CN103506087B - 一种马来酰化木质纤维室温制备重金属离子吸附剂的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种马来酰化木质纤维室温制备重金属离子吸附剂的方法,属于生物质化学和可再生资源利用领域。本发明的方法包括:将球磨的木质纤维粉末完全溶解于室温溶剂体系,在室温下加入马来酸酐进行反应,反应完成后经沉淀洗涤冻干,得到木质纤维衍生物重金属离子吸附剂。本发明采用的吸附剂制备方法在木质纤维溶解和改性过程均采用常温处理,无需加热,降低了设备要求和能耗,制备的吸附剂能够有效吸附溶液中的重金属离子,对木质纤维生物质等可再生资源的开发利用具有重要的科学价值和实践意义。
Description
技术领域
本发明属于生物质化学和可再生资源利用领域,尤其涉及一种马来酰化木质纤维室温制备重金属离子吸附剂的方法。
背景技术
木质纤维具有产量大、价格低、可再生、再生周期短、可生物降解、环境友好等诸多优点。随着工业社会的发展,石油等不可再生资源日益短缺,同时工业发展引发的环境污染问题也日益受到关注,由木质纤维等可再生资源转化获得高热值能源、新型工业原料、精细化学品、食品、药物及饲料等,已经不可避免地成为今后发展的趋势,很多国家特别是发达国家已经把木质纤维等可再生资源的转化利用列为经济和社会发展的重大战略。
近几十年来,重金属污染负荷的与日俱增和危害性引起了世界各国环境学者的关注。电镀、选矿和制革等许多工业排放的废水、废气和废渣常常会导致水环境的重金属污染。重金属离子具有两个显著的特性:一是化学性质稳定,不能被微生物降解,因而长期有害;另一个是极易通过生物链成千上万倍的富集,对生物和人体健康造成严重威胁。有些重金属离子还会在微生物作用下转化为毒性更强的有机物,如汞可在微生物作用下转化为甲基汞,20世纪50年代日本发生的震惊世界的水俣病就是由甲基汞污染引起的。可降解重金属离子吸附剂的研制一直都是环境治理的重点问题。
木质纤维必将成为未来最重要的工业原料之一。尽管木质纤维具有一定的重金属离子吸附能力,但活性组分含量较少,吸附能力较差。木质纤维含有大量的羟基,这些羟基易于化学改性,通过化学改性可在木质纤维中引入金属吸附能力强的活性基团,如羧基、巯基、磷酸根、硫酸根、胺基等,制备具有可生物降解的重金属离子吸附剂。目前生物质基重金属离子吸附剂大多采用木质纤维单一组分,需要预先对木质纤维进行组分分离,且制备过程采用较高的温度,对设备和能源要求较高。
目前,尚未见有木质纤维室温均相改性制备重金属离子吸附剂的相关研究报道。
发明内容
为克服现有技术的缺点和不足,本发明的目的在于提供一种马来酰化木质纤维室温制备重金属离子吸附剂的方法,该方法可在室温均相条件下制备木质纤维重金属离子吸附剂。
本发明的目的通过下述技术方案实现:一种马来酰化木质纤维室温制备重金属离子吸附剂的方法,包括以下工艺步骤:
(1)将干燥的木质纤维球磨,得到木质纤维粉末;
(2)将步骤(1)制备的木质纤维粉末加入溶剂体系,在常温下搅拌3~8h,得到木质纤维溶液;
(3)将马来酸酐加入步骤(2)制备的木质纤维溶液,在隔绝潮气的干燥密闭容器中常温搅拌0.5~5h,使马来酸酐与木质纤维在溶剂体系中发生反应,得反应混合液,其中马来酸酐与木质纤维质量比为(1:2)~(6:1);
(4)将步骤(3)所得反应混合液倒入30~50倍体积的再生试剂中,充分搅拌使产物沉淀出来,分离并洗涤,经冷冻干燥得到的木质纤维衍生物重金属离子吸附剂。
步骤(1)中所述木质纤维为禾本科木质纤维原料或木材木质纤维原料中的一种;其中,所述的禾本科木质纤维原料为蔗渣或秸秆中的一种;
步骤(2)中所述溶剂体系为二甲基亚砜/1-甲基咪唑(DMSO/NMI)溶剂体系或二甲基亚砜/氯化锂(DMSO/LiCl)溶剂体系中的一种;其中,所述的二甲基亚砜/1-甲基咪唑溶剂体系中DMSO与NMI体积比优选为2:1,所述的二甲基亚砜/氯化锂溶剂体系中DMSO与LiCl重量比优选为25:2;
步骤(2)中所述的木质纤维粉末与溶剂体系的质量体积比(mg/mL)为(20:1)~(50:1);
步骤(4)中所述的再生试剂为乙醇、异丙醇或水中的一种;
步骤(4)中所述的分离为过滤分离或离心分离中的一种;所述的过滤分离优选为经0.2μm膜过滤,所述的离心分离优选为离心转速10000rpm,离心时间30min;
步骤(4)中所述的洗涤优选为用乙醇、异丙醇或水中的一种进行洗涤;
步骤(4)中所述的冷冻干燥的冷冻温度优选为-40℃。
一种重金属离子吸附剂由上述方法制备获得。
本发明采用的吸附剂制备方法在木质纤维溶解、改性及重金属吸附过程均采用常温处理,无需加热,降低了设备要求和能耗;选用木质纤维为原料制备可降解生物质基重金属离子吸附剂,可以实现木质纤维的高效利用,为工业生产生物质新材料提供了理论依据和技术支撑。
本发明相对于现有技术具有如下的优点及效果:
1.本发明采用的马来酰化木质纤维室温制备重金属离子吸附剂的方法,无需对木质纤维进行组分分离,简化了工艺流畅,降低了生产成本,实现了木质纤维全组分综合利用;
2.本发明采用的马来酰化木质纤维室温制备重金属离子吸附剂的方法,包括溶解、衍生化和金属离子吸附均在室温下进行,降低了设备要求和能耗;
3.本发明采用的马来酰化木质纤维室温制备重金属离子吸附剂的方法,在均相条件下进行,反应易于进行,产物性质均一稳定;
4.本发明采用的马来酰化木质纤维室温制备重金属离子吸附剂的方法,以木质纤维为原料,对可再生生物质资源的开发利用提供了技术支持。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述,但本发明的实施方式不限于此。
实施例1
本实施例的木质纤维采用蔗渣,其具体过程如下所示:
(1)将干燥的蔗渣球磨,得到蔗渣粉末;
(2)将100mg蔗渣粉末加入3mL二甲基亚砜/1-甲基咪唑(DMSO/NMI,DMSO与NMI体积比为2:1)溶剂体系,在常温下搅拌3h,得到蔗渣溶液;
(3)将50mg马来酸酐加入蔗渣溶液,在隔绝潮气的干燥密闭容器中常温搅拌3h,使马来酸酐与蔗渣在溶剂体系中发生反应;
(4)反应结束后,倒入90mL异丙醇中,充分搅拌30min使产物沉淀出来,经0.2μm膜过滤,收集并采用异丙醇洗涤,-40℃冷冻干燥后得到蔗渣衍生物重金属离子吸附剂125.4mg。
将制备所得重金属离子吸附剂用于重金属吸附实验:取未改性蔗渣和蔗渣衍生物50mg分别加入50mL含100mg/L重金属离子Pb2+、Cu2+和Cd2+的溶液中,搅拌30min,通过过滤进行固液分离,采用蔗渣衍生物吸附后的溶液中Pb2+、Cu2+和Cd2+重金属离子的浓度分别降为10.69mg/L、24.58mg/L和37.02mg/L,而未改性蔗渣吸附后的溶液中Pb2+、Cu2+和Cd2+重金属离子的浓度分别为92.22mg/L、79.21mg/L和89.17mg/L,表明制备的蔗渣衍生物重金属离子吸附能力显著提高。
实施例2
本实施例的木质纤维采用稻草秆,其具体过程如下所示:
(1)将干燥的稻草秆球磨,得到稻草秆粉末;
(2)将100mg稻草秆粉末加入2mL二甲基亚砜/1-甲基咪唑(DMSO/NMI,DMSO与NMI体积比为2:1)溶剂体系,在常温下搅拌8h,得到稻草秆溶液;
(3)将600mg马来酸酐加入稻草秆溶液,在隔绝潮气的干燥密闭容器中常温搅拌30min,使马来酸酐与稻草秆在溶剂体系中发生反应;
(4)反应结束后,倒入100mL乙醇中,充分搅拌30min使产物沉淀出来,经0.2μm膜过滤,收集并采用乙醇洗涤,-40℃冷冻干燥后得到稻草秆衍生物重金属离子吸附剂160.8mg;
将制备所得稻草杆衍生物重金属离子吸附剂用于重金属吸附实验:取未改性稻草秆和稻草秆衍生物50mg分别加入50mL含100mg/L重金属离子Pb2+、Cu2+和Cd2+的溶液中,搅拌30min,通过过滤进行固液分离,采用稻草秆衍生物吸附后的溶液中Pb2+、Cu2+和Cd2+重金属离子的浓度分别降为3.98mg/L、2.26mg/L和6.54mg/L,而未改性稻草秆吸附后的溶液中Pb2+、Cu2+和Cd2+重金属离子的浓度分别为94.28mg/L、87.36mg/L和93.42mg/L,表明制备的稻草秆衍生物重金属离子吸附能力显著提高。
实施例3
本实施例的木质纤维采用桉木,其具体过程如下所示:
(1)将干燥的桉木球磨,得到桉木粉末;
(2)将100mg桉木粉末加入5mL二甲基亚砜/氯化锂(DMSO/LiCl,DMSO与LiCl重量比为25:2)溶剂体系,在常温下搅拌5h,得到桉木溶液;
(3)将250mg马来酸酐加入桉木溶液,在隔绝潮气的干燥密闭容器中常温搅拌5h,使马来酸酐与桉木在溶剂体系中发生反应;
(4)反应结束后,倒入200mL水中,充分搅拌30min使产物沉淀出来,经10000rpm离心30min收集固体并采用水洗涤,-40℃冷冻干燥后得到桉木衍生物,称量得到桉木衍生物重金属离子吸附剂137.5mg;
将制备所得桉木衍生物重金属离子吸附剂用于重金属吸附实验:取未改性桉木和桉木衍生物50mg分别加入50mL含100mg/L重金属离子Pb2+、Cu2+和Cd2+的溶液中,搅拌30min,通过离心进行固液分离,采用桉木衍生物吸附后的溶液中Pb2+、Cu2+和Cd2+重金属离子的浓度分别降为8.47mg/L,20.20mg/L和29.36mg/L,而未改性桉木吸附后的溶液中Pb2+、Cu2+和Cd2+重金属离子的浓度分别为96.84mg/L、90.13mg/L和95.78mg/L,表明制备的桉木衍生物重金属离子吸附能力显著提高。
上述实施例为本发明较佳的实施方式,但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制,其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化,均应为等效的置换方式,都包含在本发明的保护范围之内。
Claims (8)
1.一种马来酰化木质纤维室温制备重金属离子吸附剂的方法,其特征在于包括以下工艺步骤:
(1)将干燥的木质纤维球磨,得到木质纤维粉末;
(2)将步骤(1)制备的木质纤维粉末加入溶剂体系,在常温下搅拌3~8h,得到木质纤维溶液;
(3)将马来酸酐加入步骤(2)制备的木质纤维溶液,在隔绝潮气的干燥密闭容器中常温搅拌0.5~5h,得反应混合液,其中马来酸酐与木质纤维质量比为(1:2)~(6:1);
(4)将步骤(3)所得反应混合液倒入30~50倍体积的再生试剂中,充分搅拌使产物沉淀出来,分离并洗涤,经冷冻干燥得到的木质纤维衍生物重金属离子吸附剂;
步骤(2)中所述的木质纤维粉末与溶剂体系的质量体积比为(20mg:1mL)~(50mg:1mL)。
2.根据权利要求1所述的马来酰化木质纤维室温制备重金属离子吸附剂的方法,其特征在于:步骤(1)中所述木质纤维为禾本科木质纤维原料或木材木质纤维原料中的一种;其中,所述的禾本科木质纤维原料为蔗渣或秸秆中的一种。
3.根据权利要求1所述的马来酰化木质纤维室温制备重金属离子吸附剂的方法,其特征在于:步骤(2)中所述溶剂体系为二甲基亚砜/1-甲基咪唑溶剂体系或二甲基亚砜/氯化锂溶剂体系中的一种;所述的二甲基亚砜/1-甲基咪唑溶剂体系中二甲基亚砜与1-甲基咪唑的体积比为2:1,所述的二甲基亚砜/氯化锂溶剂体系中二甲基亚砜与氯化锂的重量比为25:2。
4.根据权利要求1所述的马来酰化木质纤维室温制备重金属离子吸附剂的方法,其特征在于:步骤(4)中所述的再生试剂为乙醇、异丙醇或水中的一种。
5.根据权利要求1所述的马来酰化木质纤维室温制备重金属离子吸附剂的方法,其特征在于:步骤(4)中所述的分离为过滤分离或离心分离中的一种;所述的过滤分离为经0.2μm膜过滤,所述的离心分离为10000rpm离心30min。
6.根据权利要求1所述的马来酰化木质纤维室温制备重金属离子吸附剂的方法,其特征在于:步骤(4)中所述的洗涤为用乙醇、异丙醇或水中的一种进行洗涤。
7.根据权利要求1所述的马来酰化木质纤维室温制备重金属离子吸附剂的方法,其特征在于:步骤(4)中所述的冷冻干燥的冷冻温度为-40℃。
8.一种重金属离子吸附剂,其特征在于:由权利要求1~7任一项所述的方法制备获得。
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