CN110106155B - 一种用于低阶煤炭生产清洁能源的复合酶制剂及制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于煤炭资源化应用技术领域，具体涉及一种用于低阶煤炭生产清洁能源的复合酶制剂，并进一步公开一种利用低阶煤炭生产清洁能源的方法，实现低阶煤炭的资源化应用。本发明所述用于低阶煤炭生产生物甲烷、生物氢气或生物乙醇的复合酶制剂，以蛋白酶、脂肪酶、淀粉酶、糖化酶和果胶酶为有效成分进行精确复配，从而将低阶煤炭(泥炭、褐煤、低变质烟煤)特定化学键断裂、解离相应官能团，转化为生物甲烷、生物氢气或生物乙醇转化所需微生物的碳源，进而得到相应的绿色低碳能源，提高了低阶煤炭的生物可降解性，确保了低阶煤炭微生物转化所需营养物质的自我供给，从而在可以不添加外源营养物质的条件下，实现低阶煤炭的高碳资源低碳转化。

Description

一种用于低阶煤炭生产清洁能源的复合酶制剂及制备方法
技术领域
本发明属于煤炭资源化应用技术领域，具体涉及一种用于低阶煤炭生产清洁能源的复合酶制剂，并进一步公开一种利用低阶煤炭生产清洁能源的方法，实现低阶煤炭的资源化应用。
背景技术
太阳能是地球上几乎一切能量的源泉，生物质则是太阳能循环转化的载体，现代工业发展的能源基础--煤炭、石油、天然气均是古代生物质埋藏在地下，经微生物和地质化学的共同作用演变而来。在未来相当长的时期内，化石能源在中国能源结构中仍然会占据主体地位。而随着保护生态环境、应对气候变化的压力日益增大，迫切需要传统能源的绿色转型。其中，以生物甲烷(沼气)、生物氢气、生物乙醇等为代表的清洁能源的崛起，更是促进了清洁能源的飞速发展。
在传统的化石能源中，煤是由碳元素骨架和带脂肪侧链的多环芳环为主体结构的大分子有机物为主，并包含一定无机矿物和水分的混合物。成炭植物在缺氧条件下经生物降解作用形成泥炭，泥炭经成岩作用形成褐煤，并随着温度和压力的逐渐增高，再经变质作用转变成烟煤直至无烟煤。根据煤化程度的不同，煤炭可分为泥炭、褐煤、烟煤和无烟煤，煤阶也从泥炭、褐煤、烟煤到无烟煤(等级最高)相应增加，相应的氧、氢、含水率降低而固定碳、热值和变质程度增加。其中，泥炭、褐煤、低变质烟煤(长焰煤、不黏煤、弱黏煤)构成低阶煤炭。我国已探明的低阶煤资源储量在2000亿t以上，约占全国探明煤炭资源总储量的55％，低阶煤具有水含量高、挥发分含量高、热值低的特点，其直接燃烧效率较低，而且会产生大量的烟气，对环境造成严重的污染；尤其是低阶煤含水率较高，会直接影响热解、炼焦等效率；但低阶煤同样具有低灰、低硫、反应活性高等优点，也是优质的动力和化工用煤，已成为气化用煤的主导煤种。
基于中国特有的经济增长方式，国家政策促使煤炭转向更加清洁、低碳化的燃料趋势，全球煤炭需求增速相对过去也急剧下降。中国煤炭消费量虽然趋于平缓，但仍是世界上最大的煤炭市场。基于我国的能源资源供给现状，在相当长的时期内，煤炭仍然作为我国主体能源的地位不会发生根本性转变。在中国，优质烟煤、无烟煤资源正在减少，因此，使得低阶煤的合理高效利用愈加重要。与新型煤化工五大路径(煤制油、煤制气、煤基甲醇制烯烃、煤制乙二醇和煤制芳烃)相比，低阶煤可以通过微生物转化，进而生产清洁能源，具有能效高、污染小的特点，适合在我国低阶煤资源丰富、生态脆弱和水资源缺乏的西部地区开发利用。
但是，由于低阶煤的有机质难以降解，会导致低阶煤的微生物转化需要额外添加成分复杂的营养物质，进而使得微生物转化成本大大增加，也严重制约了低阶煤的微生物转化的大规模工业化应用。酶制剂作为绿色生物催化剂，可以在温和条件下加速特别的反应，在能源、环保、食品、药品和农业技术等多个领域的需求和关注与日俱增，已经有报道应用于能源转化。如中国专利CN103014070A公开了一种促进餐厨废弃物厌氧发酵产沼气的复合酶制剂，通过添加包括液化酶、糖化酶、纤维素酶和脂肪酶在内的复合酶制剂，达到促进餐厨废弃物快速、高效水解及沼气发酵微生物生长代谢的效果，进而实现餐厨废弃物厌氧发酵产沼气系统高效、稳定运行的目的。又如中国专利CN102383771A公开的用于沼气发酵并能补充微量元素的复合酶制剂，通过添加包括木聚糖酶、纤维素酶、脂肪酶、果胶酶、蛋白酶、淀粉酶、糖化酶、葡聚糖酶在内的复合酶制剂，有助于促进快速产气、增加产气量。但是，与上述餐厨废弃物等碳水合物的生物催化相比，由于低阶煤炭的结构更为复杂、且不易降解，并不是理想的微生物转化底物。因此，如何在低阶煤炭转化为生物甲烷、生物氢气、生物乙醇等清洁能源的过程中降低成本，实现低成本高得率的规模化生产，降低对环境造成的污染，对于低阶煤炭的资源利用具有积极的意义。
发明内容
为此，本发明所要解决的技术问题在于提供一种用于低阶煤炭生产清洁能源的复合酶制剂，所述酶制剂有助于提高低阶煤炭的生物可降解性，从而实现在不添加外源营养物质的条件下，实现低阶煤炭微生物转化所需营养物质的自我供给，降低转化成本、有助于利用低阶煤炭制备生物燃料和高附加值化学品，促进工业化生产；
本发明所要解决的第二个技术问题在于提供一种基于上述复合酶制剂实现低阶煤炭生产清洁能源的方法。
为解决上述技术问题，本发明所述的一种用于低阶煤炭生产清洁能源的复合酶制剂，包括如下质量含量的组分：
Figure BDA0002075697040000031
进一步的，所述的果胶酶包括果胶酯酶和/或聚半乳糖醛酸酶。
果胶是由带负电荷的酸性糖苷分子构成的一种高分子多糖化合物，主要由半乳糖醛酸及其甲酯缩合而成，此外还含有鼠李糖、阿拉伯糖、半乳糖等，是成炭植物细胞壁的重要组成部分，果胶可被各种果胶酶分子协同降解。果胶酶是指能够催化果胶质分解的多种酶的总称，主要包含了果胶酯酶、聚半乳糖醛酸酶和果胶裂解酶3种类型酶；其中，果胶酯酶催化果胶脱去甲酯基生成聚半乳糖醛酸链和甲醇的反应，聚半乳糖醛酸酶是降解果胶酸的酶，根据对底物作用方式不同可分两类：一类是聚半乳糖醛酸内切酶，随机地水解果胶酸(聚半乳糖醛酸)的α-1,4糖苷键，另一类聚半乳糖醛酸外切酶，从果胶酸链的末端开始逐个切断α-1,4糖苷键。根据果胶酶作用最适pH的不同，还可将其分为酸性果胶酶(最适pH大多数为3.5-5.5，主要由真菌产生)和碱性果胶酶(最适pH8-10，主要由细菌产生)。煤的有机显微组分是指煤在显微镜下能够区别和辨识的由煤中成煤原始植物残体转变而成的有机成分，可分为镜质组、壳质组和惰质组三大类：镜质组是由植物根、茎、叶的木质纤维组织经受凝胶化作用，再经煤化作用形成的，是煤中最主要的有机显微组分。其中，结构镜质体是在镜下可以看出植物细胞结构的镜质组组分，细胞结构清晰，保存完好，细胞壁不膨胀或微膨胀，植物细胞壁中含有一定量的果胶，果胶酶的添加能够破坏细胞壁，作用到结构镜质体中细胞壁所包含的果胶，从而产生能够被微生物所利用的寡聚糖和半乳糖醛酸，从而促进清洁能源的产生。
进一步的，所述脂肪酶包括磷酸酯酶、固醇酶、羧酸酯酶中的至少一种。
脂肪酶，又称甘油酯水解酶，能水解甘油酯、磷脂和蜡酯，是能切断酯键的酯酶。脂肪酶的种类众多，根据对底物的偏好，主要包括磷酸酯酶、固醇酶和羧酸酯酶等，可以催化酯化反应、酯交换反应、醇解反应、酸解反应以及氨解反应外，已成功应用于Aldol缩合、Knoevenagel缩合、Michael加成、Henry反应等多种C-C键形成反应。成煤植物的脂类化合物包括脂肪、树脂、树蜡、角质、木栓质和孢粉质等。其中脂肪受生物化学作用可被水解，生成脂肪酸和甘油，前者参与成煤作用。在天然条件下，脂肪酸具有一定的稳定性，因此从泥炭或褐煤的抽提沥青质中均能发现脂肪酸。脂肪酶可以对脂类化合物产生作用，从而促进低阶煤炭转化为清洁能源。
进一步的，所述蛋白酶包括酸性蛋白酶、中性蛋白酶、碱性蛋白酶中的至少一种。
蛋白酶是催化肽键水解的一类酶，蛋白酶催化反应的最适温度和pH值由于酶源不同而存在差别。根据蛋白酶作用的最适pH值进行分类，可分为酸性蛋白酶(最适pH值2.5-4.5，在pH2.0-6.0之间保持稳定，50-70℃下较为稳定)、中性蛋白酶(最适pH值6.0-7.5，在pH6.0-9.0之间保持稳定，最适温度40-55℃)以及碱性蛋白酶(最适pH值9.0-11.0，在pH7.0-11.0之间保持稳定，50-60℃下较为稳定)，三类酶的活性中心有明显地不同，此外碱性蛋白酶除可以水解肽键外，还具有水解酯键、酰胺键和转酯、转肽的能力。低阶煤炭含有腐植酸，腐植酸的Stevenson结构模型，其分子结构中含有可降解的缩氨酸残基(Peptideresidue)，添加蛋白酶能够作用在氨基与腐植酸相连的键上，使腐植酸上的氨基酸脱落，被微生物利用，从而促进清洁能源的产生。
进一步的，所述淀粉酶包括α-淀粉酶和/或β-淀粉酶。
淀粉酶是能够催化淀粉、糖原、糊精中糖苷键水解的一类酶的统称，根据淀粉酶水解作用的糖苷键和反应产生的糖端基团的不同，可将淀粉酶分为α-淀粉酶，可从内部随机切开淀粉、糖原、寡聚或多聚糖分子的α-1,4糖苷键，主要水解产物为葡萄糖、麦芽糖、糊精；β-淀粉酶作用于α-1,4-糖苷键，从非还原性末端以麦芽糖为单位顺次切开α-1,4-糖苷键，主要水解产物为麦芽糖和β-极限糊精。其中，根据最适作用温度的不同，α-淀粉酶可以分为耐高温(最适温度95-110℃)、中温(最适温度50-70℃)和低温(最适温度为20-45℃)3种类型。低阶煤炭含有腐植酸，腐植酸的Stevenson结构模型，其分子结构中含有可降解的糖残基(Sugar residue)，添加淀粉酶能够作用在糖残基中C-O键，使腐植酸中的糖残基脱落，产生甘露糖、葡萄糖、核糖、鼠李糖等被微生物利用，从而促进清洁能源的产生。
进一步的，所述糖化酶包括根霉型糖化酶、曲霉型糖化酶、拟内孢霉型糖化酶中的至少一种。
糖化酶全称为葡萄糖淀粉酶，糖苷水解酶的一种，能水解α-1,4-糖苷键、α-1,6-糖苷键和α-1,3-糖苷键只是三种键的水解速度不同，可以将支链淀粉、直链淀粉、麦芽糖、寡糖和糊精完全水解成葡萄糖，广泛应用于食品、制药等工业领域，用于生产酒精、白酒、黄酒、有机酸及氨基酸等。糖化酶催化反应的最适温度和pH值由于酶源不同而存在差别。曲霉型糖化酶为55-60℃，pH值为3.5-5.0；根霉型糖化酶为50-55℃，pH值为4.5-55℃；拟内孢霉型糖化酶为50℃，pH值为4.8-5.0。低阶煤炭含有腐植酸，腐植酸的Stevenson结构模型，其分子结构中含有可降解的糖残基(Sugar residue)，糖化酶与淀粉酶的作用效果一样，添加糖化酶能够作用在糖残基中C-O键，使腐植酸中的糖残基脱落，产生甘露糖、葡萄糖、核糖、鼠李糖等被微生物利用，从而促进清洁能源的产生。
本发明还公开了一种制备所述用于低阶煤炭生产清洁能源的复合酶制剂的方法，包括取选定含量的所述果胶酶、脂肪酶、蛋白酶、淀粉酶和糖化酶进行混匀的步骤。
本发明还公开了所述用于低阶煤炭生产清洁能源的复合酶制剂在低阶煤生产清洁能源领域的应用。
本发明还公开了一种利用低阶煤炭生产清洁能源的方法，即包括将所述的复合酶制剂与低阶煤进行混合及厌氧反应的步骤，所述复合酶制剂与低阶煤的质量比为10-20：100。
具体的，所述低阶煤炭包括泥炭、褐煤、低变质烟煤(长焰煤、不黏煤、弱黏煤)中的至少一种。
本发明所述用于低阶煤炭生产清洁能源的复合酶制剂，以蛋白酶、脂肪酶、淀粉酶、糖化酶和果胶酶为有效成分进行精确复配，酶制剂的生物催化性能作用于以有机质和腐植酸为主要成分的低阶煤，从而将低阶煤炭特定化学键断裂、解离相应官能团，转化为生物甲烷生物氢气或生物乙醇转化所需微生物的碳源，进而得到相应的绿色低碳能源，提高了低阶煤炭的生物可降解性，确保了低阶煤炭微生物转化所需营养物质的自我供给，从而在可以不添加外源营养物质的条件下，实现低阶煤炭的高碳资源低碳转化，不仅拓宽了商业化酶制剂的应用范围，同时实现了降低转化成本、促进工业化生产，对中国低阶煤炭资源的高值化利用具有重大意义。
本发明所述用于低阶煤炭生产清洁能源的复合酶制剂，基于煤化学与煤质分析原理和酶学与酶工程原理，从低阶煤炭分子结构、官能团性质与化学组成出发，利用酶制剂各组分之间的相互协同发挥效用，确保在不同的反应体系中，能保持良好的活性，适应各种复杂环境因素，所述复合酶制剂针对性强、作用效果明显，可以在温和条件下加速特别的反应，专用于以低阶煤炭如泥炭、褐煤、低变质烟煤(长焰煤、不黏煤、弱黏煤)为原料，生产生物甲烷、生物氢气或生物乙醇等清洁能源，不仅实现低阶煤炭的转化，并大幅度提高低阶煤生产清洁能源的得率。
具体实施方式
实施例1
本实施例所述复合酶制剂包括如下质量含量的组分：
果胶酯酶5wt％；
磷酸酯酶40wt％；
酸性蛋白酶30wt％；
α-淀粉酶5wt％；
曲霉型糖化酶20wt％。
粉碎至100目褐煤60g，加入500mL厌氧反应瓶中，添加200mL厌氧活性污泥，再添加按比例称取、混匀的总计10g复合酶制剂，补充纯净水直到总反应体系为450mL，调节pH为7.0，在50℃高温进行产甲烷实验，第2天的产气量最多，为302.8mL，累积总产气量为1164.2mL。
而本实施例对照(厌氧活性污泥+复合酶制剂)，反应体系中只有纯净水、200.0mL厌氧活性污泥和按比例称取、混匀的总计10g复合酶制剂，不添加褐煤，补充纯净水直到总反应体系为450mL，调节pH为7.0，在50℃高温进行产甲烷实验，第2天的产气量最多，为190.1mL，累积总产气量为564.3mL。
本实施例另一对照(厌氧活性污泥+褐煤)，反应体系中只有纯净水、200.0mL厌氧活性污泥和60g粉碎至100目褐煤，不添加复合酶制剂，补充纯净水直到总反应体系为450mL，调节pH为7.0，在50℃高温进行产甲烷实验，第5天产气量达到最大为30.7mL，累积总产气量为70.1mL。
实施例2
本实施例所述复合酶制剂包括如下质量含量的组分：
果胶酯酶5wt％；
磷酸酯酶40wt％；
酸性蛋白酶30wt％；
α-淀粉酶5wt％；
曲霉型糖化酶20wt％。
粉碎至100目褐煤60g，加入500mL厌氧反应瓶中，添加200mL厌氧活性污泥，再添加按比例称取混匀的总计10g复合酶制剂，补充纯净水直到总反应体系为450mL，调节pH为7.0，在30℃中温进行产甲烷实验，第3天的产气量最多，为302.6mL，累积总产气量为1064.7mL。
而本实施例对照(厌氧活性污泥+复合酶制剂)，反应体系中只有纯净水、200.0mL厌氧活性污泥和按比例称取、混匀的总计10g复合酶制剂，不添加褐煤，补充纯净水直到总反应体系为450mL，调节pH为7.0，在30℃中温进行产甲烷实验，第2天的产气量最多，为176.7mL，累积总产气量为456.4mL。
而本实施例另一对照(厌氧活性污泥+褐煤)，反应体系中只有纯净水、200.0mL厌氧活性污泥和60g粉碎至100目褐煤，不添加复合酶制剂，补充纯净水直到总反应体系为450mL，调节pH为7.0，在30℃中温进行产甲烷实验，第4天产气量达到最大为16.3mL，累积总产气量为46.5mL。
实施例3
本实施例所述复合酶制剂包括如下质量含量的组分：
果胶酯酶5wt％；
磷酸酯酶40wt％；
酸性蛋白酶30wt％；
α-淀粉酶5wt％；
曲霉型糖化酶20wt％。
粉碎至100目褐煤60g，加入500mL厌氧反应瓶中，添加200mL经过100℃加热30min杀死产甲烷菌的厌氧活性污泥，再添加按比例称取、混匀的总计10g复合酶制剂，补充纯净水直到总反应体系为450mL，调节pH为7.0，在50℃进行产氢气实验，产氢气量在第1天达到了最高，产氢气量为400.7mL，之后产氢气量逐步下降，直至停止产氢气，累积总产氢气量为1270.9mL。
而本实施例对照(经过100℃加热30min杀死产甲烷菌的厌氧活性污泥+复合酶制剂)，反应体系中只有纯净水、200.0mL经过100℃加热30min杀死产甲烷菌的厌氧活性污泥和按比例称取、混匀的总计10g复合酶制剂，不添加褐煤，补充纯净水直到总反应体系为450mL，调节pH为7.0，在50℃进行产氢气实验，产氢气量在第2天达到了最高，产氢气量为194.6mL，之后产氢气量逐步下降，直至停止产氢气，累积总产氢气量为712.7mL。
本实施例另一对照(经过100℃加热30min杀死产甲烷菌的厌氧活性污泥+褐煤)，反应体系中只有纯净水、200.0mL经过100℃加热30min杀死产甲烷菌的厌氧活性污泥和60g粉碎至100目褐煤，不添加复合酶制剂，补充纯净水直到总反应体系为450mL，调节pH为7.0，在50℃进行产氢气实验，产氢气量在第5天达到了最高，产氢气量为30.1mL，之后产氢气量逐步下降，直至停止产氢气，累积总产氢气量为70.9mL。
实施例4
本实施例所述复合酶制剂包括如下质量含量的组分：
果胶酯酶5wt％；
磷酸酯酶40wt％；
酸性蛋白酶30wt％；
α-淀粉酶5wt％；
曲霉型糖化酶20wt％。
粉碎至100目泥炭60g，加入500mL厌氧反应瓶中，添加200.0mL厌氧活性污泥，再添加按比例称取、混匀的总计10g复合酶制剂，补充纯净水直到总反应体系为450.0mL，调节pH为7.0，在50℃进行产甲烷实验，第3天的产气量最多，为500.6mL，累积总产气量为1557.2mL。
而本实施例对照(厌氧活性污泥+复合酶制剂)，反应体系中只有纯净水、200.0mL厌氧活性污泥和按比例称取、混匀的总计10g复合酶制剂，不添加泥炭，补充纯净水直到总反应体系为450mL，调节pH为7.0，在50℃进行产甲烷实验，第2天的产气量最多，为190.1mL，累积总产气量为564.3mL。
而本实施例另一对照(厌氧活性污泥+泥炭)，反应体系中只有纯净水、200.0mL厌氧活性污泥和60g粉碎至100目泥炭，不添加复合酶制剂，补充纯净水直到总反应体系为450mL，调节pH为7.0，在50℃进行产甲烷实验，第5天产气量达到最大为46.1mL，累积总产气量为88.7mL。
实施例5
本实施例所述复合酶制剂包括如下质量含量的组分：
果胶酯酶5wt％；
磷酸酯酶40wt％；
酸性蛋白酶30wt％；
α-淀粉酶5wt％；
曲霉型糖化酶20wt％。
粉碎至100目不黏煤60g，加入500mL厌氧反应瓶中，添加200.0mL厌氧活性污泥，再添加按比例称取、混匀的总计10g复合酶制剂，补充纯净水直到总反应体系为450.0mL，调节pH为7.0，在50℃进行产甲烷实验，第3天的产气量最多，为530.7mL，累积总产气量为1672.5mL。
而本实施例对照(厌氧活性污泥+复合酶制剂)，反应体系中只有纯净水、200.0mL厌氧活性污泥和按比例称取、混匀的总计10g复合酶制剂，不添加不黏煤，补充纯净水直到总反应体系为450mL，调节pH为7.0，在50℃进行产甲烷实验，第2天的产气量最多，为190.1mL，累积总产气量为564.3mL。
而本实施例另一对照(厌氧活性污泥+不黏煤)，反应体系中只有纯净水、200.0mL厌氧活性污泥和60g粉碎至100目不黏煤，不添加复合酶制剂，补充纯净水直到总反应体系为450mL，调节pH为7.0，在50℃进行产甲烷实验，第6天产气量达到最大为60.7mL，累积总产气量为170.4mL。
实施例6
本实施例所述复合酶制剂包括如下质量含量的组分：
果胶酯酶5wt％；
磷酸酯酶40wt％；
酸性蛋白酶30wt％；
α-淀粉酶5wt％；
曲霉型糖化酶20wt％。
粉碎至100目长焰煤60g，加入500mL厌氧反应瓶中，添加200.0mL厌氧活性污泥，再添加按比例称取、混匀的总计10g复合酶制剂，补充纯净水直到总反应体系为450.0mL，调节pH为7.0，在50℃进行产甲烷实验，第3天的产气量最多，为466.4mL，累积总产气量为1772.8mL。
而本实施例对照(厌氧活性污泥+复合酶制剂)，反应体系中只有纯净水、200.0mL厌氧活性污泥和按比例称取、混匀的总计10g复合酶制剂，不添加长焰煤，补充纯净水直到总反应体系为450mL，调节pH为7.0，在50℃进行产甲烷实验，第3天的产气量最多，为196.7mL，累积总产气量为784.3mL。
而本实施例另一对照(厌氧活性污泥+长焰煤)，反应体系中只有纯净水、200.0mL厌氧活性污泥和60g粉碎至100目长焰煤，不添加复合酶制剂，补充纯净水直到总反应体系为450mL，调节pH为7.0，在50℃进行产甲烷实验，第4天产气量达到最大为12.1mL，累积总产气量为24.5mL。
实施例7
本实施例所述复合酶制剂包括如下质量含量的组分：
果胶酯酶5wt％；
磷酸酯酶40wt％；
中性蛋白酶30wt％；
β-淀粉酶5wt％；
曲霉型糖化酶20wt％。
粉碎至100目褐煤60g，加入500mL厌氧反应瓶中，添加200mL厌氧活性污泥，再添加按比例称取、混匀的总计10g复合酶制剂，补充纯净水直到总反应体系为450mL，调节pH为7.0，在50℃进行产甲烷实验，第2天的产气量最多，为397.3mL，累积总产气量为1247.2mL。
而本实施例对照(厌氧活性污泥+复合酶制剂)，反应体系中只有纯净水、200.0mL厌氧活性污泥和按比例称取、混匀的总计10g复合酶制剂，不添加褐煤，补充纯净水直到总反应体系为450mL，调节pH为7.0，在50℃进行产甲烷实验，第2天的产气量最多，为212.7mL，累积总产气量为612.3mL。
而本实施例另一对照(厌氧活性污泥+褐煤)，反应体系中只有纯净水、200.0mL厌氧活性污泥和60g粉碎至100目褐煤，不添加复合酶制剂，补充纯净水直到总反应体系为450mL，调节pH为7.0，在50℃进行产甲烷实验，第5天产气量达到最大为30.7mL，累积总产气量为70.1mL。
实施例8
本实施例所述复合酶制剂包括如下质量含量的组分：
果胶酯酶10wt％；
磷酸酯酶30wt％；
酸性蛋白酶30wt％；
α-淀粉酶10wt％；
曲霉型糖化酶20wt％。
粉碎至100目褐煤60g，加入500mL厌氧反应瓶中，添加200mL厌氧活性污泥，再添加按比例称取、混匀的总计10g复合酶制剂，补充纯净水直到总反应体系为450mL，调节pH为7.0，在50℃进行产甲烷实验，第2天的产气量最多，为452.8mL，累积总产气量为1278.1mL。
而本实施例对照(厌氧活性污泥+复合酶制剂)，反应体系中只有纯净水、200.0mL厌氧活性污泥和按比例称取、混匀的总计10g复合酶制剂，不添加褐煤，补充纯净水直到总反应体系为450mL，调节pH为7.0，在50℃进行产甲烷实验，第2天的产气量最多，为235.2mL，累积总产气量为668.9mL。
而本实施例另一对照(厌氧活性污泥+褐煤)，反应体系中只有纯净水、200.0mL厌氧活性污泥和60g粉碎至100目褐煤，不添加复合酶制剂，补充纯净水直到总反应体系为450mL，调节pH为7.0，在50℃进行产甲烷实验，第5天产气量达到最大为30.7mL，累积总产气量为70.1mL。
对比例1
粉碎至100目褐煤60g，加入500mL厌氧反应瓶中，添加200mL厌氧活性污泥，再添加10g纤维素酶(酶活力10000U/g)，补充纯净水直到总反应体系为450mL，调节pH为7.0，在50℃进行产甲烷实验，第1天的产气量最多，为60mL，累积总产气量为262.4mL。
而本对比例对照(厌氧活性污泥+纤维素酶)，反应体系中只有纯净水、200.0mL厌氧活性污泥和10g纤维素酶(酶活力10000U/g)，不添加褐煤，补充纯净水直到总反应体系为450mL，调节pH为7.0，在50℃进行产甲烷实验，第1天的产气量最多，为100.6mL，累积总产气量为284.2mL。
而本对比例另一对照(厌氧活性污泥+褐煤)，反应体系中只有纯净水、200.0mL厌氧活性污泥和60g粉碎至100目褐煤，不添加纤维素酶，补充纯净水直到总反应体系为450mL，调节pH为7.0，在50℃进行产甲烷实验，第5天产气量达到最大为30.7mL，累积总产气量为70.1mL。
可见，纤维素酶在褐煤产甲烷过程中不能起促进作用。
对比例2
粉碎至100目褐煤60g，加入500mL厌氧反应瓶中，添加200mL厌氧活性污泥，再添加10g漆酶(酶活力10000U/mL)，补充纯净水直到总反应体系为450mL，调节pH为7.0，在50℃进行产甲烷实验，第1天的产气量最多，为52.4mL，累积总产气量为168.7mL。
而本对比例对照(厌氧活性污泥+漆酶)，反应体系中只有纯净水、200.0mL厌氧活性污泥和10g漆酶(酶活力10000U/mL)，不添加褐煤，补充纯净水直到总反应体系为450mL，调节pH为7.0，在50℃进行产甲烷实验，第3天的产气量最多，为166.7mL，累积总产气量为418.3mL。
而本对比例另一对照(厌氧活性污泥+褐煤)，反应体系中只有纯净水、200.0mL厌氧活性污泥和60g粉碎至100目褐煤，不添加漆酶，补充纯净水直到总反应体系为450mL，调节pH为7.0，在50℃进行产甲烷实验，第5天产气量达到最大为30.7mL，累积总产气量为70.1mL。
可见，漆酶在褐煤产甲烷过程中不能起促进作用。
对比例3
粉碎至100目褐煤60g，加入500mL厌氧反应瓶中，添加200mL厌氧活性污泥，再添加10g木聚糖酶(酶活力280000U/g)，补充纯净水直到总反应体系为450mL，调节pH为7.0，在50℃进行产甲烷实验，第5天的产气量最多，为40.9mL，累积总产气量为110.3mL。
而本对比例对照(厌氧活性污泥+木聚糖酶)，反应体系中只有纯净水、200.0mL厌氧活性污泥和10g木聚糖酶(酶活力280000U/g)，不添加褐煤，补充纯净水直到总反应体系为450mL，调节pH为7.0，在50℃进行产甲烷实验，第3天的产气量最多，为132.8mL，累积总产气量为336.7mL。
而本对比例另一对照(厌氧活性污泥+褐煤)，反应体系中只有纯净水、200.0mL厌氧活性污泥和60g粉碎至100目褐煤，不添加木聚糖酶，补充纯净水直到总反应体系为450mL，调节pH为7.0，在50℃进行产甲烷实验，第4天产气量达到最大为30.7mL，累积总产气量为70.1mL。
可见，木聚糖酶在褐煤产甲烷过程中不能起促进作用。
对比例4
粉碎至100目褐煤60g，加入500mL厌氧反应瓶中，添加200mL厌氧活性污泥，再添加10gα-淀粉酶(酶活力2000U/g)，补充纯净水直到总反应体系为450mL，调节pH为7.0，在50℃进行产甲烷实验，第5天的产气量最多，为94.0mL，累积总产气量为560.7mL。
而本对比例对照(厌氧活性污泥+α-淀粉酶)，反应体系中只有纯净水、200.0mL厌氧活性污泥和10gα-淀粉酶(酶活力2000U/g)，不添加褐煤，补充纯净水直到总反应体系为450mL，调节pH为7.0，在50℃进行产甲烷实验，第3天的产气量最多，为52.1mL，累积总产气量为118.5mL。
而本对比例另一对照(厌氧活性污泥+褐煤)，反应体系中只有纯净水、200.0mL厌氧活性污泥和60g粉碎至100目褐煤，不添加α-淀粉酶，补充纯净水直到总反应体系为450mL，调节pH为7.0，在50℃进行产甲烷实验，第5天产气量达到最大为30.7mL，累积总产气量为70.1mL。
可见，α-淀粉酶在褐煤产甲烷过程中能起促进作用，但效果不如复合酶制剂。
从上述实验数据可知，本发明所述用于低阶煤生产清洁能源的复合酶制剂，以蛋白酶、脂肪酶、淀粉酶、糖化酶和果胶酶为有效成分进行精确复配，可以实现对低阶煤的有效生物降解，在可以不添加外源营养物质的条件下，实现低阶煤的高碳资源低碳转化，且生物催化效率较高。
显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。

Claims (5)

1.一种用于低阶煤炭生产清洁能源的复合酶制剂，其特征在于，包括如下质量含量的组分：
果胶酶 5-10wt%；
脂肪酶 30-40wt%；
蛋白酶 30wt%；
淀粉酶 5-10wt%；
糖化酶 20wt%；
所述的果胶酶为果胶酯酶；
所述脂肪酶为磷酸酯酶；
所述蛋白酶为酸性蛋白酶或中性蛋白酶；
所述淀粉酶为α-淀粉酶和/或β-淀粉酶；
所述糖化酶为曲霉型糖化酶。
2.一种制备权利要求1所述用于低阶煤炭生产清洁能源的复合酶制剂的方法，其特征在于，包括取选定含量的所述果胶酶、脂肪酶、蛋白酶、淀粉酶和糖化酶进行混匀的步骤。
3.权利要求1所述用于低阶煤炭生产清洁能源的复合酶制剂在低阶煤炭生产清洁能源领域的应用。
4.一种利用低阶煤炭生产清洁能源的方法，其特征在于，包括将权利要求1所述的复合酶制剂与低阶煤炭进行混合及厌氧反应的步骤，所述复合酶制剂与低阶煤炭的质量比为10-20：100。
5.根据权利要求4所述的利用低阶煤炭生产清洁能源的方法，其特征在于，所述低阶煤炭包括泥炭、褐煤、低变质烟煤中的至少一种。
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