CN111747779A

CN111747779A - 一种黄腐酸的制备方法及其应用

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Publication number: CN111747779A
Application number: CN201910249065.2A
Authority: CN
Inventors: 崔强; 岳兴玲
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 2019-03-29
Filing date: 2019-03-29
Publication date: 2020-10-09

Abstract

本发明属于生物资源应用技术领域，尤其涉及一种黄腐酸的制备方法及其应用，制备步骤如下：(1)在玉米芯的木糖渣中加入磺化剂和水，得到木糖渣溶液；(2)步骤(1)得到的木糖渣溶液进行磺化；(3)将磺化反应后的木糖渣溶液进行固液分离，得到磺化溶液和木糖渣残渣，并将木糖渣残渣反复洗涤，得到洗涤液；(4)步骤(3)所得的磺化溶液和所述洗涤液混合后进行蒸发浓缩，得到黄腐酸浓缩液或者是黄腐酸成品；步骤(4)所得的黄腐酸浓缩液浓缩，体积浓缩至45‑65％即可进行喷浆造粒，得到全水溶性黄腐酸肥料。将步骤(3)所得洗涤后的所述木糖渣残渣干燥、粉碎。本发明提供的黄腐酸的制备方法及其应用，制备简单方便、综合利用木糖渣、污染小、成本低。

Description

一种黄腐酸的制备方法及其应用

技术领域

本发明属于生物资源应用技术领域，尤其涉及一种黄腐酸的制备方法及其应用。

背景技术

黄腐酸(FA)原称富里酸(Fulvic acid，代号FA)，是瑞典化学家奥登于1919年最早命名的，是腐植酸类物质中既能溶于稀碱溶液，又能溶于酸和水的一组物质。它的分子量较小，呈黄色或棕黄色，性质上与腐植酸(HA)有相似之处，但黄腐酸(FA)是腐植酸类物质中官能团较多、溶解性最好的部分，是腐植酸类物质中最活跃的一个组分，其化学、生物化学活性比腐植酸更高。

腐植酸的研究大约200多年前就开始了，国内从20世纪50年代开始对泥炭的利用进行研究，60年代初才开始研究腐植酸类肥料以及在农业上的应用。经过多年大量的研究发现腐植酸类物质中的黄腐酸对植物的生长有良好的促进作用，在农业应用上前景广泛，具体功能如下：

改良土壤：黄腐酸属于腐植酸类物质，含有丰富的官能团，又属于有机胶体物质，它可以增加土壤团粒，增强土壤的保水性、保肥性，降低土壤的酸性或碱性，降低盐分，防治与修复土壤重金属污染与净化。此外，黄腐酸含有多种含氧官能团，可以促进有益细菌生长繁殖，抑制有害微生物的数量。

对植物生长刺激作用：黄腐酸具有类似植物生长激素的作用，是一种天然植物荷尔蒙，能够有效促进植物生长。黄腐酸类似植物体内源激素，能够促进种子萌发、根生长、果实着色早熟，改善农产品品质。此外，黄腐酸还能增强作物的抗旱，抗寒，抗病作用。

提高肥料利用率：黄腐酸含有羧基、酚羟基等官能团，有较强的络合、螯合和表面吸附能力，能减少铵态氮的损失，增加磷在土壤中移动距离，抑制土壤对水溶性磷的固定，使无效磷转化为有效磷，促进根系对磷的吸收。黄腐酸可以吸收存储钾离子，提高有效钾的含量特别是对钾肥的增效尤为明显。试验表明，黄腐酸能提高肥料中氮、磷、钾养分的利用率20％以上。

黄腐酸的主要制备方法：

矿物源黄腐酸：矿物源黄腐酸是低级别煤炭(包括泥炭、褐煤、风化煤)在微生物和地球化学长期作用下形成的一类大分子脂肪-芳香族羧酸，成分较单纯，形成年代大约几万到几十万年，大部分含量不超过0.1％，难以提取和直接利用。一般通过采用碱溶酸析法提取矿物源黄腐酸，需要用到强碱氢氧化钠或氢氧化钾，PH值最高可到12。对环境污染较大；而且提取成本高，目前矿源类黄腐酸一般以叶面肥的形式出现在农业应用中，但销售价格高昂，一般在8-10万元/吨，难以被大面积的应用在农业中。

生化黄腐酸：生化黄腐酸是利用工业化技术从秸秆中提取的木质素(木质素是由苯丙烷类结构组成三维大分子聚合物)磺化、裂解形成的具有芳香簇结构特征，既能溶于稀碱溶液，又能溶于酸和水的一组分子量较小，呈黄色或棕黄色有机弱酸类物质，符合黄腐酸的结构特征。以天然植物秸秆为原料，原料丰富，大大降低了黄腐酸生产成本，较矿源腐殖酸成本降低了数倍，大大缩短了有机质到黄腐酸的转化时间，为农业生产的大面积应用提供了基础肥源。

木糖渣介绍：

木糖渣是以玉米芯为原料,经酸水解等工序制取木糖后的酸性固体废弃物,主要成分为48.5％的纤维素、23.5％的半纤维素和21.3％的木质素,是一种优质的生物质资源。

目前木糖渣仅仅作为固体废弃物进行处理或作为燃料进行燃烧发电，既产生了浪费，又对环境造成一定程度的污染。

矿源黄腐酸主要存在于褐煤、风化煤等中通过采用碱溶酸析法提取黄腐酸，需要用到强碱氢氧化钠或氢氧化钾，PH值最高可到12，对环境污染较大。

矿源黄腐酸提取成本较高，一般提取黄腐酸纯度3-5％，提取成本要在2-3万元/吨(数据来源于中国腐植酸协会)。由于黄腐酸含量低，且提取成本高，目前矿源类黄腐酸一般以叶面肥的形式出现在农业应用中，但销售价格高昂，一般在8-10万元/吨，难以被大面积的应用在农业中。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是：针对现有技术存在的不足，提供一种制备简单方便、综合利用木糖渣、污染小、成本低的黄腐酸的制备方法及其应用。

为解决上述技术问题，本发明的技术方案是：一种黄腐酸的制备方法，制备步骤如下：

(1)在玉米芯的木糖渣中加入磺化剂和水，磺化剂加入量为所述木糖渣重量的20％-30％，调节所述木糖渣的质量百分浓度为15％-30％，得到木糖渣溶液；

(2)将步骤(1)得到的所述木糖渣溶液进行磺化，磺化压力0.6-0.8MPa，磺化温度150-180℃，磺化时间120-240min；

(3)将磺化反应后的木糖渣溶液进行固液分离，得到磺化溶液和木糖渣残渣，并将所述木糖渣残渣反复洗涤，得到洗涤液；

(4)将步骤(3)所得的所述磺化溶液和所述洗涤液混合后进行蒸发浓缩，蒸发浓缩至固含量为45-65％(质量百分浓度)，即可得到黄腐酸浓缩液，继续蒸发至无水分即可得到黄腐酸成品。

优选的，步骤(1)所述的磺化剂加入量为所述木糖渣重量的20％，调节所述木糖渣的质量百分浓度为15％，步骤(2)所述的磺化条件为：磺化压力为0.7MPa，磺化温度165℃，磺化时间240min。

优选的，步骤(1)所述的磺化剂加入量为所述木糖渣重量的25％，调节所述木糖渣的质量百分浓度为25％，步骤(2)所述的磺化条件为：磺化压力为0.7MPa，磺化温度160℃，磺化时间180min。

优选的，步骤(1)所述的磺化剂加入量为所述木糖渣重量的30％，调节所述木糖渣的质量百分浓度为30％，步骤(2)所述的磺化条件为：磺化压力为0.6MPa，磺化温度150℃，磺化时间120min。

优选的，步骤(3)所述的固液分离采用加压过滤的方式，使用设备为板框压滤机，滤布网目为80-100目，滤板压力为0.1-0.3MPa。

优选的，步骤(3)所述的洗涤采用水洗，用70-75℃的清水将木糖渣残渣调节至质量百分浓度为15％-25％，水洗温度为65-75℃，在搅拌罐中搅拌5-10min，再经板框压滤机压滤分离出洗涤液与木糖渣残渣，滤布网目为80-100目，滤板压力为0.1-0.3MPa。

优选的，步骤(4)所述的蒸发浓缩设备可以使用三效多级蒸发器，一效蒸汽的温度和压力分别为125-135℃和0.25-0.35MPa。

优选的，步骤(4)所述的蒸发浓缩设备可以使用五效多级蒸发器，一效蒸汽的温度和压力分别为120-130℃和0.2-0.3MPa。

一种黄腐酸的应用，将步骤(4)所得的所述黄腐酸浓缩液浓缩，体积浓缩至固含量为45-65％(质量百分浓度)即可进行喷浆造粒，得到黄腐酸含量50-60％的全水溶性黄腐酸肥料。

一种黄腐酸的应用，将步骤(3)所得洗涤后的所述木糖渣残渣干燥、粉碎，即可得纤维素含量不低于80％的生物乙醇原料或有机质含量不低于90％以上的有机肥。

由于采用了上述技术方案，本发明的有益效果是：

上述方法提取的黄腐酸的纯度可达到60％，制备的黄腐酸含量50-60％的全水溶性黄腐酸肥料的成本可降至1500-2500元/吨，并可得到纤维素含量不低于80％的生物乙醇原料或有机质含量不低于90％以上的有机肥。

本发明提供的黄腐酸的制备方法及其应用，制备简单方便、综合利用木糖渣、污染小、成本低。

附图说明

图1是本发明实施例提供的工艺流程示意图；

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

图1示出了本发明实施例提供的工艺流程示意图，为了便于说明，本图仅提供与本发明有关的部分。

实施例1-2中需提供磺化剂为：质量分数为90％亚硫酸铵和质量分数为10％的磷酸氢二钠；

实施例3-4中需提供磺化剂为：质量分数为90％亚硫酸铵和质量分数为10％的磷酸氢二钾；

实施例5-6中需提供磺化剂为：质量分数为100％亚硫酸铵。

实施例7中的喷浆造粒的工艺是料浆喷涂造粒。

实施例1

黄腐酸的制备方法：

(1)在玉米芯的木糖渣中加入磺化剂和水，磺化剂加入量为所述木糖渣重量的20％，调节所述木糖渣的质量百分浓度为15％，得到木糖渣溶液；

(2)将步骤(1)得到的所述木糖渣溶液进行磺化，磺化压力0.6MPa，磺化温度150℃，磺化时间120min；

(3)将磺化反应后的木糖渣溶液进行固液分离，固液分离采用加压过滤的方式，使用设备为板框压滤机，滤布网目为80目，滤板压力为0.1Mpa，得到磺化溶液和木糖渣残渣，并将所述木糖渣残渣反复洗涤，洗涤采用水洗，用70℃的清水将木糖渣残渣调节至质量百分浓度为15％，水洗温度为65℃，在搅拌罐中搅拌5min，再经板框压滤机压滤分离出洗涤液与木糖渣残渣，滤布网目为80目，滤板压力为0.1MPa，得到洗涤液；

(4)将步骤(3)所得的磺化溶液和洗涤液混合后进行蒸发浓缩，蒸发浓缩设备可以使用三效多级蒸发器，一效蒸汽的温度和压力分别为125℃和0.25MPa，蒸发浓缩至固含量为45％(质量百分浓度)，即可得到黄腐酸浓缩液，继续蒸发至无水分即可得到黄腐酸成品。

实施例2

黄腐酸的制备方法：

(1)在玉米芯的木糖渣中加入磺化剂和水，磺化剂加入量为木糖渣重量的30％，调节木糖渣的质量百分浓度为30％，得到木糖渣溶液；

(2)将步骤(1)得到的木糖渣溶液进行磺化，磺化压力0.8MPa，磺化温度180℃，磺化时间240min；

(3)将磺化反应后的木糖渣溶液进行固液分离，固液分离采用加压过滤的方式，使用设备为板框压滤机，滤布网目为100目，滤板压力为0.3Mpa，得到磺化溶液和木糖渣残渣，并将木糖渣残渣反复洗涤，洗涤采用水洗，用75℃的清水将木糖渣残渣调节至质量百分浓度为25％，水洗温度为75℃，在搅拌罐中搅拌10min，再经板框压滤机压滤分离出洗涤液与木糖渣残渣，滤布网目为100目，滤板压力为0.3MPa，得到洗涤液；

(4)将步骤(3)所得的磺化溶液和洗涤液混合后进行蒸发浓缩，蒸发浓缩设备可以使用三效多级蒸发器，一效蒸汽的温度和压力分别为135℃和0.35MPa，蒸发浓缩至固含量为65％(质量百分浓度)，即可得到黄腐酸浓缩液，继续蒸发至无水分即可得到黄腐酸成品。

实施例3

黄腐酸的制备方法：

(1)在玉米芯的木糖渣中加入磺化剂和水，磺化剂加入量为木糖渣重量的20％，调节木糖渣的质量百分浓度为15％，得到木糖渣溶液；

(2)将步骤(1)得到的木糖渣溶液进行磺化，磺化压力0.7MPa，磺化温度165℃，磺化时间240min；

(3)将磺化反应后的木糖渣溶液进行固液分离，固液分离采用加压过滤的方式，使用设备为板框压滤机，滤布网目为90目，滤板压力为0.2Mpa，得到磺化溶液和木糖渣残渣，并将木糖渣残渣反复洗涤，洗涤采用水洗，用73℃的清水将木糖渣残渣调节至质量百分浓度为20％，水洗温度为70℃，在搅拌罐中搅拌7min，再经板框压滤机压滤分离出洗涤液与木糖渣残渣，滤布网目为90目，滤板压力为0.2MPa得到洗涤液；

(4)将步骤(3)所得的磺化溶液和洗涤液混合后进行蒸发浓缩，蒸发浓缩设备可以使用三效多级蒸发器，一效蒸汽的温度和压力分别为130℃和0.3MPa，蒸发浓缩至固含量为45％(质量百分浓度)，即可得到黄腐酸浓缩液，继续蒸发至无水分即可得到黄腐酸成品。

实施例4

黄腐酸的制备方法：

(1)在玉米芯的木糖渣中加入磺化剂和水，磺化剂加入量为木糖渣重量的25％，调节木糖渣的质量百分浓度为25％，得到木糖渣溶液；

(2)将步骤(1)得到的木糖渣溶液进行磺化，磺化压力0.7MPa，磺化温度163℃，磺化时间180min；

(3)将磺化反应后的木糖渣溶液进行固液分离，固液分离采用加压过滤的方式，使用设备为板框压滤机，滤布网目为80目，滤板压力为0.1Mpa，得到磺化溶液和木糖渣残渣，并将木糖渣残渣反复洗涤，洗涤采用水洗，用70℃的清水将木糖渣残渣调节至质量百分浓度为15％，水洗温度为65℃，在搅拌罐中搅拌5min，再经板框压滤机压滤分离出洗涤液与木糖渣残渣，滤布网目为80目，滤板压力为0.1MPa，得到洗涤液；

(4)将步骤(3)所得的磺化溶液和洗涤液混合后进行蒸发浓缩，蒸发浓缩设备可以使用五效多级蒸发器，一效蒸汽的温度和压力分别为120℃和0.2MPa，蒸发浓缩至固含量为65％(质量百分浓度)，即可得到黄腐酸浓缩液，继续蒸发至无水分即可得到黄腐酸成品。

实施例5

黄腐酸的制备方法：

(2)将步骤(1)得到的木糖渣溶液进行磺化，磺化压力0.6MPa，磺化温度150℃，磺化时间120min；

(4)将步骤(3)所得的磺化溶液和洗涤液混合后进行蒸发浓缩，蒸发浓缩设备可以使用五效多级蒸发器，一效蒸汽的温度和压力分别为130℃和0.3MPa，蒸发浓缩至固含量为45％(质量百分浓度)，即可得到黄腐酸浓缩液，继续蒸发至无水分即可得到黄腐酸成品。

实施例6

黄腐酸的制备方法：

(2)将步骤(1)得到的木糖渣溶液进行磺化，磺化压力0.7MPa，磺化温度165℃，磺化时间180min；

(3)将磺化反应后的木糖渣溶液进行固液分离，固液分离采用加压过滤的方式，使用设备为板框压滤机，滤布网目为90目，滤板压力为0.2Mpa，得到磺化溶液和木糖渣残渣，并将木糖渣残渣反复洗涤，洗涤采用水洗，用73℃的清水将木糖渣残渣调节至质量百分浓度为20％，水洗温度为70℃，在搅拌罐中搅拌8min，再经板框压滤机压滤分离出洗涤液与木糖渣残渣，滤布网目为90目，滤板压力为0。2MPa，得到洗涤液；

(4)将步骤(3)所得的磺化溶液和洗涤液混合后进行蒸发浓缩，蒸发浓缩设备可以使用五效多级蒸发器，一效蒸汽的温度和压力分别为125℃和0.25MPa，蒸发浓缩至固含量为65％(质量百分浓度)，即可得到黄腐酸浓缩液，继续蒸发至无水分即可得到黄腐酸成品。

实施例7

黄腐酸的应用：

将实施例1-5中步骤(4)所得的黄腐酸浓缩液浓缩，体积浓缩至固含量为45-65％(质量百分浓度)即可进行喷浆造粒，得到黄腐酸含量50-60％的全水溶性黄腐酸肥料。

黄腐酸的应用：

将实施例1-5中步骤(3)所得洗涤后的木糖渣残渣干燥、粉碎，即可得纤维素含量不低于80％的生物乙醇原料或有机质含量不低于90％以上的有机肥。

原料中木糖渣组分如下表

表1.木糖渣组分(相对绝干物料)为:

灰分	4.38％
		纤维素和半纤维素	64.27％
木素	26.10％
		其他	5.25％

实施例7所得到的有机肥组分如下表

表2.有机肥组分(相对绝干物料)为:

灰分	5.25％
		纤维素和半纤维素	80.5％
木素	11.5％
		其他	2.75％

实施例7所得到的全水溶性黄腐酸肥料中黄腐酸含量为：50％-60％，制备的黄腐酸含量50-60％的全水溶性黄腐酸肥料的成本可降至1500-2500元/吨。

从黄腐酸的定义来看，黄腐酸是由磺化木素分子组成；从表1与表2的数据中可以看出，木糖渣磺化后，木素分子转化黄腐酸分子的转化率为56％。纤维素和半纤维素含量提高至80％以上，可以作为生物乙醇原料来使用；其有机质含量在90％以上，也可以用作有机肥。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种黄腐酸的制备方法，其特征在于，制备步骤如下：

2.如权利要求1所述的黄腐酸的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述的磺化剂加入量为所述木糖渣重量的20％，调节所述木糖渣的质量百分浓度为15％，步骤(2)所述的磺化条件为：磺化压力为0.7MPa，磺化温度165℃，磺化时间240min。

3.如权利要求1所述的黄腐酸的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述的磺化剂加入量为所述木糖渣重量的25％，调节所述木糖渣的质量百分浓度为25％，步骤(2)所述的磺化条件为：磺化压力为0.7MPa，磺化温度160℃，磺化时间180min。

4.如权利要求1所述的黄腐酸的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述的磺化剂加入量为所述木糖渣重量的30％，调节所述木糖渣的质量百分浓度为30％，步骤(2)所述的磺化条件为：磺化压力为0.6MPa，磺化温度150℃，磺化时间120min。

5.如权利要求1所述的黄腐酸的制备方法，其特征在于:步骤(3)所述的固液分离采用加压过滤的方式，使用设备为板框压滤机，滤布网目为80-100目，滤板压力为0.1-0.3MPa。

6.如权利要求1所述的黄腐酸的制备方法，其特征在于:步骤(3)所述的洗涤采用水洗，用70-75℃的清水将木糖渣残渣调节至质量百分浓度为15％-25％，水洗温度为65-75℃，在搅拌罐中搅拌5-10min，再经板框压滤机压滤分离出洗涤液与木糖渣残渣，滤布网目为80-100目，滤板压力为0.1-0.3MPa。

7.如权利要求1所述的黄腐酸的制备方法，其特征在于:步骤(4)所述的蒸发浓缩设备可以使用三效多级蒸发器，一效蒸汽的温度和压力分别为125-135℃和0.25-0.35MPa。

8.如权利要求1所述的黄腐酸的制备方法，其特征在于:步骤(4)所述的蒸发浓缩设备可以使用五效多级蒸发器，一效蒸汽的温度和压力分别为120-130℃和0.2-0.3MPa。

9.一种如权利要求1-8任一项所述的黄腐酸的应用，其特征在于:将步骤(4)所得的所述黄腐酸浓缩液浓缩，体积浓缩至固含量为45-65％(质量百分浓度)即可进行喷浆造粒，得到黄腐酸含量50-60％的全水溶性黄腐酸肥料。

10.一种如权利要求1-8任一项所述的黄腐酸的应用，其特征在于:将步骤(3)所得洗涤后的所述木糖渣残渣干燥、粉碎，即可得纤维素含量不低于80％的生物乙醇原料或有机质含量不低于90％以上的有机肥。