CN110670396A - 一种秸秆原料制备黄腐酸和生物纤维生产工艺 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种秸秆原料制备黄腐酸和生物纤维生产工艺。对酸性亚铵法黄腐酸稀黑液蒸发浓缩产生的脱盐蒸馏水实施控盐脱氮处理得到控盐低氮蒸馏水和硫酸铵并分别回用，控盐低氮蒸馏水回用到置换洗涤、萃取蒸煮工段以及洗料、后处理工段；硫酸铵分别回用到黄腐酸萃取蒸煮工段和黄腐酸浓黑液的深度酸析纯化。其突出特点和优势是把脱盐脱氮蒸馏水和硫酸铵氮变废为宝当作资源循环利用，一是有效利用优质脱盐脱氮蒸馏水资源，二是有效控制黄腐酸中钠离子含量，三是降低了水循环系统的盐的富集，三是减少了硫酸铵作为危险废物排放造成的污染和处理的成本，四是硫酸铵回用提高了黄腐酸的萃取效率和纯度。
Description
技术领域
本发明属于非木纤维原料资源综合利用和循环经济产业领域，特别是一种秸秆原料制备黄腐酸和生物纤维生产工艺。
背景技术
公开该背景技术部分的信息仅仅旨在增加对本发明的总体背景的理解，而不必然被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已经成为本领域一般技术人员所公知的现有技术。
按照国家科技部财政部国家税务总局国科发计字[2006]370号《中国高新技术产品目录(2006)》，“黄腐酸‘界定条件描述’：黄腐酸是一种植物生长活性剂，是分子量较小的一类腐植酸。用作生长促进剂，肥料增效剂，农药增效减毒剂，土壤改良剂”。黄腐酸是腐植酸中的精化成份，号称腐植酸中皇冠上的明珠，应用于肥料中可以通过固氮解磷解钾实现节肥增效，提高作物及水果蔬菜等的抗旱、抗病能力，改善品质，提高产量；可用作改良土壤剂特别适用于盐碱地的改良；用作饲料添加剂可以提高牲畜的料肉比、改善肉质、增加产量、提高抗病能力；取代碱木素和磺化木素可以广泛地应用于水泥减水剂和石油开采等工业领域。黄腐酸主要有矿源黄腐酸和植物源黄腐酸，与矿源黄腐酸比较，以秸秆或各种非木植物纤维为原料生产黄腐酸可以大大地降低生产成本，可以替代木材减少对森林资源的砍伐。对可再生的非木纤维资源特别是秸秆资源回收综合利用产业化，变废为宝，减少焚烧带来的污染，减轻秸秆处理增加的负担，有效地改善生态环境。大规模地以秸秆为原料生产黄腐酸和生物纤维可以有效地改善生态环境、实现工农业循环经济产业发展，节能环保，实现经济、生态、环境和社会的和谐发展，意义重大。
以秸秆为原料采用酸性亚铵法生产黄腐酸和高强度高附加值植物纤维进行大规模工业化生产，既可以得到高附加值的黄腐酸，又可以得到高附加值生物纤维并大量的用于生产高强度瓦楞纸芯纸和面纸、生产无胶无甲醛纤维板、生产模塑餐盒等。
在酸性亚铵法生产黄腐酸和高强瓦楞纸的工业化生产中存着脱氮蒸馏水资源的有效利用和副产品硫酸铵的处理的问题；另一方面，当黄腐酸用于肥料时对钠离子含量有严格的要求，必须在黄腐酸生产过程中从源头上根本解决这一问题；第三，是在封闭循环生产系统中盐分富集是普遍存在而且必须要有效解决的问题；等等，这些问题都需要在生产过程中采取有效措施有针对性的加以解决并且要求各个解决方案能够有机整合、协同从而实现技术系统的协调集成。
现有秸秆原料生产黄腐酸和生物纤维工艺过程中，黄腐酸稀黑液蒸发浓缩产生的脱盐高氮蒸馏水去向主要有以下几个方面：一是用于与生物原料混合后生产有机肥，二是用于发电厂脱硫，三是脱氮后与其它废水混合后进行深度生化处理后达标排放或回用等等。这些去向都存在着这样或那样的问题和局限，例如：用于生产有机肥涉及工业化生产投入和市场拓展问题，用于脱硫也会受高氮蒸馏水含氮浓度和运输条件限制问题。与其它废水混合后进行深度生化处理后达标排放或回用涉及的是盐的富集问题。发明人发现：
关于硫酸铵危废的处理。对高氮蒸馏水脱氮形成的硫酸铵由于产量低、含氮量低，不适合直接面向市场销售，进一步商品化加工浓缩又会增加投资和运营成本而达不到规模经济，随意排放会造成环境危害。
另一方面，现有酸性亚铵法制备黄腐酸和高强瓦楞纸生产工艺的重心主要集中在萃取蒸煮环节，尚未对黄腐酸浓黑液脱氮后形成的脱盐低氮蒸馏水和硫酸铵的去向提出明确系统的解决方案。
发明内容
针对以上问题，本发明公开了一种秸秆原料制备黄腐酸和生物纤维生产工艺。把黄腐酸稀黑液浓缩产生的脱盐高氮蒸馏水实施控盐脱氮处理后得到的控盐低氮蒸馏水和硫酸铵分别回用到黄腐酸和植物纤维生产中，控盐低氮蒸馏水回用到黄腐酸与纤维分离的置换洗涤工段和萃取蒸煮工段以及洗料和制浆后处理工段，脱氮处理产生的硫酸铵分别回用到黄腐酸萃取蒸煮工段和黄腐酸浓黑液的深度酸析纯化。其突出特点和优势是把脱盐脱氮蒸馏水和硫酸铵氮变废为宝当作资源循环利用，一是有效利用优质脱盐脱氮蒸馏水资源，二是可以有效控制黄腐酸中钠离子含量，三是降低了水循环系统的盐的富集，四是减少了硫酸铵作为危险废物排放造成的污染和处理的成本，五是硫酸铵回用提高了黄腐酸的萃取效率和纯度，六是完善了酸性亚铵法制备黄腐酸和生物纤维的配套生产技术构建循环生产技术体系。
为了解决目前秸秆原料生产黄腐酸和植物纤维过程中经过脱盐脱氮产生的脱盐低氮蒸馏水和硫酸铵难以有效利用、对环境危害大、处理成本高以及有效控制黄腐酸钠离子含量，提高黄腐酸纯度，实现循环生产并减少水循环系统的盐富集问题，本申请在深入分析硫酸铵和脱盐低氮蒸馏水特点及其应用现状的基础上，结合现有的酸性亚铵法黄腐酸和生物纤维生产工艺不同工段的特点，经过大量实践摸索和分析，发现：在酸性亚铵法制备黄腐酸和生物纤维的萃取蒸煮环节和高浓黄腐酸黑液中加入一定量的由蒸馏水脱氮产生的硫酸铵，可以有效提高黄腐酸的固含量；同时，由于控盐低氮蒸馏水含盐量低并且可控，将其直接用于黄腐酸和纤维分离置换洗浆、黄腐酸萃取蒸煮等生产环节，可以有效减少循环水的盐的富集；可以将控盐脱氮后的蒸馏水通过缺氧/好氧(A/O)处理直接用于原料洗涤和制浆的后处理工段；可以有效控制黄腐酸中钠离子的含量。
在一些实施例中，所述脱氮处理采用NaOH、KOH一种或两种作为吹脱剂。
在一些实施例中，使用NaOH作吹脱剂剂调节蒸馏水的pH11.2，控制蒸馏水中NaOH的浓度0～0.32％，不足部分用KOH补充，以有效控制黄腐酸成品中钠离子的含量。通过控制NaOH用量，有效控制黄腐酸干剂中钠离子含量在0～1.85％。
在一些实施例中，所述硫酸铵液体的质量浓度为10～28％，pH2～3，每吨蒸馏水得到硫酸铵10kg。
在一些实施例中，将脱氮得到的硫酸铵和亚硫酸铵蒸煮液混合后用于黄腐酸的萃取蒸煮，控制蒸煮过程中蒸煮液pH2～7。
在一些实施例中，所述控盐脱氮蒸馏水全部用于黄腐酸与纤维分离的置换洗涤，每吨黄腐酸折干产品使用蒸馏水量8～10吨，与2吨制浆黑液混合，置换洗涤得到黄腐酸稀黑液10～12吨，COD100000～180000mg/L，送去进行蒸发浓缩，往复循环。
黄腐酸稀黑液的蒸发浓缩过程同时也是脱盐的过程，脱盐后的蒸馏水不直接回用于生产系统而是与其它污水混合后处理排放或回用是一种浪费。同时，盐的富集是封闭循环水处理系统中常见的问题，并且不易解决。而将控盐脱氮后的蒸馏水直接用于置换洗涤、萃取蒸煮等生产环节或进一步生化处理后用于洗料、萃取蒸煮和制浆后处理则可以有效地减少循环水的盐的富集。
置换洗涤工段的工艺流程为，以棉秆原料酸性亚铵法黄腐酸和高强瓦楞纸的生产工艺为例说明：在顺序经过“萃取蒸煮—喷放—挤桨—纤维疏解—四段逆向洗涤”流程中，控盐脱氮蒸馏水分别从“喷放”和“四段逆向洗涤的最后一段入口”加入，顺序经过四、三、二、一段逆向洗涤后从“挤桨”和“逆向洗涤的第一段出口”取出，得到黄腐酸稀黑液，实现黄腐酸和高强瓦楞纸纸浆纤维的置换洗涤分离。然后黄腐酸稀黑液送去蒸发，制浆生产进入疏解、除渣、筛选、浓缩后处理工段。
在一些实例中，所述将控盐脱氮蒸馏水回用于洗料和制浆的疏解、除渣、筛选、浓缩等后处理工序，是指将控盐脱氮蒸馏水经过常规缺氧/好氧(A/O)处理后回用于洗料和制浆的疏解、除渣、筛选、浓缩等后处理工序。经过常规缺氧/好氧(A/O)处理后的蒸馏水COD小于200mg/L,氨氮含量小于30mg/L，pH7～9。
对控盐脱氮蒸馏水进行常规缺氧/好氧(A/O)处理，因为成分单一，所以比一般污水的常规缺氧/好氧(A/O)处理节省投资，运行成本低。
在一些实施例中，所述脱盐高氮蒸馏水，每吨折干黄腐酸得高氮蒸馏水8～10吨，含氮量500～1300mg/L，pH8～9，优选pH5～7，COD900～1200mg/，水温60℃；
在一些实施例中，所述控盐低氮蒸馏水，经控盐脱氮处理后，每吨折干黄腐酸的低氮蒸馏水8～10吨，含氮量小于100mg/L，pH11.2，COD900～1200mg/，水温50℃。
高氮蒸馏水直接回用时，由于氨氮含量较高、气味刺激性强，严重影响生产卫生环境和大气环境，经过控盐脱氮后再回用可以有效地解决这些问题实现循环生产。
在一些实施例中，所述的将硫酸铵废液加入蒸发浓缩得到的黄腐酸浓黑液中进行强化酸析，具体为控制pH2～7，优选pH2～5.5，搅拌20min，静置3h以上，分离沉淀物得到提纯的黄腐酸浓黑液。
本发明的设计思想特色体现在，所述萃取蒸煮单元和黄腐酸与纤维置换分离洗涤单元以及A/O处理单元和洗料以及疏解、除渣、筛选、浓缩等后处理单元、黄腐酸黑液蒸发浓缩脱盐、脱氮以及脱盐脱氮蒸馏水和硫酸铵回用处于同一个生产系中，封闭循环运行。
本申请设计思路的介绍：
一种秸秆原料制备黄腐酸和生物纤维生产工艺，
优选地，将脱盐高氮蒸馏水进行控盐脱氮，得到控盐低氮蒸馏水和硫酸铵；
优选地，将控盐低氮蒸馏水回用于黄腐酸和生物纤维生产的萃取蒸煮工段、黄腐酸和纤维分离的置换洗涤工段以及洗料和后处理工段；
优选地，将硫酸铵用于黄腐酸的萃取蒸煮工段和黄腐酸浓黑液的酸析纯化；
其中，所述脱盐高氮蒸馏水是把酸性亚铵法黄腐酸生产置换洗涤工段得到的黄腐酸稀黑液经蒸发浓缩后得到的。
优选地，经过对黄腐酸稀黑液蒸发浓缩，每吨黄腐酸折干产品得到脱盐高氮蒸馏水8～10吨，氨氮含量500～1300mg/L，pH7～9，COD900～1200mg/L，水温60℃；得到黄腐酸浓黑液2吨，pH5～6.5。
优选地，控盐脱氮处理每吨黄腐酸折干产品得到控盐脱氮蒸馏水量为8～10吨，氨氮含量100mg/L以下，pH11，COD900～1200mg/L，温度50℃；
优选地，控盐脱氮处理，采用NaOH、KOH一种或两种作为吹脱剂调节蒸馏水pH11.2。使用NaOH作吹脱剂调节蒸馏水的pH值时，蒸馏水中NaOH的浓度控制在0～0.32％，不足部分用KOH补充。通过控制蒸馏水NaOH用量以控制黄腐酸中钠离子含量。
优选地，所述硫酸铵液体的质量浓度为10～28％，优选24～28％，pH2～7，优选2～3，每吨蒸馏水脱氮得到硫酸铵10kg。
优选地，所述控盐脱氮蒸馏水全部直接用于黄腐酸与纤维分离的置换洗涤，每吨黄腐酸折干产品使用控盐脱氮蒸馏水量8～10吨，与2吨蒸煮废液混合，通过置换洗涤得到黄腐酸稀黑液10～12吨，COD100000～180000mg/L，pH2～7，优选pH5～6，水温60℃，送去进行蒸发浓缩，往复循环。
优选地，置换洗涤工段的工艺流程为，以棉秆原料酸性亚铵法黄腐酸和高强瓦楞纸的生产工艺为例说明：在顺序经过“萃取蒸煮—喷放—挤桨—纤维疏解—四段逆向置换洗涤”流程中，低盐脱氮蒸馏水分别从“喷放”和“四段逆向洗涤的最后一段入口”加入，顺序经过四、三、二、一段逆向洗涤，从“挤桨”和“逆向洗涤的第一段出口”取出，得到黄腐酸稀黑液，实现黄腐酸和高强瓦楞纸纸浆的置换洗涤分离。然后黄腐酸稀黑液送去蒸发，制浆生产进入疏解、除渣、筛选、浓缩后处理工段。
优选地，将控盐脱氮蒸馏水经过常规缺氧/好氧(A/O)处理后回用于洗料和制浆的筛选、除渣、浓缩等后处理工序。经过常规缺氧/好氧(A/O)处理后的蒸馏水COD小于200mg/L,氨氮含量小于30mg/L，pH7～9。
优选地，进一步的，经A/O处理过的蒸馏水在制浆的疏解、除渣、筛选、浓缩等后处理工段循环使用，当COD富集到3000～6000mg/L时，优选3000mg/L，将按照每黄腐酸折干吨8～10吨的水量送到置换洗涤工段，完成黄腐酸和纤维的分离洗涤后，得到的黄腐酸黑液送去蒸发浓缩。
优选地，将脱氮得到的硫酸铵和亚硫酸铵蒸煮液混合后用于酸性亚铵法黄腐酸的萃取蒸煮，控制全过程蒸煮液pH 2～7。
优选地，将硫酸铵废液加入蒸发浓缩得到的黄腐酸浓黑液中进行强化酸析，控制pH2～7，优选pH2～5.5，搅拌20min，静置3h以上，分离沉淀物得到提纯的黄腐酸浓黑液。
优选地，所述蒸煮萃取单元和黄腐酸与纤维置换分离洗涤单元以及A/O处理单元和洗料、后处理单元、黄腐酸黑液蒸发浓缩脱盐、脱氮以及控盐脱氮蒸馏水和硫酸铵回用处于同一个生产系中，封闭循环运行。
酸性亚铵法生产黄腐酸和植物纤维生产系统盐分的流向分析：
盐分来源：一方面是秸秆原料带来的泥沙中含的Ca、Mg、Na、Fe等形成的盐分，这部分盐分通过两个渠道带走，一个渠道是大部分通过黄腐酸黑液蒸发浓缩后残留在黄腐酸浓黑液中，或通过进一步喷粉干燥留在黄腐酸粉剂中，经检测其含量在黄腐酸产品成分的含量允许范围内，不构成盐分富集；另一个渠道是在纤维和黄腐酸稀黑液分离后，小部分残留在生物纤维浆种，通过制浆后处理被中段水带走，中段水处理后回用或达标排放，少量盐分随污泥带走，既不构成对生产系统的盐分富集的影响，也不会对环境造成有害影响。
盐分来源的第二个方面，是脱盐蒸馏水进行脱氮吹脱时对蒸馏水碱化处理加入NaOH时形成的Na离子形成的盐。理论上黄腐酸稀黑液经蒸发脱盐达到无盐状态，而人为的添加NaOH形成的盐的含量是可控的，当黄腐酸用作生物活性剂添加到肥料或农药中时需要控制Na离子的含量。根据黄腐酸产品Na离子含量小于1.85％的要求，在吹脱处理高氮蒸馏水进行碱化脱氮时，NaOH折纯用量小于0.32％，吨黄腐酸折干产品对应的蒸馏水脱氮NaOH用量小于3.2％，结果吨黄腐酸干品Na离子含量小于1.84％。当调节pH11.2时，NaOH不足以满足要求时，用KOH补充。当黄腐酸产品对Na含量有更高的要求时，可以完全用KOH替代NaOH。
总之，通过稀黑液的蒸发浓缩得到的蒸馏水回用可以有效降低盐的富集。
本发明与现有相近的方案比较具有明显的不同和优势：
专利“秸秆制浆造纸过程中的循环利用方法(专利号CN101768887A)”中涉及的是高氮蒸馏水即污清冷凝水两个去向，一是用于和生物秸秆混合后发酵生产有机肥，一是电厂脱硫；
专利“亚铵法制浆过程中废冷凝水的循环应用(专利号CN101759450A)”涉及的是利用高氮蒸馏水和农作物秸秆等有机物混和发酵生产有机肥；
专利“一种非木纤维原料制备黄腐酸和高强瓦楞纸浆的生产工艺(专利号ZL201811037609.0)”其具体实施方式包括：a.以非木纤维为原料，采用酸性亚铵法生产工艺在酸性条件下通过蒸煮完成黄腐酸的萃取并限制黑腐酸和棕腐酸的溶出，并生产纸浆；b.对黄腐酸溶液提取并通过蒸发浓缩得到浓黄腐酸溶液、烘干制取高含量黄腐酸固体；c.将步骤a得到的纸浆抄造制成瓦楞纸或相关用途；
所述酸性亚铵法生产工艺是指从蒸煮开始到蒸煮结束的整个蒸煮的酸碱环境控制在pH值2～7。
所述酸性亚铵法生产工艺，蒸煮条件为：液比1：4～6，蒸煮温度140℃～160℃，优选160℃，保温时间40～60min，亚硫酸铵加入量折纯为原料绝干重量的9～13％，酸加入量0-5％，蒽醌0.5％，采取连续蒸煮或间歇式蒸煮。
所述酸性亚铵法生产工艺，酸，包括有机酸和无机酸。有机酸包括：甲酸、乙酸、丙酸酸等，无机酸包括：硫酸、盐酸、磷酸、硝酸等。
所述酸性亚铵法生产工艺，包括：提取酸性亚铵法的蒸煮的黑液、高浓磨浆、再次提取黑液、洗浆、低浓磨浆、筛选、脱水成浆。
与单纯的化学法制浆相比，本发明采用酸性亚铵法(pH值2～7)和高、低浓磨浆组合的方式可以有效提高纸浆的强度和利用率，同时促进黄腐酸的萃取和提纯。
所述酸性亚铵法生产工艺，高浓磨浆的浓度15～20％，磨缝宽依次为0.5mm、0.25mm。
所述酸性亚铵法生产工艺，筛选，即经过高浓磨浆后，经筛选将残余的长纤维进行二次磨浆，筛缝宽度0.3～0.35mm。
所述酸性亚铵法生产工艺，将黑液收集、过滤制成液态或固态黄腐酸肥料。
相对于一般碱法制浆产生的黑液，本发明制浆产生的废液成暗棕红色，比一般制浆黑液的颜色要浅。
所述酸性亚铵法生产工艺，收集的制浆黑液进入后续工序，包括浓缩、配肥、烘干等工序。
所述酸性亚铵法生产工艺，所述制备黄腐酸过程中在后续工序中根据需要加入KOH等可溶性碱性肥料成分，灵活调整浆料、黑液和洗浆水的pH值到5～8。
总之，上述专利“一种非木纤维原料制备黄腐酸和高强瓦楞纸浆的生产工艺(专利号ZL201811037609.0)”没有涉及到黄腐酸黑液蒸发浓缩后高氮蒸馏水的控盐脱氮处理及其处理后低氮蒸馏水和副产品硫酸铵的处理和去向问题；同时，上述专利中酸性萃取涉及的加酸问题——所述的酸为有机酸和无机酸，优选的有机酸为甲酸、乙酸、丙酸或苯甲酸中的一种或两种以上；优选的无机酸为盐酸、硫酸、硝酸或磷酸的一种或两种以上，没涉及加入硫酸铵。
CN101450955A(申请号200810093866.6)“一种由禾草类秸秆制备黄腐酸的方法”涉及“(三)由黑液制备黄腐酸溶液：在稀黑液中或将稀黑液蒸发浓缩除去一部分水分得到的浓黑液中加入酸调节pH5以下。所述的酸为有机酸和无机酸，优选的有机酸为甲酸、乙酸、丙酸或苯甲酸中的一种或两种以上；优选的无机酸为盐酸、硫酸、硝酸或磷酸的一种或两种以上，所述的调节pH为2～4”，没涉及硫酸铵。
本发明的有益效果在于：
通过本发明的实施，取得明显的进步，突出表现为：把脱盐蒸馏水和硫酸铵当作资源利用，变废为宝，具体为：
一是减少了优质脱盐脱氮蒸馏水的浪费；
二是通过控盐脱氮有效控制黄腐酸中钠离子含量；
三是改善洗浆水的水质从而降低了水循环系统的盐的富集；
四是减少了硫酸铵作为危险废物排放和处理的成本；
五是硫酸铵用于亚硫酸铵萃取黄腐酸的酸性蒸煮萃取有助于提高黄腐酸的萃取效率；
六是提高了黄腐酸的纯度；
七是节省能源和药剂。控盐脱氮蒸馏水温度在50℃左右，用于萃取蒸煮节省热能。硫酸铵回用减少了酸的用量；
八是完善了酸性亚铵法黄腐酸和生物纤维生产工艺技术体系，进一步完善了酸性亚铵法生产黄腐酸和生物纤维的循环经济生产运行的技术体系。
具体实施方式
应该指出，以下详细说明都是例示性的，旨在对本申请提供进一步的说明。除非另有指明，本申请使用的所有技术和科学术语具有与本申请所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。
需要注意的是，这里所使用的术语仅是为了描述具体实施方式，而非意图限制根据本申请的示例性实施方式。如在这里所使用的，除非上下文另外明确指出，否则单数形式也意图包括复数形式，此外，还应当理解的是，当在本说明书中使用术语“包含”和/或“包括”时，其指明存在特征、步骤、操作、器件、组件和/或它们的组合。
正如背景技术所介绍的，为了解决目前秸秆原料生产黄腐酸和植物纤维过程中经过脱盐脱氮产生的控盐低氮蒸馏水和硫酸铵难以有效利用、对环境危害大、处理成本高以及有效控制黄腐酸钠离子含量的问题，实现循环生产并减少水循环系统的盐富集以及有效控制黄腐酸中钠离子含量问题，本发明提出一种秸秆原料制备黄腐酸和生物纤维生产工艺。
以下通过具体的实施例对本申请的技术方案进行说明：
实施例一：经过从原料到黄腐酸黑液和生物纤维的生产过程得到脱盐脱氮蒸馏水和硫酸铵：
第一步，通过酸性亚铵法黄腐酸萃取蒸煮工艺得到黄腐酸稀黑液：
以下实施例中，“经过酸性亚铵法黄腐酸萃取蒸煮和制浆产生的黄腐酸稀黑液”的制备方法如下：
(1)以棉花秸秆为例，以棉花秸秆为原料生产黄腐酸和高强瓦楞纸浆和模塑餐盒浆为例。取自新疆建设兵团一师阿拉尔市的全棉秆原料，将全棉秸秆粉碎、除尘、萃取蒸煮、高浓疏解磨浆疏解、置换洗涤分离提取黑液，后续工序分两路进行。一路为黄腐酸稀黑液收集后蒸发浓缩、后处理、烘干、成品，一路为水力碎浆、低浓磨浆疏解、除渣、筛选、浓缩、成浆。
(2)蒸煮工艺条件为：以蒸球为例，室温下加温至120℃，放汽20min，继续加热至温度160℃保温时间60min，亚硫酸铵加入量折纯为原料绝干重量的13％，蒽醌0.5％，硝酸1％，液比1:5，以脱盐脱氮蒸馏水与硫酸铵和亚硫酸铵配置蒸煮液，蒸煮开始pH5.5，蒸煮结束pH4。
(3)置换洗涤实现黄腐酸和纤维的分离。在顺序经过“萃取蒸煮—喷放—挤桨—纤维疏解—四段逆向置换洗涤”流程中，控盐脱氮蒸馏水分别从“喷放”和“四段逆向洗涤的最后一段入口”加入，顺序经过四、三、二、一段逆向洗涤，从“挤桨”和“逆向洗涤的第一段出口”取出，得到黄腐酸稀黑液12吨，COD180000mg/L，PH5～6，实现黄腐酸和高强瓦楞纸纸浆的置换洗涤分离。最终，每吨折干黄腐酸得到黄腐酸稀黑液12吨和1吨绝干纤维浆。
上述四段逆向洗涤是指，在按照一～二～三～四顺序四段洗涤系统中，将控盐脱氮蒸馏水从第四段洗涤入口处加入，从第四段洗涤出口引出洗涤黑液进入第三段洗涤入口，从第三段洗涤出口引出洗涤黑液进入第二段洗涤入口，从第二段洗涤出口引出洗涤黑液后得到黄腐酸稀黑液，收集送去蒸发浓缩。从第四段到第一段逆向洗涤过程中黑液黄腐酸含量逐渐提高，第四按段即最后一段洗涤出口处黄腐酸含量最低，第一段洗涤出口处黄腐酸含量最高。逆向洗涤方式有水平带式真空洗桨、真空洗桨机洗桨、压辊式洗浆机洗桨等。根据洗涤方式不同和纤维产品不同，一般采取四段或五段逆向洗涤。通过洗涤黄腐酸黑液提取率在90～95％，完成置换洗涤实现纤维和黄腐酸的分离。
第二步，经过多效蒸发得到黄腐酸浓黑液和脱盐高氮蒸馏水。
对黄腐酸稀黑液通过多效蒸发站蒸发，得到脱盐高氮蒸馏水和黄腐酸浓黑液。每吨折干黄腐酸得到的12吨稀黑液经过蒸发得到黄腐酸浓黑液2吨和脱盐蒸馏水10吨。脱盐蒸馏水氨氮500～1300mg/L，COD1200mg/L，pH8～9，水温60℃。脱盐蒸馏水收入调节罐进行控盐脱氮处理，高浓黄腐酸黑液进入干燥工序处理。
第三步，采用常规的吹脱技术对脱盐高氮的蒸馏水进行控盐吹脱脱氮处理，得到控盐低氮蒸馏水和硫酸铵。在调节罐中加入NaOH和KOH一种或两种组合，调节蒸馏水pH11.2，控制蒸馏水中NaOH含量0～0.32％，不足部分用KOH调节，使离子态铵转化为分子态铵，然后在吹脱塔中通入空气将铵吹脱出。吹脱后得到控盐脱氮蒸馏水10吨，氨氮小于100mg/L，COD1200mg/L，pH11.2，水温50℃。
吹脱出的氨气进入氨气吸收塔，氨气采用质量浓度30％的稀硫酸吸收生成硫酸铵溶液副产品。每吹脱一吨蒸馏水得到20～28％的硫酸铵10公斤。
吹脱塔内的吹脱气体经吸收后，形成洁净气体，再次进入吹脱塔内，对氨氮废水进行吹脱，依次循环，系统不对外排出气体。
实施例二，将通过实施例一得到的控盐低氮蒸馏水，用于黄腐酸与生物纤维分离的纤维置换洗涤工段，其工艺流程为，以棉秆原料酸性亚铵法黄腐酸和高强瓦楞纸的生产工艺为例说明：在顺序经过“萃取蒸煮—喷放—挤桨—纤维疏解—四段逆向洗涤”流程中，控盐脱氮蒸馏水分别从“喷放”和“四段逆向洗涤的最后一段入口”加入，顺序经过四、三、二、一段逆向洗涤，从“挤桨”和“逆向洗涤的第一段出口”取出，得到黄腐酸稀黑液，实现黄腐酸和高强瓦楞纸纸浆的置换洗涤分离。然后黄腐酸稀黑液送去蒸发，制浆进入疏解、除渣、筛选、浓缩等后处理工段。
每吨黄腐酸折干产品使用蒸馏水量8～10吨，与2吨蒸煮废液混合，通过置换洗涤得到黄腐酸稀黑液10～12吨，COD100000～180000mg/L，优选pH5～6，水温60℃，送去进行蒸发浓缩，往复循环。
实施例三，将通过实施例一得到的硫酸铵液体与亚硫酸铵混合后用于黄腐酸萃取蒸煮。硫酸铵液体加入量为蒸煮料液总量的1％，硫酸铵液体的浓度24％，pH3，配成蒸煮药液开始pH6.5，蒸煮完成pH5，测得黄腐酸固含量(黄腐酸纯度)44.5％，未加硫酸铵蒸煮开始pH7，蒸煮结束pH5.5，测得黄腐酸固含量(黄腐酸纯度)42.7％。
本实施例中，蒸煮的其他条件同实施例1步骤(2)。
实施例四，将硫酸铵液体与亚硫酸铵混合后加到黄腐酸浓黑液中。硫酸铵液体加入量每吨折干黄腐酸添加100公斤，硫酸铵液体的浓度24％，pH3，加入到2吨黄腐酸浓黑液中，搅拌后静置3小时以上，测得黄腐酸浓黑液原液黄腐酸固含量(黄腐酸纯度)42.54％，加入硫酸铵以后黄腐酸固含量(黄腐酸纯度)45.01％。
实施例五，将控盐脱氮蒸馏水经过常规缺氧/好氧(A/O)处理。得到蒸馏水COD小于200mg/L,氨氮含量小于30mg/L，pH7～9。
将蒸馏水实施A/O处理后直接用于制浆的后处理工段，包括低浓疏解、除渣、筛选、浓缩等循环使用，根据纤维成品要求的不同，COD富集到3000～6000mg/L时处理回用。
最后应该说明的是，以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。上述虽然对本发明的具体实施方式进行了描述，但并非对本发明保护范围的限制，所属领域技术人员应该明白，在本发明的技术方案的基础上，本领域技术人员不需要付出创造性劳动即可做出的各种修改或变形仍在本发明的保护范围以内。
Claims (10)
1.一种秸秆原料制备黄腐酸和生物纤维生产工艺，其特征在于，包括：
将脱盐高氮蒸馏水进行控盐脱氮，得到控盐低氮蒸馏水和硫酸铵；
将控盐低氮蒸馏水回用于黄腐酸和生物纤维生产的蒸煮萃取工段、黄腐酸和纤维分离的置换洗涤工段以及洗料和纤维生产后处理工段；
将硫酸铵用于黄腐酸的萃取蒸煮工段和黄腐酸浓黑液的酸析纯化；
其中，所述脱盐高氮蒸馏水是把酸性亚铵法制备黄腐酸和生物纤维生产工艺中置换洗涤工段得到的黄腐酸稀黑液经蒸发浓缩后得到的。
2.如权利要求1所述的秸秆原料制备黄腐酸和生物纤维生产工艺，其特征在于：
(1)经过对黄腐酸稀黑液蒸发浓缩，每吨黄腐酸折干产品得到脱盐高氮蒸馏水8～10吨，氨氮含量500～1300mg/L，pH8～9，COD900～1200mg/L，水温60℃；得到黄腐酸浓黑液2吨，pH5～6.5；
(2)控盐脱氮处理每吨黄腐酸折干产品得到控盐脱氮蒸馏水量为8～10吨，氨氮含量100mg/L以下，pH11.2，COD900～1200mg/L，温度50℃。
3.如权利要求1所述秸秆原料制备黄腐酸和生物纤维生产工艺，其特征在于，控盐脱氮处理，采用NaOH、KOH一种或两种作为吹脱剂调节蒸馏水pH11.2；使用NaOH作吹脱剂调节蒸馏水的pH值时，蒸馏水中NaOH的浓度控制在0～0.32％，不足部分用KOH补充。
4.如权利要求1所述的秸秆原料制备黄腐酸和生物纤维生产工艺，其特征在于，所述硫酸铵液体的质量浓度为10～28％，优选24～28％，pH2～7，优选2～3，每吨蒸馏水脱氮得到硫酸铵10kg。
5.如权利要求1所述的秸秆原料制备黄腐酸和生物纤维生产工艺，其特征在于，所述控盐脱氮蒸馏水全部直接用于黄腐酸与纤维分离的置换洗涤，每吨黄腐酸折干产品使用蒸馏水量8～10吨，与2吨蒸煮废液混合，通过置换洗涤得到黄腐酸稀黑液10～12吨，COD100000～180000mg/L，pH2～7，优选pH5～6，水温60℃，送去进行蒸发浓缩，往复循环。
6.如权利要求1所述的秸秆原料制备黄腐酸和生物纤维生产工艺，其特征在于，置换洗涤工段的工艺流程为，以棉秆原料酸性亚铵法黄腐酸和高强瓦楞纸的生产工艺为例说明：在顺序经过“萃取蒸煮—喷放—挤桨—纤维疏解—四段逆向置换洗涤”流程中，低盐脱氮蒸馏水分别从“喷放”和“四段逆向洗涤的最后一段入口”加入，顺序经过四、三、二、一段逆向洗涤后，从“挤桨”和“逆向洗涤的第一段出口”取出，得到黄腐酸稀黑液，实现黄腐酸和高强瓦楞纸纸浆的置换洗涤分离；然后黄腐酸稀黑液送去蒸发，制浆进入疏解、筛选、除渣、浓缩后处理工段。
7.如权利要求1所述的秸秆原料制备黄腐酸和生物纤维生产工艺，其特征在于：
(1)将控盐脱氮蒸馏水经过常规缺氧/好氧(A/O)处理后的蒸馏水COD小于200mg/L,氨氮含量小于30mg/L，pH7～9；
(2)经A/O处理过的蒸馏水在制浆的疏解、筛选、除渣、浓缩等后处理工段循环使用，当COD富集到3000～6000mg/L时，优选3000mg/L，将按照每黄腐酸折干吨8～10吨的水量送到置换洗涤工段，完成黄腐酸和纤维的分离洗涤后，得到的黄腐酸黑液送去蒸发浓缩。
8.如权利要求1所述的秸秆原料制备黄腐酸和生物纤维生产工艺，其特征在于，将脱氮得到的硫酸铵和亚硫酸铵蒸煮液混合后用于酸性亚铵法黄腐酸的萃取蒸煮，控制全过程蒸煮液pH 2～7。
9.如权利要求1所述的秸秆原料制备黄腐酸和生物纤维生产工艺，其特征在于，将硫酸铵废液加入蒸发浓缩得到的黄腐酸浓黑液中进行强化酸析，控制pH2～7，优选pH2～5.5，搅拌20min，静置3h以上，分离沉淀物得到提纯的黄腐酸浓黑液。
10.如权利要求1所述的秸秆原料制备黄腐酸和生物纤维生产工艺，其特征在于，所述蒸煮萃取单元和黄腐酸与纤维置换分离洗涤单元以及A/O处理单元和洗料、纤维生产后处理单元、黄腐酸黑液蒸发浓缩脱盐、控盐脱氮以及控盐脱氮蒸馏水和硫酸铵回用处于同一个生产系中，封闭循环运行。
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