CN113441115B - 一种木质素基重金属吸附及土壤改良修复剂的制备方法及应用 - Google Patents

一种木质素基重金属吸附及土壤改良修复剂的制备方法及应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种木质素基重金属吸附及土壤改良修复剂的制备方法及应用。该修复剂以木质素和羧甲基纤维素为原料，按一定的比例溶于碱性水溶液中，加入交联剂，在搅拌状态下加热一定的时间，即可得到木质素基重金属吸附及土壤改良修复剂。该木质素基重金属吸附及土壤改良修复剂用于吸附土壤中的重金属离子，其吸附效率高，吸附量大；并可以防止土壤板结，增加土壤中的有机质，达到土壤中重金属离子吸附和改良修复的双重目的，原料廉价易无二次污染，具有较好的应用前景。

Description

一种木质素基重金属吸附及土壤改良修复剂的制备方法及 应用
技术领域
本发明一种木质素基重金属吸附及土壤改良修复剂的制备方法及应用，属于生物质精炼和环境保护领域。
背景技术
木质纤维素生物质原料主要包括纤维素、半纤维素和木质素三大组分，每年通过光合作用生成的木质纤维素资源总量超过2000亿吨，是地球上最为丰富的可再生资源。面对全球的资源短缺与能源危机，生物质资源由于其再生性和绿色环保性而越来越受到人们的重视。生物质精炼技术(Biorefinery)作为一个重要的理念，近年来引起了人们的关注。制浆造纸工业作为生物质资源的巨大消耗者，如何提高生物质资源的高值化利用，是将传统的化学浆厂转化为生物质精炼联合加工厂的关键所在。
土壤重金属污染影响农作物生长和农产品质量、危害人类和动物健康。我国农田土壤重金属污染程度总体良好，大部分污染土壤属于中、低度污染。如何在保证农产品安全生产并改善农业生态环境的前提下对重金属中轻度污染农田土壤进行修复，从而实现我国农业的高效、安全和可持续发展是当前急需解决的问题之一。
开发自然来源的、易降解且廉价易得的生物源改良剂对于土壤改良修复具有重要的意义。然而木素做为单一的吸附载体，需要借助其他添加剂来形成具有吸附能力的聚合物质，来形成吸附剂，但是现有的改性木素在吸附重金属离子方面，普遍通过增加其官能团来增强其吸附能力，吸附能力能力仍然很弱，尤其是对土壤中的重金属离子。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供一种木质素基重金属吸附及土壤改良修复剂的制备方法及应用。
发明概述：
本发明利用改性的纤维素(羧甲基纤维素)和木质素共混后交联，制得复合修复剂，将纤维素和木质素转化为了高附加值产品，其表现出了对于土壤中重金属离子较高的吸附能力，具有较高的吸附效率，且制备工艺简单环保易于工业化大规模的生产，不产生二次污染。为以制浆造纸工业为基础的生物质综合精炼技术和土壤改良修复提供了更多的选择。
发明详述：
本发明是通过如下技术方案实现的：
一种木质素基重金属吸附及土壤改良修复剂的制备方法，包括步骤如下：
羧甲基纤维素和木质素混合后溶于碱性溶液步骤；
利用交联剂交联制备木质素基重金属吸附及土壤改良修复剂步骤；
根据本发明优选的，所述的羧甲基纤维素和木质素混合后溶于碱性溶液步骤是：将羧甲基纤维素与木质素按配比混合后得共混物，将共混物溶入碱性溶液中。
根据本发明优选的，所述的羧甲基纤维素与木质素的质量比为1:(1-5)。
根据本发明优选的，所述的羧甲基纤维素与木质素的质量比为1:(1-2)。
最为优选的，所述的羧甲基纤维素与木质素的质量比为1:1。
根据本发明优选的，所述碱性溶液的质量浓度为5％-40％的氢氧化钠溶液。
根据本发明优选的，羧甲基纤维素与碱性溶液的质量体积比为：(8-12)：100，单位，g/mL。
根据本发明优选的，所述的木质素为木质素磺酸盐、硫酸盐木素、有机溶剂木素或相应的改性木素之一或两者以上组合。
改性木素的改性按本领域的常规技术进行。
根据本发明优选的，交联制备木质素基重金属吸附及土壤改良修复剂步骤为：向体系中加入交联剂，加热进行充分反应，反应完成后，用水洗涤，干燥，得木质素基重金属吸附及土壤改良修复剂。
根据本发明优选的，所述的交联剂为环氧氯丙烷或戊二醛。
根据本发明优选的，交联剂的加入量与木质素的质量比为：(0.5-3.0)：(8-12)。
根据本发明优选的，加热温度为30-150℃，反应时间为1-12h。
一种木质素基重金属吸附及土壤改良修复剂，采用上述方法制备得到。
一种木质素基重金属吸附及土壤改良修复剂的应用，用于吸附土壤中重金属离子，以及用作土壤改良修复剂，修复剂的每亩用量为5-30Kg。
本发明所述的一种木质素基重金属吸附及土壤改良修复剂的制备方法属于生物质精炼和环境保护领域。
本发明采用的羧甲基纤维素，是一种来源丰富、价廉易得、可生物降解的水溶性纤维素醚类衍生物，属于聚阴离子线性高分子的一种，通过羧甲基纤维素和木质素接合，木质素填充于羧甲基纤维素大分子之间，有利于更多的金属离子扩散进入到复合材料的内部，有利于更多的金属进行离子交换，增加了更多的吸附位点，从而形成超强吸附重金属离子能力，可达到协同增效的作用，从而使螯和重金属离子的能力大大增加。不仅有利于生物质综合的高值化利用，也可为土壤改良修复的绿色工艺提供一个优良的选择。这对于实现生物质资源利用的高值化和环保型材料的产业化具有重要的意义。
本发明相对于现有的基于天然高分子的重金属离子吸附技术具有如下优点：
1、本发明的制备方法采用两种天然高分子进行一步交联反应，操作流程简单环保，制备过程及后续的吸附过程无二次污染。
2、本发明制得的复合生物制剂使用简单易回收利用，重金属离子吸附效率较高。
3、本发明制得的复合生物制剂可适应各种复杂的水处理过程，有利于对木质纤维素生物质进行全面、有效地高值化利用。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明做进一步说明，但不限于此。
实施例1、
木质素基重金属吸附及土壤改良修复剂的制备：
称取碱木质素10g和羧甲基纤维素10g，加入100mL 12％Na0H(质量分数)溶液中。加入0.8g交联剂环氧氯丙烷，搅拌使其充分溶解，振荡溶解，置于油浴锅中控制温度70℃，氮气保护下反应2h。反应结束后，用水洗涤得到产物，干燥后密封保存。
木质素基重金属吸附及土壤改良修复剂的应用：
在室温下，分别称取100mg干燥后的复合材料，分别加入至100ml硝酸铅、25ml硫酸铜、25ml重铬酸钾与土壤的混合液中，混合液三种金属离子(Pb2+、Cu2+和Cr4+)质量浓度为1000mg/L。搅拌6h，离心分离，取上清夜测定吸附后游离的金属离子的浓度。
吸附后溶液的金属离子含量检测分析：Pb2+、Cu2+和Cr4+质量浓度分别为47mg/L、62mg/L和39mg/L。
对比例1、
同实施例1所述的木质素基重金属吸附及土壤改良修复剂的制备和木质素基重金属吸附及土壤改良修复剂的应用，不同之处在于：
以硫酸盐木素代替实施例1中所述的产品进行重金属离子的吸附。
吸附后溶液的金属离子含量检测分析：Pb2+、Cu2+和Cr4+质量浓度分别为168mg/L、189mg/L和167mg/L。
对比例2、
同实施例1所述的木质素基重金属吸附及土壤改良修复剂的制备和木质素基重金属吸附及土壤改良修复剂的应用，不同之处在于：
以羧甲基纤维素代替实施例1中所述的产品进行重金属离子的吸附。
吸附后溶液的金属离子含量检测分析：Pb2+、Cu2+和Cr4+质量浓度分别为89mg/L、83mg/L和61mg/L。
通过对比例1、对比例2可以看出，单独通过硫酸盐木质素或羧甲基纤维素吸附后的溶液中重金属离子的含量有一定程度的减少，吸附效果不如实施1。
实施例2、
木质素基重金属吸附及土壤改良修复剂的制备：
称取有机溶剂木素改性后的羧甲基木素10g和羧甲基纤维素10g，加入100mL 8％Na0H(质量分数)溶液中。加入2g交联剂环氧氯丙烷，搅拌使其充分混合均匀，并置于油浴锅中控制温度80℃，氮气保护下反应3h。反应结束后，用水洗涤得到复合生物制剂，干燥后密封保存。
木质素基重金属吸附及土壤改良修复剂的应用：操作步骤同实施例1。
吸附后溶液的金属离子含量检测分析：Pb2+、Cu2+和Cr4+质量浓度分别为32mg/L、22mg/L和42mg/L。
实施例3、
木质素基重金属吸附及土壤改良修复剂的制备：
称取有机溶剂木素改性后的羧甲基木素10g和羧甲基纤维素10g，加入100mL 8％Na0H(质量分数)溶液中。加入1.5g交联剂戊二醛，搅拌使其充分混合均匀，并置于油浴锅中控制温度50℃，氮气保护下反应6h。反应结束后，用水洗涤得到复合生物制剂，干燥后密封保存。
木质素基重金属吸附及土壤改良修复剂的应用：操作步骤同实施例1。
吸附后溶液的金属离子含量检测分析：Pb2+、Cu2+和Cr4+质量浓度分别为26mg/L、34mg/L和32mg/L。

Claims (5)

1.一种木质素基重金属吸附及土壤改良修复剂的制备方法，包括步骤如下：
羧甲基纤维素和木质素混合后溶于碱性溶液步骤；
利用交联剂交联制备木质素基重金属吸附及土壤改良修复剂步骤；向体系中加入交联剂，加热进行充分反应，反应完成后，用水洗涤，干燥，得木质素基重金属吸附及土壤改良修复剂，所述的交联剂为环氧氯丙烷或戊二醛；
所述的羧甲基纤维素和木质素混合后溶于碱性溶液步骤是：将羧甲基纤维素与木质素按配比混合后得共混物，将共混物溶入碱性溶液中；
所述的羧甲基纤维素与木质素的质量比为1:1；
所述碱性溶液的质量浓度为5%-40%的氢氧化钠溶液；
羧甲基纤维素与碱性溶液的质量体积比为：（8-12）：100，单位，g/mL；
所述的木质素为木质素磺酸盐、硫酸盐木素、有机溶剂木素或相应的改性木素之一或两者以上组合。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，交联剂的加入量与木质素的质量比为：（0.5-3.0）：（8-12）。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，加热温度为30-150 ℃ ，反应时间为1-12 h。
4.一种木质素基重金属吸附及土壤改良修复剂，采用权利 要求1所述的方法制备得到。
5.一种木质素基重金属吸附及土壤改良修复剂的应用，用于吸附土壤中重金属离子，以及用作土壤改良修复剂，修复剂的每亩用量为5-30 Kg。
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