CN101450955A - 一种由禾草类秸秆制备黄腐酸的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种由禾草类秸秆制备黄腐酸的方法，首先利用秸秆中的纤维素来制浆，作为纸浆的原料，在制浆过程中，木质素溶解于蒸煮液中，成为黑液中固含物的主要成分，由于木质素经过蒸煮后充分细化，降解容易，作物易于吸收，成为很好的有机肥料，同时，制浆过程中在高温、高压条件下可形成数量可观的黄腐酸，因此挤浆后的黑液可提取优质黄腐酸，通过上述步骤，达到综合利用禾草类秸秆的目的，而且纸浆、木素和黄腐酸价格不菲，可取得良好的经济效益。
Description
本申请是申请号为200710300209.X、申请日为2007年12月5日、发明创造名称为“一种禾草类原料制备的浆和黑液、其制备方法及其应用”的申请的分案申请。
技术领域
本发明涉及一种由禾草类秸秆制备黄腐酸的方法，属于造纸和肥料领域。
背景技术
中国是小麦、水稻等禾草类作物的种植大国，每到收获季节，产生大量秸秆，秸秆的处理、处置也成为人们日常生活中所关注的主要问题，由于无法处理、处置这大量的秸秆，人们只得将大量的秸秆焚烧，或将秸秆入河，以减少大量的秸秆堆压。
秸秆焚烧、秸秆入河所带来的危害是巨大的。它直接影响我们的生存环境，危害我们的身体健康。随着秸秆的焚烧，大量的烟雾进入大气环境中，造成空气能见度下降，严重影响交通运输，造成许多恶性交通事故。随着秸秆的焚烧，大量的浓烟进入大气环境，使得空气中的氮氧化物和二氧化硫浓度值大大提高。由于空气严重污染，人体运动耐受力降低，咳嗽眼睛疼，老人不适宜户外运动，婴幼儿、成年人哮喘病率也比以前明显增多，部分人出现眼睛红肿、头昏目眩等症状。
随着秸秆的入河，大量的有机物溶解进入水体，使得水体中有机物含量高，色度变深。由于消耗大量的有机物，水中的溶解氧降低，直接影响水生生物生存的环境，造成大面积的水生生物死亡。
造成秸秆焚烧、秸秆入河的主要原因主要有以下几个方面：(1)现有的综合利用技术经济效益不显著，对农民缺乏吸引力；(2)成熟的综合利用技术投资回收周期长，对社会资金吸引力不强，形不成规模。
目前，秸秆的综合利用方法主要为：(1)利用秸秆还田；(2)利用秸秆中的纤维进行编织，形成草帘等新的弄产品等等。但上述方法都需要占用过多的人力物力，处理秸秆量有限，经济效益也不是很显著。
有鉴于此，本申请提供了一种禾草类秸秆综合利用的新方法，将其作为工业原料，彻底解决了秸秆堆压的问题，并能取得良好的经济效益。
发明内容
本发明的目的在于提供一种由禾草类秸秆制备黄腐酸的方法。
本发明提供的一种由禾草类秸秆制备黄腐酸的方法，包括：
(一)蒸煮得到高硬度浆
将禾草类秸秆通过蒸煮方法进行制浆，得到浓度为8—15％的浆，硬度为高锰酸钾值16—28；优选硬度为高锰酸钾值18—27；最优选硬度为高锰酸钾值20—25；
(二)高硬度浆后处理得到稀黑液
将高硬度浆进行后处理得到固含量为4—15％，波美度为2—9的稀黑液；所述的后处理包括通过稀释、浓缩、压滤或置换等洗涤过程和方法，将存于纤维与纤维之间，细胞壁、细胞腔中的废液与纤维分离开；
(三)由黑液制备黄腐酸溶液
在稀黑液中或将稀黑液蒸发浓缩除去一部分水分得到的浓黑液中加入酸调节pH5以下，使之析出木素，然后加入絮凝剂，过滤除去木素，滤液即为黄腐酸溶液。
其中，所述的禾草类包括麦草、稻草、芦竹或芦苇中的一种或者一种以上的混合；所述的蒸煮方法包括亚铵法和碱法，所述的碱法为蒽醌—烧碱法、硫酸盐法或碱性亚钠法。
所述的亚铵法包括如下步骤：
(1)在禾草类秸秆中加入蒸煮药剂，其中亚硫酸铵的用量为绝干原料量9—13％，液比为1：2—4；
(2)通入蒸汽进行加热，加热升温至温度为100—120℃时保温20—40分钟，进行小放汽，继续加热升温至165—173℃，保温60—90分钟；
所述的蒽醌-—烧碱法包括如下步骤：
(1)在禾草类秸秆中加入蒸煮药剂，其中用碱量为以氢氧化钠计对绝干原料量9—12％，液比为1：2—4，蒽醌加入量为绝干原料量的0.5—0.8％；
(2)通入蒸汽进行加热，加热升温至温度为100—120℃时保温20—40分钟，进行小放汽，继续加热升温至165—173℃，保温60—90分钟；
所述的硫酸盐法包括如下步骤：
(1)在禾草类秸秆中加入蒸煮药剂，其中用碱量为以氢氧化钠计对绝干原料量8—11％，液比为1：2—4，硫化度为5—15％；
(2)通入蒸汽进行加热，加热升温至温度为110—140℃时保温20—40分钟，进行小放汽，继续加热升温至165—173℃，保温60—90分钟；
所述碱性亚钠法包括：
(1)在麦草原料中加入蒸煮药剂，其中，氢氧化钠用量以绝干原料重量计为11—15％，亚硫酸钠为2—6％，蒽醌为0.02—0.08％，蒸煮液比为1:3-4；
(2)通入蒸汽进行加热，加热升温至温度为100—120℃时保温20—40分钟，进行小放汽，继续加热升温至160-165℃，保温60-90分钟。
所述亚铵法、蒽醌-—烧碱法、硫酸盐法和碱性亚钠法的步骤(1)之前还可以包括对禾草类秸秆进行浸渍的过程，包括将浸渍液浸渍禾草类秸秆，使液比达到1：2—4，在常压下于85℃以上于螺旋浸渍器中保温和混合10分钟以上，优选在85—95℃之间保温混合10—40分钟，这样使浸渍液与原料充分接触，使原料的浸渍均匀完全。
所述的步骤(三)黑液中加入辅料中的稀黑液为一种制浆方法后处理得到的稀黑液或两种以上制浆方法分别后处理得到的稀黑液混合后形成的混合稀黑液；优选亚铵法制浆后得到的亚铵法稀黑液或分别用亚铵法和碱法制浆后得到亚铵法稀黑液和碱法稀黑液然后混合形成的亚铵法和碱法混合稀黑液。
所述的亚铵法和碱法混合稀黑液中亚铵法稀黑液和碱法稀黑液的混合比例为1：100—100：1，优选1：10—10：1，更优选1：4—4：1，所述的亚铵法稀黑液波美度2—9，固含量为4—15％，pH为7—10；所述的碱法稀黑液波美度2—9，固含量为4—15％，pH为9—13。
所述的浓黑液的固含量为15.1—65％，波美度为9—40；优选固含量为30—65％，波美度为18—40，更优选固含量为40—47％，波美度为25—29，所述浓黑液的pH优选为5—11；更优选pH为6—8。
所述的酸为有机酸和无机酸，优选的有机酸为甲酸、乙酸、丙酸或苯甲酸中的一种或两种以上；优选的无机酸为盐酸、硫酸、硝酸或磷酸的一种或两种以上，所述的调节pH为2—4。
所述的絮凝剂加入量为黑液重量的2—50ppm；优选5—15ppm，最优选5ppm；所述的絮凝剂为聚合硫酸铁、碱式氯化铝、聚丙烯酸铵。
所述的黄腐酸溶液还可干燥制得粗品黄腐酸，也可进一步提纯得到高纯黄腐酸。
本发明的大体思路如下，由于禾草类秸秆的主要组成为纤维素和木质素，因此，本发明从此着手，首先制浆，除去秸秆中的纤维素，在制浆过程中，木质素溶解于蒸煮液中，经挤浆后称为黑液中固含物的主要成分，由于木质素经过蒸煮后充分细化，降解容易，作物易于吸收，成为很好的有机肥料，同时，制浆过程中在高温、高压条件下可形成数量可观的黄腐酸，因此挤浆后的黑液可提取优质黄腐酸，而秸秆中纤维素通过制浆步骤形成纸浆，作为副产品，可用于多种用途。通过上述步骤，达到综合利用禾草类秸秆的目的，而且纸浆、木素和黄腐酸价格不菲，可取得良好的经济效益。
以下是本发明的详细步骤：
(一)蒸煮得到高硬度浆
将禾草类秸秆通过蒸煮方法进行制浆，得到浓度为8—15％的浆；浆的硬度为高锰酸钾值16—28；优选硬度为高锰酸钾值18—27；最优选硬度为高锰酸钾值20—25。
禾草类秸秆可为任意一年生草本植物秸秆，考虑到工业化生产需要大量的原料，包括但不限于麦草、稻草、棉花、芦竹或芦苇等常见大规模种植的禾草类秸秆，可为其中的一种或两种以上的组合；；蒸煮方法包括亚铵法和碱法，碱法包括蒽醌-烧碱法、硫酸盐法或碱性亚钠法，各种方法详细工艺如下：
亚铵法包括如下步骤：
(1)在禾草类秸秆中加入蒸煮药剂，其中亚硫酸铵的用量为绝干原料量9—13％，液比为1：2—4；
(2)通入蒸汽进行加热，加热升温至温度为100—120℃时保温20—40分钟，进行小放汽，继续加热升温至165—173℃，保温60—90分钟；
蒽醌-烧碱法包括如下步骤：
(1)在禾草类秸秆中加入蒸煮药剂，其中用碱量为以氢氧化钠计对绝干原料量9—12％，液比为1：2—4，蒽醌加入量为绝干原料量的0.5—0.8％；
(2)通入蒸汽进行加热，加热升温至温度为100—120℃时保温20—40分钟，进行小放汽，继续加热升温至165—173℃，保温60—90分钟；
硫酸盐法包括如下步骤：
(1)在禾草类秸秆中加入蒸煮药剂，其中用碱量为以氢氧化钠计对绝干原料量8—11％，液比为1：2—4，硫化度为5—15％；
(2)通入蒸汽进行加热，加热升温至温度为110—140℃时保温20—40分钟，进行小放汽，继续加热升温至165—173℃，保温60—90分钟；
所述碱性亚钠法包括：
(1)在麦草原料中加入蒸煮药剂，其中，氢氧化钠用量以绝干原料重量计为11—15％，亚硫酸钠为2—6％，蒽醌为0.02—0.08％，蒸煮液比为1:3-4；
(2)通入蒸汽进行加热，加热升温至温度为100—120℃时保温20—40分钟，进行小放汽，继续加热升温至160-165℃，保温60-90分钟。
上述四种方法的步骤(1)中还可以包括对禾草类秸秆进行浸渍的过程，包括将浸渍液浸渍禾草类秸秆，使液比达到1：2—4，在常压下于85℃以上于螺旋浸渍器中保温和混合10分钟以上，优选在85—95℃之间保温混合10—40分钟，这样使浸渍液与原料充分接触，使原料的浸渍均匀完全。所述的浸渍液可以为一定浓度的碱溶液，如对绝干原料量为4％的氢氧化钠溶液，也可以是碱与黑液的混合液，所用黑液的波美度为11—14。对原料进行了浸渍预处理，利用了作为废料的黑液，使黑液得到了循环再利用，减少了环境对黑液处理的压力，由于对原料浸渍预处理，使得在加热处理时所脱出的杂细胞、半纤维素、木素为主的黑液分离排出，为下一步的蒸煮过程作准备。
在对原料进行浸渍之前，可以采用现有技术对原料进行初步处理，即采用常规的干、湿法备料，以除去叶、穗、谷粒、髓等杂质，这样可以减轻后续工艺的压力，并提高草浆的质量。干、湿法备料可采用现有常规设备，如切草机、筛选机、除尘机、湿法洗涤搓草机、斜螺旋脱水机等。经过备料后的去除水分的禾草类纤维原料也可以为精料，扣除禾草的水分为绝干草，一般草片的长度在15—30mm，原料的备料工艺为本领域技术人员公知技术。
由于高温蒸煮以及化学蒸煮药液的使用，原料中的木素、纤维素和半纤维素以及其它成分均会发生一定的化学变化，受到不同程度的降解和损伤。针对禾草类植物纤维这种特殊的制浆原料，本发明的方法中，对化学蒸煮药液进行了严格的控制，将其浓度降低，减少对制浆所需要成分如纤维素、半纤维素的降解和损伤。同时，在高温蒸煮的过程中，本发明的方法中采用尽可能减少保温时间的方法，使得禾草类植物处于高温的时间缩短，因而减少了禾草类植物原料中纤维素和半纤维素的降解。因此，本发明的方法中最大限度的保护了禾草类植物原料中制浆所需的成分，同时大大缩短了保温时间，大大减少了能耗。
此外，发明人还发现，采用上述方法制浆，不仅可以减少对纤维素的损伤，而且蒸煮残液中黄腐酸含量较高，原生的黄腐酸，是由植物残体在空气和水份存在的条件下，经历了漫长的自然过程，经部分分解而形成.而蒸煮残液中的黄腐酸，通过调研和分析，是由于在高温、加压下蒸煮植物纤维的过程，相当于加速了原来的自然过程，除了主要生成供造纸用的纸浆纤维外，也生成了数量可观的黄腐酸。对蒸煮浆挤浆出蒸煮残液形成的黑液进行分析，采用上述方法中的亚铵法黑液固含物中黄腐酸含量为10—30％，碱法黑液固含物中黄腐酸含量为5—10％，而按照普通亚铵法制浆方法得到的黑液固含物中黄腐酸含量为6—12％，碱法黑液固含物中黄腐酸含量为1—6％；究其原因，可能是普通制浆方法虽然蒸煮液浓度较高、保温时间较长，有利于植物残体降解生成黄腐酸，但是过高的蒸煮液浓度和过长的保温时间将黄腐酸进一步降解，生成更小的分子，因此黄腐酸的得率反而降低。
(二)高硬度浆后处理得到稀黑液
将高硬度浆进行后处理得到固含量为4—15％，波美度为2—9的稀黑液。
后处理包括通过稀释、浓缩、压滤或置换等洗涤过程和方法，将存于纤维与纤维之间，细胞壁、细胞腔中的废液与纤维分离开，分离出的废液即为稀黑液；一般而言，后处理通常包括挤浆和洗浆，其中洗浆产生的黑液比挤浆产生的黑液相对而言要固含量较低，可重复用来洗浆，在重复的过程中黑液的固含量会不断增大。
后处理挤浆过程使用挤浆机，挤浆机优选现有技术中用来提取黑液的螺旋挤浆机。使用挤浆机进行挤浆时，由于在挤浆的过程会产生很大的挤压力，温度迅速上升，促使纤维分离、分丝、帚化、压溃，初生壁遭到破坏，纤维吸收足够能量，使纤维内部产生很大的应力，浆的反应性能得到很大提高。同时，纤维产生细纤维化，表皮有机物及纤维间杂质溶解到蒸煮黑液中，通过出液槽排出，纤维纯度得到极大提高。黑液中的一些灰分和杂质也随着黑液被排出。本发明所述的挤浆机为现有技术中提取黑液用的螺旋挤浆机为单螺旋挤浆机和双螺旋挤浆机；优选所述的挤浆机为变径或变螺距的螺旋挤浆机。
本发明中优选的挤浆机为变径变螺距的螺旋挤浆机，利用变径变螺距挤浆机，使浆料在缓慢变小的空间里，使被压缩的浆层里外脱水一致。本发明所选用的螺旋挤浆机，在对浆进行挤浆后，浆的叩解度变化不大，也就是说，浆经过挤浆机挤浆之后，能将禾草类纤维固有的纤维长度保持得比较好，最大限度地减少了纤维的损伤。
挤浆机挤出的浆的硬度也比较高，为高硬度浆，高锰酸钾值为16—28；优选硬度为高锰酸钾值18—27；最优选硬度为高锰酸钾值20—25，由于硬度较高，因此减少了污染，降低了生产成本。更重要的是，由于挤浆机的使用，所述高硬度浆在挤浆前后的叩解度变化不大，这就说明高硬度浆在挤浆过程中对禾草类纤维的损伤很小，因此在以禾草类植物为原料制备化学浆的过程中挤浆机的使用不会降低所制备的化学浆的性能。而在挤浆的过程中，由于高硬度浆中木质素以及其它杂质如灰分等含量较高，而且纤维与纤维之间的通过木质素粘连到一起，蒸煮的过程由于条件比较温和，蒸煮及保温的时间都比较短，所用的化学药品少，因而蒸煮后所得浆的硬度高，所述高硬度浆中的木质素含量较高，挤浆的过程中将一些粘连在一起的纤维束松开，为以后步骤的洗涤和漂白做好了充分的准备。
挤浆一般可提取游离于纤维之间的黑液，对于存在于细胞腔内和细胞壁中的部分黑液，只能用扩散的办法才能提取出来。必须对挤浆机出来的浆进行洗浆；洗浆可采用真空洗浆机、水平带式洗浆机、压力洗浆机、高速洗浆机或斜筛洗浆机；优选真空洗浆机中的鼓式真空洗浆机或水平带真空洗浆机。
洗浆后的高硬度浆在本发明中作为副产品，用途广泛，可作为模塑产品的原料，用于制作快餐盒、工业用缓冲包装、医用器具、儿童玩具等，具有可自然降解、良好的抗震性能、高温下不易产生变形、不产生静电、具套叠性可节省储运空间、回收利用率100％等多种优点。还可以漂白后制备高质量的漂白浆，进而制作高档文化用纸。
(三)由黑液制备黄腐酸溶液
上述步骤得到的黑液是本发明产品的主要原料。
稀黑液为上述制浆方法之一后处理得到的稀黑液；或2种以上制浆方法分别后处理得到的稀黑液混合后形成的混合稀黑液；其中，亚铵法制浆后得到的亚铵法稀黑液波美度2—9，固含量为4—15％，pH为7—10；碱法制浆得到的碱法稀黑液波美度2—9，固含量为4—15％，pH为9—13。
优选亚铵法稀黑液或亚铵法稀黑液和碱法稀黑液混合形成的亚铵法和碱法混合稀黑液。这是由于亚铵法稀黑液的营养组分含量一般较碱法高，因此实际生产中优选亚铵法稀黑液，但由于亚铵法黑液在蒸发浓缩时存在NH3的挥发，会造成黑液pH的急剧下降，对设备造成严重的腐蚀，因此更优选将亚铵法稀黑液和碱法稀黑液混合后得到亚铵法和碱法混合稀黑液，即可使制得的肥料中含有较多的养分，肥效较高，又可减少对设备的腐蚀，还可以同时处理两种黑液。
亚铵法和碱法混合稀黑液中亚铵法稀黑液和碱法稀黑液的混合比例为1：100—100：1。但是当碱法草浆黑液所占比例较大时，形成的黄腐酸叶面肥往往pH较大，可能对叶片造成不利影响，因此最好加入酸对黄腐酸叶面肥的pH进行调节，将其pH调整到6—10，加入的酸可以是有机酸或无机酸，但考虑到H2SO4和HCl中的硫酸根离子和氯离子不仅多余无效而且有一定害处，优选H3PO4和HNO3。
由于需要加入额外的酸，势必增加成本，而且亚铵法黑液一般比碱法黑液的养分含量高，因此生产中往往增加亚铵法草浆黑液的所占的体积比，优选亚铵法草浆黑液和碱法草浆黑液混合的体积百分比为1：10—10：1，可以更加显著减少加入的酸的量，甚至可以完全不用加入额外的酸即可使得黄腐酸叶面肥的pH为6—10。
但是在实际生产中，亚铵法草浆黑液在蒸发浓缩时存在NH3的挥发，会造成黑液pH的急剧下降，因而会对设备造成严重的腐蚀，影响生产的连续进行。因此，经过大量试验，更进一步优选当亚铵法草浆黑液和碱法草浆黑液混合的体积百分比为1：4—4：1，在此范围内，对设备造成的腐蚀大大缓减，而且将混合后的黑液蒸发浓缩到固含量为40—47％时，形成的碱法和亚铵法混合浓缩草浆黑液的pH为6—8，加入可溶性微量元素而得到的黄腐酸叶面肥可适用于各种土壤，而不会引起土壤pH的显著的变化。
亚铵法和碱法混合草浆黑液的固含量可为混合后未浓缩的草浆黑液，固含量为4—15％，波美度为2-9或混合后浓缩过的草浆黑液，固含量为15.1—65％，波美度为9-40，但是考虑到为了减少肥料的水分含量，增加有效成分，降低运输成本，优选混合后浓缩过的草浆黑液，但同时考虑到固含量过高黑液的流动性较差，需要耗费的能源过大等因素的影响，优选混合后浓缩过的草浆黑液的固含量为30—50％，波美度为17—31，更优选的固含量为40—47％，波美度为25—29。
将稀黑液蒸发浓缩为浓黑液，优选使用多效蒸发工艺，这是因为多效蒸发工艺以蒸汽为热源，每吨蒸汽可带走3—5吨黑液中的水分，效率高，而且利用节约能源。但随着多效蒸发器效数的增加，单位蒸汽消耗量逐渐减小，因此综合考虑的话，最好使用五效蒸发工艺。
在稀黑液中或将稀黑液蒸发浓缩除去一部分水分得到的浓黑液中加入酸调节pH5以下，使之析出木素，然后加入絮凝剂，过滤除去木素，滤液即为黄腐酸溶液。
考虑到酸的成本和析出效率，优选的pH为2—4，所用的酸可以为有机酸和无机酸，有机酸包括但不限于甲酸、乙酸、丙酸、苯甲酸等；无机酸包括但不限于盐酸、硫酸、硝酸、磷酸等。
酸析的木素，根据碱法和亚铵法制浆的不同，主要为木质素或木素磺酸铵；或者是二者的混合物。
酸析木素后，由于有部分木素是悬浮在黑液中的，因此加入黑液重量2—50ppm的絮凝剂，使之沉淀，优选5—15ppm，最优选5ppm；絮凝剂包括但不限于聚合硫酸铁、碱式氯化铝、聚丙烯酸铵等，加入絮凝剂后，将黑液过滤，除去木素，得到的滤液即是黄腐酸溶液。
将黄腐酸溶液浓缩，可得到不同浓度的黄腐酸溶液，也可以将其干燥，即可得到粗品黄腐酸。也可以如中国专利CN01141835.4所描述的方法用超临界CO2提取高纯黄腐酸，或用现有技术的其它方法加以提纯，都可以得到纯度较高的黄腐酸以至于医用黄腐酸。
对本发明制得的黄腐酸进行检验，结果如实验例1，从其结构特征的元素组成、功能团含量、数控分子量来看，与降解风化煤而得矿源黄腐酸更为接近，但其活性与微生物发酵而得的生化黄腐酸比较接近，可见本发明提供了一种提取优质黄腐酸的新来源。
本发明黄腐酸含有多种活性基团和对植物的生理活性物质，是分子量较小的高分子有机化合物，酸性基团多，渗透性强，能溶于酸、碱和水，易被植物吸收。它作为无公害的有机物质，可广泛的在农业生产上应用，在实际应用效果上表现为提高农作物的抗旱、抗寒能力，增强作物的抗病能力，刺激作物的生长，从而提高作物的产量，改善作物的品质。
本发明提供的禾草类秸秆制备黄腐酸方法，充分利用了禾草类秸秆中的木质素和纤维素，所制得的纸浆、木素和黄腐酸价格不菲，可取得良好的经济效益。
具体实施方式
实施例1
(一)亚铵法蒸煮
在稻草秸秆中加入蒸煮药剂，其中亚硫酸铵的用量为绝干原料量9％，液比为1：2，通入蒸汽进行加热，加热升温至温度为100℃时保温20分钟，进行小放汽，继续加热升温至165℃，保温60分钟，得到浓度为8％的浆，浆的硬度为高锰酸钾值16。
(二)高硬度浆后处理得到稀黑液
浆从挤浆机的入口进入，挤出黑液，挤出黑液之后，进行洗浆，合并挤出的黑液和洗浆的黑液，得到固含量为15％，波美度为9的稀黑液，pH为10。
(三)由黑液制备黄腐酸溶液
用甲酸将稀黑液的pH调节到5，析出木质素，加入黑液重量2ppm的聚合硫酸铁，静置，然后将黑液过滤，滤液即黄腐酸溶液。
将黄腐酸溶液干燥，得到黄腐酸。
实施例2
(一)将麦草秸秆分别用亚铵法和蒽醌-烧碱法蒸煮
浸渍液浸渍麦草秸秆，使液比达到1：2，在常压下于85℃于螺旋浸渍器中保温和混合10分钟，浸渍液为绝干原料量为4％的氢氧化钠溶液。
在一部分麦草秸秆中加入蒸煮药剂，其中亚硫酸铵的用量为绝干原料量13％，液比为1：4；通入蒸汽进行加热，加热升温至温度为120℃时保温40分钟，进行小放汽，继续加热升温至173℃，保温90分钟；得到浓度为15％的浆，浆的硬度为高锰酸钾值28。
在另一部分麦草秸秆中加入蒸煮药剂，其中用碱量为以氢氧化钠计对绝干原料量9％，液比为1：2，蒽醌加入量为绝干原料量的0.5％；通入蒸汽进行加热，加热升温至温度为100℃时保温20分钟，进行小放汽，继续加热升温至165℃，保温60分钟；得到浓度为8％的浆，浆的硬度为高锰酸钾值16。
(二)高硬度浆后处理得到稀黑液
将以上步骤所得的浆用挤浆机分别进行挤浆，得到固含量为4％，波美度为2的稀黑液，其中亚铵法稀黑液pH为7，蒽醌-烧碱法稀黑液pH为9。
(三)由黑液制备黄腐酸溶液
将亚铵法稀黑液和蒽醌-烧碱法稀黑液按照体积比1：100的比例混合，得到混合草浆稀黑液，将混合稀草浆黑液直接蒸发浓缩至固含量为30％，波美度为18，得到混合浓黑液，其pH＝11，用乙酸将浓黑液的pH调节到2，析出木质素，加入黑液重量50ppm的碱式氯化铝，静置，然后将黑液过滤，滤液即黄腐酸溶液。
将黄腐酸溶液干燥，得到黄腐酸。
实施例3
(一)将麦草秸秆分别用亚铵法和蒽醌-烧碱法蒸煮
浸渍液浸渍麦草秸秆，使液比达到1：4，在常压下于95℃于螺旋浸渍器中保温和混合40分钟，浸渍液为绝干原料量为4％的氢氧化钠溶液与波美度11的黑液的混合液。
在一部分麦草秸秆中加入蒸煮药剂，其中亚硫酸铵的用量为绝干原料量10％，液比为1：3；通入蒸汽进行加热，加热升温至温度为110℃时保温30分钟，进行小放汽，继续加热升温至170℃，保温80分钟；得到浓度为9％的浆，浆的硬度为高锰酸钾值18
在另一部分麦草秸秆中加入蒸煮药剂，其中用碱量为以氢氧化钠计对绝干原料量12％，液比为1：4，蒽醌加入量为绝干原料量的0.8％；通入蒸汽进行加热，加热升温至温度为120℃时保温40分钟，进行小放汽，继续加热升温至173℃，保温90分钟；得到浓度为15％的浆，浆的硬度为高锰酸钾值28。
(二)高硬度浆后处理得到稀黑液
将以上步骤所得的浆用挤浆机分别进行挤浆，得到固含量为8％，波美度为5的稀黑液，其中亚铵法稀黑液pH为8，蒽醌-烧碱法稀黑液pH为13。
(三)由黑液制备黄腐酸溶液
将亚铵法稀黑液和蒽醌—烧碱法稀草浆黑液按照体积比100：1的比例混合，得到混合草浆稀黑液，将混合草浆黑液直接蒸发浓缩至固含量为65％，波美度为40，得到混合浓黑液，pH＝5，用丙酸将浓黑液的pH调节到4，析出木质素，加入黑液重量5ppm的聚丙烯酸铵，静置，然后将黑液过滤，滤液即黄腐酸溶液。
将黄腐酸溶液用中国专利CN01141835.4所描述的方法用超临界CO2提取，即得高纯黄腐酸。
实施例4
(一)硫酸盐法蒸煮
浸渍液浸渍麦草秸秆，使液比达到1：3，在常压下于90℃于螺旋浸渍器中保温和混合30分钟，浸渍液为绝干原料量为4％的氢氧化钠溶液与波美度14的黑液的混合液。
在芦苇秸秆中加入蒸煮药剂，其中用碱量为以氢氧化钠计对绝干原料量8％，液比为1：2，硫化度为5％；通入蒸汽进行加热，加热升温至温度为110℃时保温20分钟，进行小放汽，继续加热升温至165℃，保温60分钟；得到浓度为8％的浆，浆的硬度为高锰酸钾值20。
(二)高硬度浆后处理得到稀黑液
浆从挤浆机的入口进入，挤出黑液之后，进行洗浆，合并挤出的黑液和洗浆的黑液，得到固含量为8％，波美度为5的稀黑液，pH为9。
(三)由黑液制备黄腐酸溶液
稀黑液首先蒸发浓缩至固含量15.1％，波美度9，得到浓黑液，用苯甲酸将浓黑液的pH调节到3.5，析出木质素，加入黑液重量15ppm的聚丙烯酸铵，静置，然后将黑液过滤，滤液即黄腐酸溶液。
将黄腐酸溶液用中国专利CN01141835.4所描述的方法用超临界CO2提取，即得高纯黄腐酸。
实施例5
(一)将芦竹秸秆分别用亚铵法和硫酸盐法蒸煮
在一部分芦竹秸秆中加入蒸煮药剂，其中亚硫酸铵的用量为绝干原料量10％，液比为1：3.5；通入蒸汽进行加热，加热升温至温度为115℃时保温35分钟，进行小放汽，继续加热升温至172℃，保温70分钟；得到浓度为14％的浆，浆的硬度为高锰酸钾值27；
在另一部分芦竹秸秆中加入蒸煮药剂，其中用碱量为以氢氧化钠计对绝干原料量11％，液比为1：4，硫化度为15％；通入蒸汽进行加热，加热升温至温度为140℃时保温40分钟，进行小放汽，继续加热升温至173℃，保温90分钟；得到浓度为15％的浆，浆的硬度为高锰酸钾值25；
(二)高硬度浆后处理得到稀黑液
将以上步骤所得的浆用挤浆机分别进行挤浆，进行洗涤，合并挤出的黑液和洗涤的黑液，得到固含量为10％，波美度为6的稀黑液，其中亚铵法稀黑液pH为9，硫酸盐法稀黑液pH为10。
(三)由黑液制备黄腐酸溶液
将亚铵法稀黑液和硫酸盐法稀黑液按照体积比1：4的比例混合，得到混合草浆稀黑液，将混合草浆黑液采用五效蒸发，得到的混合浓黑液其固含量为40％，波美度为20，pH＝6，用盐酸将浓黑液的pH调节到3.7，析出木质素，加入黑液重量10ppm的碱式氯化铝，静置，然后将黑液过滤，滤液即黄腐酸溶液。
将黄腐酸溶液用中国专利CN01141835.4所描述的方法用超临界CO2提取，即得高纯黄腐酸。
实施例6
(一)将麦草秸秆分别用亚铵法和蒽醌-烧碱法蒸煮
亚铵法蒸煮同实施例3
在另一部分麦草秸秆中加入蒸煮药剂，其中用碱量为以氢氧化钠计对绝干原料量11％，液比为1：3，蒽醌加入量为绝干原料量的0.7％；通入蒸汽进行加热，加热升温至温度为110℃时保温30分钟，进行小放汽，继续加热升温至169℃，保温75分钟；得到浓度为14％的浆，浆的硬度为高锰酸钾值27
(二)高硬度浆后处理得到稀黑液
将以上步骤所得的浆用挤浆机分别进行挤浆，得到固含量为12％，波美度为7的稀黑液，其中亚铵法稀黑液pH为8，蒽醌—烧碱法稀黑液pH为12
(三)由黑液制备黄腐酸溶液
将亚铵法稀黑液和蒽醌—烧碱法稀黑液按照体积比4：1的比例混合，得到混合草浆稀黑液，将混合草浆稀黑液采用五效蒸发，得到的混合浓黑液其固含量为47％，波美度为29，pH＝6，用硫酸将浓黑液的pH调节到4.5，析出木质素，加入黑液重量30ppm的碱式氯化铝，静置，然后将黑液过滤，滤液即黄腐酸溶液。
将黄腐酸溶液干燥即得粗品黄腐酸。
实施例7
(一)将麦草秸秆分别用亚铵法和硫酸盐法蒸煮
亚铵法蒸煮同实施例5
在另一部分麦草秸秆中加入蒸煮药剂，其中用碱量为以氢氧化钠计对绝干原料量10％，液比为1：3，硫化度为10％；通入蒸汽进行加热，加热升温至温度为130℃时保温30分钟，进行小放汽，继续加热升温至170℃，保温80分钟；得到浓度为13％的浆，浆的硬度为高锰酸钾值22。
(二)高硬度浆后处理得到稀黑液
将以上步骤所得的浆用挤浆机分别进行挤浆，得到固含量为8％，波美度为5的稀黑液，其中亚铵法稀黑液pH为9，硫酸盐法稀黑液pH为12。
(三)由黑液制备黄腐酸溶液
将亚铵法稀黑液和硫酸盐法稀黑液按照体积比3：1的比例混合，得到混合草浆稀黑液；将混合草浆稀黑液采用五效蒸发，得到的混合浓黑液其固含量为45％，波美度为28，pH＝7，用硝酸将浓黑液的pH调节到2.5，析出木质素，加入黑液重量7ppm的碱式氯化铝，静置，然后将黑液过滤，滤液即黄腐酸溶液。
将黄腐酸溶液干燥即得粗品黄腐酸。
实施例8
步骤(一)(二)同实施例6
(三)由黑液制备黄腐酸溶液
其它条件同实施例6，亚铵法稀黑液和蒽醌—烧碱稀黑液体积比10：1，用硝酸将浓黑液的pH调节到2.8，析出木质素，加入黑液重量8ppm的碱式氯化铝，静置，然后将黑液过滤，滤液即黄腐酸溶液。
将黄腐酸溶液干燥即得粗品黄腐酸。
实施例9
步骤(一)(二)同实施例7
(三)由黑液制备黄腐酸溶液
其它条件同实施例5，亚铵法稀黑液和硫酸盐法稀黑液体积比1：10，用硝酸将浓黑液的pH调节到2.1，析出木质素，加入黑液重量9ppm的聚丙烯酸铵，静置，然后将黑液过滤，滤液即黄腐酸溶液。
将黄腐酸溶液干燥即得粗品黄腐酸。
实施例10、
其它条件同实施例7
用磷酸将浓黑液的pH调节到1，析出木质素，加入黑液重量14ppm的聚合硫酸铝，静置，然后将黑液过滤，滤液即黄腐酸溶液。
将黄腐酸溶液干燥即得粗品黄腐酸。
实施例11
其它条件同实施例6
用磷酸将浓黑液的pH调节到1.5，析出木质素，加入黑液重量20ppm的聚合硫酸铝，静置，然后将黑液过滤，滤液即黄腐酸溶液。
将黄腐酸溶液用中国专利CN01141835.4所描述的方法用超临界CO2提取，即得高纯黄腐酸。
实施例12
其它条件同实施例7
用磷酸将浓黑液的pH调节到2.8，析出木质素，加入黑液重量18ppm的聚合硫酸铝，静置，然后将黑液过滤，滤液即黄腐酸溶液。
将黄腐酸溶液干燥即得粗品黄腐酸。
实施例13
(一)碱性亚纳法蒸煮
在芦竹秸秆中加入蒸煮药剂，其中氢氧化钠用量以绝干原料重量计为11％，亚硫酸钠为2％，蒽醌为0.02％，蒸煮液比为1:3；通入蒸汽进行加热，加热升温至温度为100℃时保温20分钟，进行小放汽，继续加热升温至160℃，保温60分钟；得到浓度为8％的浆，浆的硬度为高锰酸钾值20；
其余条件同实施例4，用磷酸将浓黑液的pH调节到3.2，析出木质素，加入黑液重量11ppm的聚合硫酸铝，静置，然后将黑液过滤，滤液即黄腐酸溶液。
将黄腐酸溶液干燥即得粗品黄腐酸。
实施例14
(一)碱性亚纳法蒸煮
在芦竹秸秆中加入蒸煮药剂，其中氢氧化钠用量以绝干原料重量计为15％，亚硫酸钠为6％，蒽醌为0.08％，蒸煮液比为1:4；通入蒸汽进行加热，加热升温至温度为120℃时保温40分钟，进行小放汽，继续加热升温至165℃，保温90分钟；得到浓度为10％的浆，浆的硬度为高锰酸钾值20；
其余条件同实施例4，用硝酸将浓黑液的pH调节到2.7，析出木质素，加入黑液重量6ppm的聚合硫酸铝，静置，然后将黑液过滤，滤液即黄腐酸溶液。
将黄腐酸溶液用中国专利CN01141835.4所描述的方法用超临界CO2提取，即得高纯黄腐酸。
实验例1
对实施例7的粗品黄腐酸进行测定，结果如下：
(1)、结构特征
1、元素组成：C 54.82％ H 2.29％ O 41.14％ N 0.66％ S 1.09％
2、功能团含量：总酸基8.76毫克当量/克(羚基6.12毫克当量/克，酚羟基2.64毫克当量/克).
3、数均分子量：Mn＝1032
(2)、产品质量标准黄腐酸固体为深棕色、味酸、无臭、易溶于水、乙醇。稀酸、稀碱和含水丙酮。
1、黄腐酸含量≥95％ 2、10％水溶液PH2.5—3
3、重金属<20PPM 4、砷盐<2PPM
5、E4//E6比值在10—15之间
Claims (10)
1、一种由禾草类秸秆制备黄腐酸的方法，其特征在于，包括：
(一)蒸煮得到高硬度浆
将禾草类秸秆通过蒸煮方法进行制浆，得到浓度为8—15％的浆，硬度为高锰酸钾值16—28；优选硬度为高锰酸钾值18—27；最优选硬度为高锰酸钾值20—25；
(二)高硬度浆后处理得到稀黑液
将高硬度浆进行后处理得到固含量为4—15％，波美度为2—9的稀黑液；所述的后处理包括通过稀释、浓缩、压滤或置换等洗涤过程和方法，将存于纤维与纤维之间，细胞壁、细胞腔中的废液与纤维分离开；
(三)由黑液制备黄腐酸溶液
在稀黑液中或将稀黑液蒸发浓缩除去一部分水分得到的浓黑液中加入酸调节pH5以下，使之析出木素，然后加入絮凝剂，过滤除去木素，滤液即为黄腐酸溶液。
2、根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的禾草类包括麦草、稻草、芦竹或芦苇中的一种或者一种以上的混合；所述的蒸煮方法包括亚铵法和碱法，所述的碱法为蒽醌—烧碱法、硫酸盐法或碱性亚钠法。
3、根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述的亚铵法包括如下步骤：
(1)在禾草类秸秆中加入蒸煮药剂，其中亚硫酸铵的用量为绝干原料量9—13％，液比为1：2—4；
(2)通入蒸汽进行加热，加热升温至温度为100—120℃时保温20—40分钟，进行小放汽，继续加热升温至165—173℃，保温60—90分钟；
所述的蒽醌-—烧碱法包括如下步骤：
(1)在禾草类秸秆中加入蒸煮药剂，其中用碱量为以氢氧化钠计对绝干原料量9—12％，液比为1：2—4，蒽醌加入量为绝干原料量的0.5—0.8％；
(2)通入蒸汽进行加热，加热升温至温度为100—120℃时保温20—40分钟，进行小放汽，继续加热升温至165—173℃，保温60—90分钟；
所述的硫酸盐法包括如下步骤：
(1)在禾草类秸秆中加入蒸煮药剂，其中用碱量为以氢氧化钠计对绝干原料量8—11％，液比为1：2—4，硫化度为5—15％；
(2)通入蒸汽进行加热，加热升温至温度为110—140℃时保温20—40分钟，进行小放汽，继续加热升温至165—173℃，保温60—90分钟；
所述碱性亚钠法包括：
(1)在麦草原料中加入蒸煮药剂，其中，氢氧化钠用量以绝干原料重量计为11—15％，亚硫酸钠为2—6％，蒽醌为0.02—0.08％，蒸煮液比为1:3-4；
(2)通入蒸汽进行加热，加热升温至温度为100—120℃时保温20—40分钟，进行小放汽，继续加热升温至160-165℃，保温60-90分钟。
4、根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述亚铵法、蒽醌-—烧碱法、硫酸盐法和碱性亚钠法的步骤(1)之前还可以包括对禾草类秸秆进行浸渍的过程，包括将浸渍液浸渍禾草类秸秆，使液比达到1：2—4，在常压下于85℃以上于螺旋浸渍器中保温和混合10分钟以上，优选在85—95℃之间保温混合10—40分钟，这样使浸渍液与原料充分接触，使原料的浸渍均匀完全。
5、根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的步骤(三)由黑液制备黄腐酸溶液中的稀黑液为一种制浆方法后处理得到的稀黑液或两种以上制浆方法分别后处理得到的稀黑液混合后形成的混合稀黑液；优选亚铵法制浆后得到的亚铵法稀黑液或分别用亚铵法和碱法制浆后得到亚铵法稀黑液和碱法稀黑液然后混合形成的亚铵法和碱法混合稀黑液。
6、根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述的亚铵法和碱法混合稀黑液中亚铵法稀黑液和碱法稀黑液的混合比例为1：100—100：1，优选1：10—10：1，更优选1：4—4：1，所述的亚铵法稀黑液波美度2—9，固含量为4—15％，pH为7—10；所述的碱法稀黑液波美度2—9，固含量为4—15％，pH为9—13。
7、根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的浓黑液的固含量为15.1—65％，波美度为9—40；优选固含量为30—65％，波美度为18—40，更优选固含量为40—47％，波美度为25—29，所述浓黑液的pH优选为5—11；更优选pH为6—8。
8、根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的酸为有机酸和无机酸，优选的有机酸为甲酸、乙酸、丙酸或苯甲酸中的一种或两种以上；优选的无机酸为盐酸、硫酸、硝酸或磷酸的一种或两种以上，所述的调节pH为2—4。
9、根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的絮凝剂加入量为黑液重量的2—50ppm；优选5—15ppm，最优选5ppm；所述的絮凝剂为聚合硫酸铁、碱式氯化铝、聚丙烯酸铵。
10、根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的黄腐酸溶液还可干燥制得粗品黄腐酸，也可进一步提纯得到高纯黄腐酸。
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Cited By (16)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102182088A (zh) * | 2010-06-11 | 2011-09-14 | 陈海坤 | 一种生化黄腐酸和漂白纸浆的生产方法 |
| CN107935676A (zh) * | 2017-11-03 | 2018-04-20 | 金正大生态工程集团股份有限公司 | 一种木质素肥料及制备方法与应用 |
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| CN108265084A (zh) * | 2017-01-04 | 2018-07-10 | 山东泉林纸业有限责任公司 | 一种利用农作物秸秆制备乙醇的方法 |
| CN108611912A (zh) * | 2018-05-03 | 2018-10-02 | 白博 | 一种以全棉秸秆为原料生产黄腐酸肥料和高强瓦楞纸的工艺 |
| CN109183480A (zh) * | 2018-09-06 | 2019-01-11 | 白博 | 一种以非木纤维为原料制备黄腐酸和高强瓦楞纸浆的酸性亚铵法生产工艺 |
| CN109721430A (zh) * | 2019-03-11 | 2019-05-07 | 四川中农润泽生物科技有限公司 | 中量元素水溶肥料的生产方法 |
| CN110670396A (zh) * | 2019-10-15 | 2020-01-10 | 史晓菲 | 一种秸秆原料制备黄腐酸和生物纤维生产工艺 |
| CN110833115A (zh) * | 2019-11-21 | 2020-02-25 | 南京胜昔实业有限公司 | 以生化黄腐酸为主产品对棉花生产副产物的综合利用方法 |
| CN111747779A (zh) * | 2019-03-29 | 2020-10-09 | 崔强 | 一种黄腐酸的制备方法及其应用 |
| CN112239378A (zh) * | 2020-10-23 | 2021-01-19 | 张洪江 | 一种高效利用稻草秸秆生产生化黄腐酸肥料及优质天然纤维的方法 |
| WO2022052775A1 (zh) * | 2020-09-10 | 2022-03-17 | 大禾(上海)环保科技有限公司 | 一种秸秆联产黄腐酸的无胶无醛纤维板生产工艺 |
| CN114702339A (zh) * | 2022-02-11 | 2022-07-05 | 东华大学 | 一种利用木质素制备黄腐酸及活性有机肥的方法 |
| CN115231958A (zh) * | 2022-08-17 | 2022-10-25 | 中国科学院成都生物研究所 | 一种秸秆联产腐殖酸型水溶肥与粗纤维素的方法 |
| CN115821615A (zh) * | 2022-12-22 | 2023-03-21 | 德安县塑丽龙纺织有限公司 | 一种农林废弃物中纤维素回收利用方法 |
| CN116651906A (zh) * | 2023-04-21 | 2023-08-29 | 湖北省地质调查院 | 一种磷石膏无害化综合处理工艺及其应用 |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1047190A (zh) * | 1990-04-17 | 1990-11-28 | 梅国培 | 黄腐酸类植物生长素的提取法 |
| CN1456539A (zh) * | 2003-04-01 | 2003-11-19 | 刘泉 | 一种农用黄腐酸的制备方法 |
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-
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- 2007-12-05 CN CN 200810093866 patent/CN101450955B/zh active Active
Cited By (22)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102182088A (zh) * | 2010-06-11 | 2011-09-14 | 陈海坤 | 一种生化黄腐酸和漂白纸浆的生产方法 |
| CN108265084A (zh) * | 2017-01-04 | 2018-07-10 | 山东泉林纸业有限责任公司 | 一种利用农作物秸秆制备乙醇的方法 |
| CN108265084B (zh) * | 2017-01-04 | 2022-02-01 | 山东泉林纸业有限责任公司 | 一种利用农作物秸秆制备乙醇的方法 |
| CN107935676A (zh) * | 2017-11-03 | 2018-04-20 | 金正大生态工程集团股份有限公司 | 一种木质素肥料及制备方法与应用 |
| CN108179650A (zh) * | 2017-12-05 | 2018-06-19 | 白博 | 一种利用制浆黑液生产黄腐酸肥料的非木纤维生物化机浆生产工艺 |
| CN108179650B (zh) * | 2017-12-05 | 2021-03-02 | 白博 | 一种利用制浆黑液生产黄腐酸肥料的非木纤维生物化机浆生产工艺 |
| CN108611912B (zh) * | 2018-05-03 | 2020-10-27 | 大禾(上海)环保科技有限公司 | 一种以全棉秸秆为原料生产黄腐酸肥料和高强瓦楞纸的工艺 |
| CN108611912A (zh) * | 2018-05-03 | 2018-10-02 | 白博 | 一种以全棉秸秆为原料生产黄腐酸肥料和高强瓦楞纸的工艺 |
| CN109183480A (zh) * | 2018-09-06 | 2019-01-11 | 白博 | 一种以非木纤维为原料制备黄腐酸和高强瓦楞纸浆的酸性亚铵法生产工艺 |
| WO2020048176A1 (zh) * | 2018-09-06 | 2020-03-12 | 白博 | 一种以非木纤维为原料制备黄腐酸和高强瓦楞纸浆的酸性亚铵法生产工艺 |
| CN109721430A (zh) * | 2019-03-11 | 2019-05-07 | 四川中农润泽生物科技有限公司 | 中量元素水溶肥料的生产方法 |
| CN111747779A (zh) * | 2019-03-29 | 2020-10-09 | 崔强 | 一种黄腐酸的制备方法及其应用 |
| CN110670396B (zh) * | 2019-10-15 | 2021-02-02 | 史晓菲 | 一种秸秆原料制备黄腐酸和生物纤维生产工艺 |
| CN110670396A (zh) * | 2019-10-15 | 2020-01-10 | 史晓菲 | 一种秸秆原料制备黄腐酸和生物纤维生产工艺 |
| CN110833115A (zh) * | 2019-11-21 | 2020-02-25 | 南京胜昔实业有限公司 | 以生化黄腐酸为主产品对棉花生产副产物的综合利用方法 |
| US12037745B2 (en) | 2020-09-10 | 2024-07-16 | Dahe (Shanghai) Ecological Technology Co., Ltd. | Process for producing binderless formaldehyde-free fiberboard and coproducing fulvic acid from straw |
| WO2022052775A1 (zh) * | 2020-09-10 | 2022-03-17 | 大禾(上海)环保科技有限公司 | 一种秸秆联产黄腐酸的无胶无醛纤维板生产工艺 |
| CN112239378A (zh) * | 2020-10-23 | 2021-01-19 | 张洪江 | 一种高效利用稻草秸秆生产生化黄腐酸肥料及优质天然纤维的方法 |
| CN114702339A (zh) * | 2022-02-11 | 2022-07-05 | 东华大学 | 一种利用木质素制备黄腐酸及活性有机肥的方法 |
| CN115231958A (zh) * | 2022-08-17 | 2022-10-25 | 中国科学院成都生物研究所 | 一种秸秆联产腐殖酸型水溶肥与粗纤维素的方法 |
| CN115821615A (zh) * | 2022-12-22 | 2023-03-21 | 德安县塑丽龙纺织有限公司 | 一种农林废弃物中纤维素回收利用方法 |
| CN116651906A (zh) * | 2023-04-21 | 2023-08-29 | 湖北省地质调查院 | 一种磷石膏无害化综合处理工艺及其应用 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| PE01 | Entry into force of the registration of the contract for pledge of patent right |
Denomination of invention: Method for producing yellow humic acid from grass type stalk Effective date of registration: 20140211 Granted publication date: 20130424 Pledgee: China Development Bank Co. Pledgor: SHANDONG TRALIN PAPER Co.,Ltd.|Shangdong Fuyin Paper & Environmental Protection Technology Co.,Ltd. Registration number: 2014990000101 |
|
| PLDC | Enforcement, change and cancellation of contracts on pledge of patent right or utility model | ||
| PP01 | Preservation of patent right |
Effective date of registration: 20171129 Granted publication date: 20130424 |
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| PP01 | Preservation of patent right | ||
| PD01 | Discharge of preservation of patent | ||
| PD01 | Discharge of preservation of patent |
Date of cancellation: 20201129 Granted publication date: 20130424 |
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| PP01 | Preservation of patent right | ||
| PP01 | Preservation of patent right |
Effective date of registration: 20201129 Granted publication date: 20130424 |
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| PD01 | Discharge of preservation of patent | ||
| PD01 | Discharge of preservation of patent |
Date of cancellation: 20221129 Granted publication date: 20130424 |
|
| PP01 | Preservation of patent right | ||
| PP01 | Preservation of patent right |
Effective date of registration: 20221129 Granted publication date: 20130424 |