CN108160044A - 一种吸附重金属和阴离子的具多元官能团抗菌性沼渣吸附剂的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种吸附重金属和阴离子的具多元官能团抗菌性沼渣吸附剂的制备方法，该方法以农作物秸秆燃料化生成的沼渣、环氧氯丙烷为主要原料，以乙二胺、三乙胺、己二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺或二乙氨基丙胺为交联剂，在N,N‑二甲基甲酰胺介质存在条件下制得，本发明所制备的新型沼渣基多元官能团抗菌性吸附剂，具有生产工艺简单、成本低廉、易于改性、机械强度大、使用范围广、吸附效果好、抗菌性强、二次污染小、吸附量大，特别对铜离子、镍离子、硝酸根、磷酸根、重铬酸根、阴离子染料离子具有高吸附量，化学官能团附着均匀，比表面积大，附着力强。可广泛应用于各种含多种重金属离子和阴离子的污染水体，如工业废水、富营养化水体、含铬废水、印染废水或其它污染水体。

Description

一种吸附重金属和阴离子的具多元官能团抗菌性沼渣吸附剂 的制备方法
技术领域
本发明涉及一种吸附重金属和阴离子的具多元官能团抗菌性沼渣吸附剂的制备方法，属于废物资源化利用及环境与化学技术领域。
背景技术
我国作为农业大国，据统计，在我国可用生物质资源中农作物秸秆约占52.85％，畜禽粪便约占20.22％，这使得农作物秸秆成为我国生物质资源的主力。针对目前国内外对生物质能源开发利用的迫切需求，有企业和项目以生物质秸秆为原料，通过厌氧发酵技术生产生物质燃气，用提纯的沼气替代石油燃料，大大降低了对不可再生能源的消耗，有利于缓解我国能源紧张状况和促进农业的可持续发展。但针对其产生的燃料化沼渣的处理处置，我国目前尚处于起步阶段。秸秆燃料化沼渣的主要成分为木质素、纤维素和半纤维素，三者总和占原料干物质总量的60％～80％。这三种主要组分都是天然的高分子物质，具有多种功能基与复杂的键连接方式。例如其拥有较多的羟基基团，其可通过鳌和作用去除水中多种中重金属离子，此外，羟基基团也可以应用于聚合或缩聚等合成反应的活性基团，因此生物质秸秆可以广泛应用于各种有机产品的合成。
目前，由于工业的快速发展，我国水资源受到了不同程度的污染，且有不断加剧的趋势，大量工业和生活污水的排放，成为主要点源污染来源，严重污染了江河、湖泊和沿海海域的水质。如何高效、低成本的去除水中的污染物，解决水体污染，已成为当前研究工作的重点。如何将秸秆燃料化沼渣综合利用起来对解决我国环境污染、回收重金属资源、开发新能源、治理水污染等具有重大意义。
在为数众多的吸附剂应用实施中，目前的吸附剂只是单一的去除重金属或阴离子，关于一种能同时去除重金属和阴离子，同时还具有抗菌性的吸附剂还未有文献公开报道。
发明内容
为了使来源广泛、成本低廉的农作物秸秆沼渣得到高值化利用，减轻环保压力，实现废物资源化，本发明提供一种吸附重金属和阴离子的具多元官能团抗菌性沼渣吸附剂的制备方法。
原料说明：
秸秆沼渣：本发明采用的原料为干燥后的秸秆沼渣，其纤维素含量为10-50％，半纤维素含量为2-40％，木质素含量为2-50％，其余为蛋白质及灰分。
本发明的技术方案如下：
一种吸附重金属和阴离子的具多元官能团抗菌性沼渣吸附剂的制备方法，包括步骤如下：
(1)将干燥粉碎后的秸秆沼渣，与环氧氯丙烷按质量体积比＝1:1～20的比例混合，单位：g/mL；置于容器中，搅拌加入反应介质N,N-二甲基甲酰胺(DMF)，在50～150℃下搅拌反应30～150min；DMF与环氧氯丙烷的体积比为1:0.1～10；
(2)向步骤(1)反应后的混合物中，按秸秆沼渣：交联固化剂质量体积比为1:0.05～5比例将交联固化剂加入反应后的混合物中继续反应30～120min，单位：g/mL；温度恒定控制在20～120℃；反应结束后，将产物取出用去离子水洗涤，抽滤、干燥，过筛分级；
(3)步骤(2)反应结束后，将所制得的固体产物用质量浓度10％-50％的乙醇浸泡1-24h后用去离子水洗涤，干燥，过筛分级，得吸附重金属和阴离子的具多元官能团抗菌性沼渣吸附剂。
根据本发明优选的，上述制备方法中：
步骤(1)干燥粉碎后的秸秆沼渣粒径为200-600μm，含水量为5-15wt％。
步骤(1)所述秸秆沼渣为秸秆在发酵温度为36-40℃，水力停留时间为28天的条件下经厌氧发酵得到的废渣。
进一步优选的，所述的秸秆为玉米秸秆、麦草秸秆、棉花秸秆、高粱秸秆、稻草秸秆或甘蔗秸秆其中之一或其混合物。
进一步优选的，所述的厌氧发酵为干发酵，发酵过程中进行接种喷淋液，秸秆颗粒粒径为200～600μm。
步骤(1)中，秸秆沼渣与环氧氯丙烷按质量体积比为1:5～7，单位：g/mL；DMF与环氧氯丙烷的体积比为1:1～5；搅拌反应温度优选为50～80℃，搅拌反应时间优选为50～80min。
步骤(2)所述交联固化剂为乙二胺、三乙胺、己二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺或二乙氨基丙胺；最优选的，交联固化剂为乙二胺。
步骤(2)中，秸秆沼渣：交联固化剂的质量体积比为1:0.2～1.25，单位：g/mL；搅拌反应温度为50～80℃，搅拌反应时间为50～80min。
步骤(3)中乙醇浸泡时间为5-10小时，乙醇质量浓度为20-30％，浸泡为室温条件下浸泡。
步骤(2)、步骤(3)中的过筛分级为过20～60目筛。经试验证明本发明的步骤(2)、步骤(3)过20～60目进行过筛分级最终制得的多元官能团抗菌性沼渣吸附剂吸附量大，特别对铜离子、镍离子、银离子、金离子、硝酸根、磷酸根、重铬酸根离子具有高吸附量，官能团颗粒附着均匀，比表面积大，附着力强。
本发明的吸附重金属和阴离子的具多元官能团抗菌性沼渣吸附剂的应用，用于废水中重金属离子和阴离子的同时吸附去除，所述的废水为工业废水、富营养化水、含铬废水或印染废水；重金属离子和阴离子包括废水中铜离子、阴离子、镍离子、硝酸根、磷酸根或酸性大红。
吸附去除具体方法如下：在温度为30～45℃，pH为3.0～10.0振荡条件下，投入沼渣吸附剂，投加量为每升废水中吸附剂的添加量为0.5～1g，搅拌反应1～8h，振荡速率为120～180r/min。
本发明的多元官能团抗菌性沼渣吸附剂去除重金属离子和阴离子的pH条件在3.0～10.0之间均可，即废水溶液pH自然条件即可应用，最佳pH为6.0～8.0。
本发明所述方法制备的多元官能团抗菌性沼渣吸附剂，经测定，多元官能团抗菌性沼渣吸附剂外观为棕色或琥珀色颗粒状固体，Zeta电位在10～40mv之间，水溶液pH值为4～9；沼渣基高效阴离子吸附树脂的愈创木基木质素骨架通式如下：
以纤维素为例可表示为：
本发明以秸秆燃料化生成的沼渣为主要原料利用环氧氯丙烷作、乙二胺等物质作为交联固化剂使秸秆沼渣嫁接上胺基基团，从而改变秸秆沼渣的表面电荷和结构特性，使得改性后产品带正电荷，制备得到一种多元官能团抗菌性沼渣吸附剂，具有吸附容量大、工艺简单、可同时去除重金属与阴离子污染物等优点。通过严格控制步骤(2)、步骤(3)中产物的粒径，最终制得的多元官能团抗菌性沼渣吸附剂吸附容量大，特别对铜离子、镍离子、银离子、硝酸根、磷酸根和重铬酸根离子具有高吸附量，比表面积大，附着力强。本发明先通过化学改性，反应活性位点增多，比表面积大，抗菌性强，纤维素等骨架机械强度及耐磨损能力都大为提高；一方面，它具有高分子材料的众多特性，可通过表面改性引入多种反应性官能团，如羟基、羧基、氨基、醛基等；另一方面，它利用了秸秆燃料化生产的废物沼渣，实现了“以废治废”，填补了生物质高值化利用的空白；最后，它具有良好的抗菌性，可同时处理水溶液中的重金属离子与阴离子污染物。
本发明制备得到的新型多元官能团抗菌性沼渣吸附剂可作为一种新型高效的水处理药剂，可广泛应用于工业废水、富营养化水体处理、含铬废水、印染废水或其它污水处理中。与现有技术相比，本发明的优良效果在于：
(1)本发明的制备方法利用废弃农作物秸秆沼渣为树脂材料，其来源广泛，价格低廉，对农业固体废弃物的资源化、水环境的污染修复等方面的研究都具有十分重要的理论意义和现实意义，减轻环保压力，实现废物资源化，农业废弃物高值化。
(2)本发明的制备方法由于秸秆沼渣表面含有丰富的羟基和羧基，易于改性，从而可有效提高吸附剂的吸附容量和吸附选择性。
(3)本发明所制的吸附剂抗菌性强，应用过程中微生物难以附着，并可同时去除水溶液中的多种重金属离子与阴离子，其适用水体种类广泛，利用率高，通过再生处理亦可实现重金属离子的回收利用。
具体实施方式
下面结合实施例详细说明本发明的新型多元官能团抗菌性沼渣吸附剂的制备方法。
实施例1：
一种吸附重金属和阴离子的具多元官能团抗菌性沼渣吸附剂的制备方法，包括步骤如下：
将玉米秸秆沼渣与环氧氯丙烷、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)搅拌反应，并加入交联剂乙二胺，然后加入三乙胺溶液，它们之间的配料比为玉米秸秆沼渣：环氧氯丙烷：乙二胺：三乙胺溶液＝2g：5mL：1mL：5mL，制备出玉米沼渣基多元官能团抗菌性沼渣吸附剂。产品以No.1表示。具体制备方法如下：
(1)取2g粒径为300～500μm的玉米秸秆沼渣于250mL的三口瓶中，加入5mL的环氧氯丙烷，搅拌加入反应介质N,N-二甲基甲酰胺5mL，在80℃温度下搅拌反应30min；
(2)取1mL的交联剂乙二胺加于上述250mL的三口瓶中继续搅拌反应30min，温度控制在80℃。反应结束后，将产物取出用去离子水洗涤，抽滤、干燥，过筛分级；
(3)加入5mL质量百分浓度是99％的三乙胺溶液，反应温度是80℃，搅拌时间是2小时；
(4)将所制得的固体产物用去离子水洗涤，干燥，过筛分级，制备得到玉米沼渣基多元官能团抗菌性沼渣吸附剂。外观为黄色颗粒状，Zeta电位为19.3mv，水溶液pH值为6.21。制得的产品以No.1表示。
实施例2：
一种玉米沼渣基多元官能团抗菌性沼渣吸附剂的制备方法，包括步骤如下：
将玉米秸秆沼渣与N,N-二甲基甲酰胺(DMF)及环氧氯丙烷搅拌反应，并加入交联剂二乙烯三胺，然后加入三乙胺溶液，它们之间的配料比为沼渣：环氧氯丙烷：二乙烯三胺：三乙胺溶液＝2g：5mL：2mL：5mL，制备出玉米沼渣基多元官能团抗菌性沼渣吸附剂。产品以No.2表示。具体制备方法如下：
(1)取2g粒径为300～500μm的玉米秸秆沼渣于250mL的三口瓶中，加入5mL的环氧氯丙烷，搅拌加入反应介质N,N-二甲基甲酰胺5mL，在90℃温度下搅拌反应30min；
(2)取2mL的交联剂二乙烯三胺加于上述250mL的三口瓶中继续搅拌反应30min，温度控制在90℃。反应结束后，将产物取出用去离子水洗涤，抽滤、干燥，过筛分级；
(3)加入5mL质量百分浓度是99％的三乙胺溶液，反应温度是90℃，搅拌时间是2小时；
(4)将所制得的固体产物用去离子水洗涤，干燥，过筛分级，制备得到玉米沼渣基多元官能团抗菌性沼渣吸附剂。外观为黄色颗粒状，Zeta电位为18.1mv.水溶液pH值为5.87。制得的产品以No.2表示。
实施例3：
一种高粱沼渣基多元官能团抗菌性沼渣吸附剂的制备方法，包括步骤如下：
将高粱秸秆沼渣与N,N-二甲基甲酰胺及环氧氯丙烷搅拌反应，并加入交联剂乙二胺，然后加入三乙胺溶液，它们之间的配料比为沼渣：环氧氯丙烷：乙二胺：三乙胺溶液＝2g：10mL：4mL：10mL，制备出高粱沼渣基多元官能团抗菌性沼渣吸附剂。产品以No.3表示。
具体制备方法如实施例1，所不同的是：沼渣选用高粱秸秆沼渣，加入的环氧氯丙烷为10mL，N,N-二甲基甲酰胺为10mL，乙二胺为4mL，三乙胺为10mL，反应温度为75℃。所得高粱沼渣基高效阴离子吸附树脂，外观为黄色颗粒状，Zeta电位为25.9mv，水溶液pH值为6.82。制得的产品以No.3表示。
实施例4：
一种高粱沼渣基多元官能团抗菌性沼渣吸附剂的制备方法，包括步骤如下：
将高粱秸秆沼渣与DMF及环氧氯丙烷搅拌反应，并加入交联剂三乙烯四胺，然后加入三乙胺溶液，它们之间的配料比为沼渣：环氧氯丙烷：三乙烯四胺：三乙胺溶液＝2g：10mL：4mL：10mL，制备出高粱沼渣基多元官能团抗菌性沼渣吸附剂。产品以No.4表示。
具体制备方法如实施例1，所不同的是：沼渣选用高粱秸秆沼渣，加入的环氧氯丙烷为10mL，N,N-二甲基甲酰胺为10mL，三乙烯四胺为4mL，三乙胺为10mL。所得高粱沼渣基多元官能团抗菌性沼渣吸附剂，外观为黄色颗粒状，Zeta电位为21.1mv，水溶液pH值为6.21。制得的产品以No.4表示。
实施例5：
一种高粱沼渣基多元官能团抗菌性沼渣吸附剂的制备方法，包括步骤如下：
将高粱秸秆沼渣与N,N-二甲基甲酰胺及环氧氯丙烷搅拌反应，并加入交联剂乙二胺，然后加入三乙胺溶液，它们之间的配料比为沼渣：环氧氯丙烷：乙二胺：三乙胺溶液＝2g：12mL：5mL：12mL，制备出高粱沼渣基多元官能团抗菌性沼渣吸附剂。产品以No.5表示。
具体制备方法如实施例1，所不同的是：沼渣选用高粱秸秆沼渣，加入的环氧氯丙烷为12mL，N,N-二甲基甲酰胺为12mL，乙二胺为5mL，三乙胺为12mL。所得高粱沼渣基多元官能团抗菌性沼渣吸附剂，外观为黄色颗粒状，Zeta电位为27.9mv，水溶液pH值为6.87。制得的产品以No.5表示。
应用实施例：
将按上述合成的沼渣基多元官能团抗菌性吸附剂用于铜离子、镍离子、硝酸根、磷酸根、重铬酸根及染料(酸性大红)的吸附。
吸附试验条件：
铜离子：0.1g吸附树脂与100mL 100mg/L(以Cu2+计)硫酸铜溶液混合，吸附温度30℃，震荡速度120r/min，吸附时间1小时。
镍离子：0.1g吸附树脂与100mL 100mg/L(以Ni2+计)硫酸镍溶液混合，吸附温度30℃，震荡速度120r/min，吸附时间1小时。
硝酸根：0.1g吸附树脂与100mL 100mg/L(以NO3 -计)硝酸钾溶液混合，吸附温度30℃，震荡速度120r/min，吸附时间1小时。
磷酸根：0.1g吸附树脂与100mL 100mg/L(以PO4 3-计)磷酸钾溶液混合，吸附温度30℃，震荡速度120r/min，吸附时间1小时。
重铬酸根：0.1g吸附树脂与100mL 500mg/L(以CrO4 -计)重铬酸钾溶液混合，吸附温度45℃，震荡速度180r/min，吸附时间6小时。
酸性大红：0.1g吸附树脂与100mL 200mg/L酸性大红溶液混合，吸附温度30℃，震荡速度120r/min，吸附时间2小时。
处理结果见表1、2、3、4、5、6。
表1新型沼渣基多元官能团抗菌性吸附剂对铜离子的吸附效果
表2新型沼渣基多元官能团抗菌性吸附剂对镍离子的吸附效果
表3新型沼渣基多元官能团抗菌性吸附剂对硝酸根的吸附效果
表4新型沼渣基多元官能团抗菌性吸附剂对磷酸根的吸附效果
表5新型沼渣基多元官能团抗菌性吸附剂对六价铬的吸附效果
表6新型沼渣基多元官能团抗菌性吸附剂对酸性大红的吸附效果
由以上数据可以看出，由本发明所制备的新型沼渣基多元官能团抗菌性吸附剂对铜离子、镍离子、硝酸根、磷酸根、重铬酸盐及酸性大红染料皆具有明显的吸附效果。据文献记载，沼渣基高效多元官能团吸附剂对重金属、硝酸根、磷酸根等的吸附研究报导数量有限，而本发明所制备的新型沼渣基多元官能团抗菌性吸附剂可同时对重金属离子、硝酸根离子与磷酸根离子具有一定的去除效果，可在一定程度上应用于工业废水、富营养化水体处理。其中针对重铬酸盐，其具有比普通工艺所制备的阴离子吸附树脂更为高效的吸附效果，可大量吸附处理六价铬离子，因而可广泛应用于含铬废水的处理过程中。此外，针对酸性大红染料，其也具有显著吸附效果，通过产品结构也可推断，此产品针对除酸性大红染料外的酸性染料、活性染料等阴离子型染料皆有很好的处理效果，因此可广泛应用于印染废水的处理工艺中。

Claims (10)

1.一种吸附重金属和阴离子的具多元官能团抗菌性沼渣吸附剂的制备方法，包括步骤如下：
(1)将干燥粉碎后的秸秆沼渣，与环氧氯丙烷按质量体积比＝1:1～20的比例混合，单位：g/mL；置于容器中，搅拌加入反应介质N,N-二甲基甲酰胺(DMF)，在50～150℃下搅拌反应30～150min；DMF与环氧氯丙烷的体积比为1:0.1～10；
(2)向步骤(1)反应后的混合物中，按秸秆沼渣：交联固化剂质量体积比为1:0.05～5比例将交联固化剂加入反应后的混合物中继续反应30～120min，单位：g/mL；温度恒定控制在20～120℃；反应结束后，将产物取出用去离子水洗涤，抽滤、干燥，过筛分级；
(3)步骤(2)反应结束后，将所制得的固体产物用质量浓度10％-50％的乙醇浸泡1-24h后用去离子水洗涤，干燥，过筛分级，得吸附重金属和阴离子的具多元官能团抗菌性沼渣吸附剂。
2.根据权利要求1所述的吸附重金属和阴离子的具多元官能团抗菌性沼渣吸附剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)干燥粉碎后的秸秆沼渣粒径为200-600μm，含水量为5-15wt％；所述秸秆沼渣为秸秆在发酵温度为36-40℃，水力停留时间为28天的条件下经厌氧发酵得到的废渣。
3.根据权利要求2所述的吸附重金属和阴离子的具多元官能团抗菌性沼渣吸附剂的制备方法，其特征在于，所述的秸秆为玉米秸秆、麦草秸秆、棉花秸秆、高粱秸秆、稻草秸秆或甘蔗秸秆其中之一或其混合物。
4.根据权利要求2所述的吸附重金属和阴离子的具多元官能团抗菌性沼渣吸附剂的制备方法，其特征在于，所述的厌氧发酵为干发酵，发酵过程中进行接种喷淋液，秸秆颗粒粒径为200～600μm。
5.根据权利要求1所述的吸附重金属和阴离子的具多元官能团抗菌性沼渣吸附剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，秸秆沼渣与环氧氯丙烷按质量体积比为1:5～7，单位：g/mL；DMF与环氧氯丙烷的体积比为1:1～5；搅拌反应温度优选为50～80℃，搅拌反应时间优选为50～80min。
6.根据权利要求1所述的吸附重金属和阴离子的具多元官能团抗菌性沼渣吸附剂的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述交联固化剂为乙二胺、三乙胺、己二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺或二乙氨基丙胺；最优选的，交联固化剂为乙二胺。
7.根据权利要求1所述的吸附重金属和阴离子的具多元官能团抗菌性沼渣吸附剂的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，秸秆沼渣：交联固化剂的质量体积比为1:0.2～1.25，单位：g/mL；搅拌反应温度为50～80℃，搅拌反应时间为50～80min。
8.根据权利要求1所述的吸附重金属和阴离子的具多元官能团抗菌性沼渣吸附剂的制备方法，其特征在于，步骤(3)中乙醇浸泡时间为5-10小时，乙醇质量浓度为20-30％，浸泡为室温条件下浸泡；步骤(2)、步骤(3)中的过筛分级为过20～60目筛。
9.根据权利要求1所述的吸附重金属和阴离子的具多元官能团抗菌性沼渣吸附剂的制备方法，其特征在于，制得吸附剂的应用，用于废水中重金属离子和阴离子的同时吸附去除，所述的废水为工业废水、富营养化水、含铬废水或印染废水；重金属离子和阴离子包括废水中铜离子、阴离子、镍离子、硝酸根、磷酸根或酸性大红。
10.根据权利要求1所述的吸附重金属和阴离子的具多元官能团抗菌性沼渣吸附剂的制备方法，其特征在于，吸附去除具体方法如下：在温度为30～45℃，pH为3.0～10.0振荡条件下，投入沼渣吸附剂，投加量为每升废水中吸附剂的添加量为0.5～1g，搅拌反应1～8h，振荡速率为120～180r/min。
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