CN113426422B - 一种木质素基磁性纳米复合颗粒的制备方法及应用 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种木质素基磁性纳米复合颗粒的制备方法，该方法将木素和二氧化钛包覆磁性纳米颗粒通过交联剂交联制备木质素基磁性纳米复合颗粒，得到具有光催化性能的新型高效的天然高分子复合纳米颗粒。该复合纳米颗粒用于吸附重金属离子和染料，在吸附效率、磁性分离和光催化降解方面性能优异，具有较好的应用前景。

Description

一种木质素基磁性纳米复合颗粒的制备方法及应用

技术领域

本发明涉及一种木质素基磁性纳米复合颗粒的制备方法及应用，属于生物质精炼和环境保护领域。

背景技术

木质纤维素生物质是地球上最为丰富的可再生资源，每年通过光合作用生成的木质纤维素资源总量超过2000亿吨。在全球的资源短缺与能源危机的急迫形式下，生物质资源由于其再生性和绿色环保性而越来越受到人们的重视。生物质精炼技术(Biorefinery)作为一个重要的理念，如何将木质纤维素的三大组分纤维素、半纤维素和木质素转化为高附加值的产品，近年来引起了人们的关注。制浆造纸工业作为生物质资源的巨大消耗者，将传统的化学浆厂转化为生物质精炼联合加工厂具有巨大的发展潜力。

作为制浆造纸产业的主要副产物的木素，在目前的制浆造纸工艺中具有较低的利用价值，仅被当作染料而燃烧掉，形成了资源的严重浪费。木素高分子中含有较多的甲氧基、羟基和羰基等含氧基团，可为重金属离子提供大量的吸附位点，已成为一类十分优良的天然吸附剂，可用以取代价格昂贵的活性炭或离子树脂等。

中国专利文献CN105642254A公开了一种具有同时吸附重金属离子和有机染料的木质素基聚合物、制备方法与应用。该方法主要将木质素磺酸钠与环氧氯丙烷于水-有机溶剂混合液中交联聚合，得水不溶性木质素基聚合物，并用以吸附水体中有机染料(亚甲基蓝，碱性品红、罗丹明B)和部分重金属离子(Pb²⁺和Cd²⁺)。

中国专利文献CN102527348B公开了一种酚醛改性木素、其制备方法和作为吸附剂吸附重金属离子方面的应用，该方法包括以下步骤：首先向芦苇原料中加碱后蒸煮、调节pH值后提取碱木素，再向碱木素中加入甲醛和氢氧化钠，加热反应使其羟甲基化，然后再向所得产物中加入苯酚并加热使其酚化，最后调节产物的pH值，经离心、洗涤沉淀、干燥制得酚醛改性木素应用于对重金属离子的吸附剂。

中国专利文献CN103145926B公开了一种木质素基聚丙烯酸微凝胶多效吸附剂的制备方法。按交联剂与木质素质量比为1∶1～1∶5进行混合，在55-100℃采用常规油浴加热聚合的方法，反应1-2h，再按丙烯酸与木质素质量比1∶1-1∶5加入丙烯酸，添加适量引发剂，最后加入促进剂，55-100℃反应1-2h。

中国专利文献CN104475044A公开了一种除金属离子和染料吸附剂。其特征是采用木质素为基体，环氧氯丙烷为交联剂，四氧化三铁为磁源，二乙烯三胺、己二胺、乙二胺等为胺化试剂，与传统的木质素吸附剂相比，该方法的特点是吸附剂易于分离，可重复使用，有利于环境保护等特点。

综上所述，改性木素在吸附重金属离子方面普遍通过改性或者交联来增强其吸附能力，但是吸附后的木素材料为实现重复循环利用，需要经过复杂的解吸过程，而在解吸过程中的酸性环境下难免会造成吸附材料的损失或者变性，大大影响了其综合的利用效率。

因此，有必要研发一种新型改性木素，为吸附后的木素材料实现重复循环利用提供新途径。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明提供一种木质素基磁性纳米复合颗粒的制备方法及应用。

发明概述：

本发明利用二氧化钛包覆的磁性颗粒和木质素交联形成具有光催化性能的新型吸附材料，其表现出了不仅对于重金属离子和染料较高的吸附能力，复合纳米颗粒易于分离，而且可在光照下实现对吸附后的木素材料较高的光催化降解，为吸附后的木素材料实现重复循环利用提供新途径，不产生二次污染。并且本发明的制备方法工艺简单环保易于工业化大规模的生产，将木质素转化为了高附加值产品，以制浆造纸工业为平台的生物质综合精炼技术的建立提供了更多的选择。

发明详述：

本发明是通过如下技术方案实现的：

一种木质素基磁性纳米复合颗粒的制备方法，包括步骤如下：

二氧化钛包覆磁性纳米颗粒的制备步骤；

木素和二氧化钛包覆磁性纳米颗粒交联制备木质素基磁性纳米复合颗粒的步骤。

根据本发明优选的，二氧化钛包覆磁性纳米颗粒的制备步骤具体如下：

将钛酸四丁酯Ti(O-Bu)₄溶入有机溶剂制成溶胶-凝胶，加入四氧化三铁磁性纳米颗粒，在50-120℃下保温60-240min，到达反应时间后蒸发去除有机溶剂，所得固体在200-700℃下进行煅烧30-120min，最终获得二氧化钛包覆磁性纳米颗粒。

进一步优选的，钛酸四丁酯Ti(O-Bu)₄与四氧化三铁磁性纳米颗粒的质量比为1:(1-10)。

进一步优选的，钛酸四丁酯Ti(O-Bu)₄与四氧化三铁磁性纳米颗粒的质量比为1:2。

根据本发明优选的，制备木质素基磁性纳米复合颗粒的步骤具体如下：

将木质素溶于碱性溶液后，加入二氧化钛包覆磁性纳米颗粒和交联剂，加热进行充分反应，反应完成后，用水洗涤，干燥后得到木质素基磁性纳米复合颗粒。

根据本发明优选的，所述的交联剂为环氧氯丙烷或戊二醛。

根据本发明优选的，所述的碱性溶液质量浓度为5-40wt％的氢氧化钠溶液。

根据本发明优选的，木质素与碱性溶液的质量体积比为：(8-12)：100，单位，g/mL。

根据本发明优选的，二氧化钛包覆磁性纳米颗粒的加入量与木质素的质量比为：(1-5)：(8-12)。

根据本发明优选的，交联剂的加入量与木质素的质量比为：(0.5-1.5)：(8-12)。

根据本发明优选的，加热温度为30-150℃，反应时间为1-12h。

一种木质素基磁性纳米复合颗粒，采用上述方法制备得到。

一种木质素基磁性纳米复合颗粒的应用，用于重金属离子或染料的吸附，吸附后的颗粒光催化降解，实现复合材料的重复循环利用。

根据本发明优选的，用于重金属离子或染料的吸附具体如下：

在室温下，将木质素基磁性纳米复合颗粒加入重金属离子或染料的水体中进行吸附重金属离子或染料搅拌4-6h，木质素基磁性纳米复合颗粒的加入量为每25-100mL水体加入40-60mg木质素基磁性纳米复合颗粒。

根据本发明优选的，复合材料的重复循环利用具体如下：

吸附后的木质素基磁性纳米复合颗粒用磁铁进行固液分离，吸附后的复合材料在300-600W白炽灯光照3-6h，进行光催化降解，实现复合材料的重复循环利用。

本发明所述的一种木质素基磁性纳米复合颗粒的制备属于生物质精炼和环境保护领域。

本发明相对于现有的木素基吸附材料具有如下优点：本发明所述的一种木质素基磁性纳米复合颗粒的制备。

1、本发明的制备方法操作流程简单环保，吸附后易于分离，制备过程及后续的吸附过程无二次污染。

2、本发明得到的木质素基磁性纳米复合颗粒易回收利用，重金属离子吸附效率较高，光催化降解能力强。有利于对木质纤维素生物质进行全面、有效地高值化利用。

具体实施方式

下面通过具体实施例对本发明做进一步说明，但不限于此。

实施例1、

木质素基磁性纳米复合颗粒的制备方法：

称取碱木质素10g，加入100mL 12％Na0H(质量分数)溶液中充分溶解，并混入2g二氧化钛包覆磁性纳米颗粒，充分搅拌。加入0.8g交联剂丙烯酰氨，振荡溶解，然后置于油浴锅中控制温度70℃，氮气保护下反应2h。反应结束后，用水洗涤得到复合纳米颗粒，干燥后密封保存。

木质素基磁性纳米复合颗粒的应用：

在室温下，分别称取50mg干燥后的复合材料，分别加入至100ml硝酸铅、25ml硫酸铜、25ml重铬酸钾溶液中，三种金属离子(Pb²⁺、Cu²⁺和Cr⁴⁺)质量浓度为500mg/L。搅拌6h，用磁铁进行固液分离，取上清夜测定吸附后金属离子的浓度，吸附后的复合材料在400W白炽灯光照4h，进行光催化降解，反应后用20ml的1M HCl溶液进行解吸1h，然后测定残余的金属离子的浓度。

吸附后上清溶液的金属离子含量检测分析：Pb²⁺、Cu²⁺和Cr⁴⁺质量浓度分别为4.3mg/L、2.1mg/L和6.4mg/L。

光催化降解后解吸溶液中残余的金属离子含量检测分析：Pb²⁺、Cu²⁺和Cr⁴⁺含量分别为5.4mg、2.8mg和8.1mg。

实施例2、

木质素基磁性纳米复合颗粒的制备方法同实施例1，不同的是以改性的羧甲基木素代替碱木素。

木质素基磁性纳米复合颗粒的应用同实施例1，不同的是：

吸附后上清溶液的金属离子含量检测分析：Pb²⁺、Cu²⁺和Cr⁴⁺质量浓度分别为1.3mg/L、0.9mg/L和8.4mg/L。

光催化降解后解吸溶液中残余的金属离子含量检测分析：Pb²⁺、Cu²⁺和Cr⁴⁺含量分别为6.4mg、3.7mg和7.6mg。

实施例3、

木质素基磁性纳米复合颗粒的制备方法同实施例1，不同的是以有机溶剂木素改性后的羧甲基木素代替碱木素。有机溶剂木素改性通过常规方法进行改性，将木素结构中的羧基含量提高3倍以上。

木质素基磁性纳米复合颗粒的应用同实施例1，不同的是：

吸附后上清溶液的金属离子含量检测分析：Pb²⁺、Cu²⁺和Cr⁴⁺质量浓度分别为0.93mg/L、0.89mg/L和7.9mg/L。

光催化降解后解吸溶液中残余的金属离子含量检测分析：Pb²⁺、Cu²⁺和Cr⁴⁺含量分别为7.4mg、5.7mg和6.6mg。

实施例4、

木质素基磁性纳米复合颗粒的制备：

称取碱木质素10g，加入100mL12％Na0H(质量分数)溶液中充分溶解，并混入2gTiO2磁性纳米颗粒，充分搅拌。加入0.5g交联剂N，N-亚甲基双丙烯酰胺，再次充分搅拌使其混合均匀，振荡溶解，然后置于油浴锅中控制温度70℃，氮气保护下反应2h。反应结束后，用水洗涤得到复合纳米颗粒，干燥后密封保存。

木质素基磁性纳米复合颗粒的应用同实施例1，不同的是：

吸附后上清溶液的金属离子含量检测分析：Pb²⁺、Cu²⁺和Cr⁴⁺质量浓度分别为1.98mg/L、2.29mg/L和8.2mg/L。

光催化降解后解吸溶液中残余的金属离子含量检测分析：Pb²⁺、Cu²⁺和Cr⁴⁺含量分别为6.8mg、6.1mg和5.9mg。

实施例4、

木质素基磁性纳米复合颗粒的制备：

称取碱木质素10g，加入100mL 12％Na0H(质量分数)溶液中充分溶解，并混入2gTiO2磁性纳米颗粒，充分搅拌。加入1.5g交联剂戊二醛，振荡溶解，然后置于油浴锅中控制温度70℃，氮气保护下反应2h。反应结束后，用水洗涤得到复合纳米颗粒，干燥后密封保存。

木质素基磁性纳米复合颗粒的应用同实施例1，不同的是：

吸附后上清溶液的金属离子含量检测分析：Pb²⁺、Cu²⁺和Cr⁴⁺质量浓度分别为2.23mg/L、3.19mg/L和9.19mg/L。

光催化降解后解吸溶液中残余的金属离子含量检测分析：Pb²⁺、Cu²⁺和Cr⁴⁺含量分别为8.1mg、7.7mg和9.6mg。

Claims (5)

1.一种木质素基磁性纳米复合颗粒的制备方法，包括步骤如下：

二氧化钛包覆磁性纳米颗粒的制备步骤；将钛酸四丁酯Ti (O-Bu)₄溶入有机溶剂制成溶胶-凝胶，加入四氧化三铁磁性纳米颗粒，在50-120 ℃下保温60-240 min，到达反应时间后蒸发去除有机溶剂，所得固体在200-700℃下进行煅烧30-120 min，最终获得二氧化钛包覆磁性纳米颗粒；

木素和二氧化钛包覆磁性纳米颗粒交联制备木质素基磁性纳米复合颗粒的步骤；将木质素溶于碱性溶液后，加入二氧化钛包覆磁性纳米颗粒和交联剂，加热进行充分反应，反应完成后，用水洗涤，干燥后得到木质素基磁性纳米复合颗粒；所述的交联剂为环氧氯丙烷或戊二醛；

所述的碱性溶液质量浓度为5-40wt% 的氢氧化钠溶液；木质素与碱性溶液的质量体积比为：（8-12）：100，单位，g/mL；

二氧化钛包覆磁性纳米颗粒的加入量与木质素的质量比为：（1-5）：（8-12），交联剂的加入量与木质素的质量比为：（0.5-1.5）：（8-12），加热温度为30-150 ℃ ，反应时间为1-12h。

2.一种木质素基磁性纳米复合颗粒，采用权利要求1所述的方法制备得到。

3.权利要求1所述的方法制备得到的木质素基磁性纳米复合颗粒的应用，用于重金属离子或染料的吸附，吸附后的颗粒光催化降解，实现复合材料的重复循环利用。

4.根据权利要求3所述的应用，其特征在于，用于重金属离子或染料的吸附具体如下：

在室温下，将木质素基磁性纳米复合颗粒加入重金属离子或染料的水体中进行吸附重金属离子或染料搅拌4-6h，木质素基磁性纳米复合颗粒的加入量为每25-100 mL水体加入40-60mg木质素基磁性纳米复合颗粒。

5.根据权利要求4所述的应用，其特征在于，复合材料的重复循环利用具体如下：

吸附后的木质素基磁性纳米复合颗粒用磁铁进行固液分离，吸附后的复合材料在300-600W白炽灯光照3-6h，进行光催化降解，实现复合材料的重复循环利用。