1中活化后的腐植酸与普通基础肥料（氮磷钾含量15-15-15）；B地块施用普通基础肥料（氮磷钾含量15-15-15）；C地块施用未经活化的本发明的原料腐植酸与普通基础肥料（氮磷钾含量15-15-15）；三个地块所施用的肥料量完全相同；
A（活化后的腐植酸+15-15-15）=B（15-15-15）=C（未经活化的原料腐植酸+15-15-15），三者的施用量完全相同。
期间对玉米除草及浇水、施用农药等条件完全相同；
小麦收割后，以B地块产量记为100%，则A地块的亩产量为B地块的121%；C地块亩产量为B地块的101%；
通过以上的对比实验可以看出，活化后的腐植酸对玉米的增产有较大的促进作用，效果远优于未活化腐殖酸。
实施例3
利用生物酶活化褐煤腐殖酸工艺，包括下述的步骤：
（1）将20份褐煤腐殖酸加入到缓冲液中；
（2）将8份复合酶制剂加入到步骤（1）中的缓冲液中，得混合溶液；
（3）将混合溶液温度调整至37℃，搅拌2小时；
（4）在步骤（3）中的混合液中加入4份离子交换剂，调节pH至8.5，并升温至70℃，离子交换2.5小时；
（5）采用离心机为碟片式离心机，离心转速为3500rpm离心5min，得活化腐殖酸，上述的份均指重量份数。
上述的缓冲液为：Tris-盐酸缓冲液、乙酸-乙酸钠缓冲液按比例4:1复配而成，缓冲液的浓度为0.08mol/L；
上述的复合酶制剂为碱性漆酶、碱性阿魏酸酯酶、碱性木瓜蛋白酶，碱性漆酶、碱性阿魏酸酯酶、碱性木瓜蛋白酶的重量比为3:2:1；
离子交换剂为次氯酸钠、碳酸氢钾、磷酸一铵，次氯酸钠、碳酸氢钾、磷酸一铵的重量比为2:1:2。
实施例4
生物酶活化腐殖酸的工艺，包括下述的步骤：
（1）将5份褐煤腐殖酸加入到缓冲液中；
（2）将0.1份复合酶制剂加入到步骤（1）中的缓冲液中，得混合溶液；
（3）将混合液温度调整至20℃，搅拌0.2小时；
（4）在步骤（3）中的混合液中加入4份离子交换剂，调节pH至8，并升温至60℃，离子交换0.2小时；
（5）采用离心机为碟片式离心机，离心转速为3500rpm离心5min，得活化腐殖酸，上述的份均指重量份数。
上述的缓冲液为：硼砂-盐酸缓冲液、氯化钾-盐酸缓冲液按比例4:1复配而成，缓冲液的浓度为0.08mol/L；
上述的复合酶制剂为碱性木聚糖酶、碱性阿魏酸酯酶、碱性弹性蛋白酶，碱性木聚糖酶、碱性阿魏酸酯酶、碱性弹性蛋白酶的重量比为3:3:1；
离子交换剂为次碘化钠、磷酸钠、碳酸氢铵、硫酸铵，次碘化钠、磷酸钠、碳酸氢铵、硫酸铵重量比为4:3:1：1。
实施例5
生物酶活化腐殖酸的工艺，包括下述的步骤：
（1）将30份褐煤腐殖酸加入到缓冲液中；
（2）将16份复合酶制剂加入到步骤（1）中的缓冲液中，得混合溶液；
（3）将混合液温度调整至20℃，搅拌3小时；
（4）在步骤（3）中的混合液中加入8份离子交换剂，调节pH至8，并升温至60℃，离子交换2.4小时；
（5）采用离心机为碟片式离心机，离心转速为4000rpm离心5min，得活化腐殖酸，上述的份均指重量份数。
上述的缓冲液为：Tris-盐酸缓冲液、乙酸-乙酸钠缓冲液按比例3:2复配而成，缓冲液的浓度为0.08mol/L；
上述的复合酶制剂为碱性漆酶、碱性阿魏酸酯酶、碱性木瓜蛋白酶，碱性漆酶、碱性阿魏酸酯酶、碱性木瓜蛋白酶的重量比为5:3:2；
离子交换剂为次氯酸钠、碳酸氢钾、磷酸一铵，次氯酸钠、碳酸氢钾、磷酸一铵的重量比为1:1:1。
实施例6
（1）将20份褐煤腐殖酸加入到缓冲液中；
（2）将6份复合酶制剂加入到步骤（1）中的缓冲液中，得混合溶液；
（3）将混合液温度调整至35℃，搅拌3小时；
（4）在步骤（3）中的混合液中加入8份离子交换剂，调节pH至8.5，并升温至60℃，离子交换2.4小时；
（5）采用离心机为碟片式离心机，离心转速为4000rpm离心5min，得活化腐殖酸，上述的份均指重量份数。
缓冲液为：甘氨酸-盐酸缓冲液、磷酸氢二钠-柠檬酸缓冲液按比例2:1复配而成，缓冲液的浓度为0.25mol/L；
复合酶制剂为碱性α-淀粉酶、碱性纤维素酶、碱性果胶酶，碱性α-淀粉酶、碱性纤维素酶、碱性果胶酶的重量比为1:1:2；
离子交换剂为十二烷基磺酸钠、苯酚钠、十二烷基苯磺酸钾，十二烷基磺酸钠、苯酚钠、十二烷基苯磺酸钾的重量比为3:2:1。
实施例7
（1）将18份褐煤腐殖酸加入到缓冲液中；
（2）将2份复合酶制剂加入到步骤（1）中的缓冲液中，得混合溶液；
（3）将混合液温度调整至45℃，搅拌2.5小时；
（4）在步骤（3）中的混合液中加入6份离子交换剂，调节pH至8.0，并升温至65℃，离子交换2小时；
（5）采用离心机为碟片式离心机，离心转速为4000rpm离心5min，得活化腐殖酸，上述的份均指重量份数。
缓冲液为：硼砂-盐酸缓冲液、磷酸氢二钠-柠檬酸缓冲液按比例1:1复配而成，缓冲液的浓度为0.3mol/L；
复合酶制剂为碱性α-淀粉酶、碱性漆酶、碱性脂肪酶，碱性α-淀粉酶、碱性漆酶、碱性脂肪酶的重量比为3:1:2；
离子交换剂为亚硫酸钠、硫酸钾、十二烷基苯磺酸钾，亚硫酸钠、硫酸钾、十二烷基苯磺酸钾的重量比为1:2:1。
实施例8
（1）将30份褐煤腐殖酸加入到缓冲液中；
（2）将6份复合酶制剂加入到步骤（1）中的缓冲液中，得混合溶液；
（3）将混合液温度调整至34℃，搅拌2.5小时；
（4）在步骤（3）中的混合液中加入4份离子交换剂，调节pH至5.5，并升温至55℃，离子交换3.0小时；
（5）采用离心机为碟片式离心机，离心转速为4000rpm离心5min，得活化腐殖酸，上述的份均指重量份数。
缓冲液为：乙酸-乙酸钠缓冲液、磷酸氢二钠-柠檬酸缓冲液按比例1:1复配而成，缓冲液的浓度为0.2mol/L；
复合酶制剂为酸性羧酸酯酶、酸性纤维素酶、酸性果胶酶，酸性羧酸酯酶、酸性纤维素酶、酸性果胶酶的重量比为2:1:2；
离子交换剂为亚硫酸铵、苯酚钠、磷酸二氢钾，亚硫酸铵、苯酚钠、磷酸二氢钾的重量比为2:2:1。
Claims (2)
1.利用生物酶活化褐煤腐殖酸的工艺，包括下述的步骤：
（1）将25份褐煤腐殖酸加入到缓冲液中；
缓冲液为：甘氨酸-盐酸缓冲液、磷酸氢二钠-柠檬酸缓冲液按比例1:1复配，缓冲液的浓度为0.25mol/L；
（2）将10份复合酶制剂加入到步骤（1）中的缓冲液中，得混合溶液；
复合酶制剂为酸性α-淀粉酶、碱性漆酶、碱性果胶酶，酸性α-淀粉酶、碱性漆酶、碱性果胶酶的重量比是2:1:1；
（3）将混合溶液温度调整至50℃，搅拌2小时；
（4）在步骤（3）中的混合溶液中加入6份离子交换剂，调节pH至9，并升温至75℃，离子交换1小时；离子交换剂为十二烷基磺酸钠、苯酚钠、十二烷基苯磺酸钾，十二烷基磺酸钠、苯酚钠、十二烷基苯磺酸钾的重量比是3:1:1；
（5）离心分离，采用离心机为碟片式离心机，离心转速为4000rpm离心5min，得活化腐殖酸，上述的份均指重量份数。
2.利用生物酶活化褐煤腐殖酸的工艺，包括下述的步骤：
（1）将30份褐煤腐殖酸加入到缓冲液中；
上述的缓冲液为：Tris-盐酸缓冲液、乙酸-乙酸钠缓冲液按比例3:1复配而成，缓冲液的浓度为0.08mol/L；
（2）将15份复合酶制剂加入到步骤（1）中的缓冲液中，得混合溶液；
上述的复合酶制剂为酸性几丁质酶、酸性核酸外切酶、酸性壳聚糖酶，酸性几丁质酶、酸性核酸外切酶、酸性壳聚糖酶的重量比为4:4:2；
（3）将混合溶液温度调整至50℃，搅拌2小时；
（4）在步骤（3）中的混合溶液中加入8份离子交换剂，调节pH至10，并升温至80℃，离子交换2.5小时；离子交换剂为十二烷基磺酸钠、苯酚钠、十二烷基苯磺酸钾，十二烷基磺酸钠、苯酚钠、十二烷基苯磺酸钾的重量比为3:3:1；
（5）离心分离，采用离心机为碟片式离心机，离心转速为5000rpm离心5min，得活化腐殖酸，上述的份均指重量份数。
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