CN103877947B - 一种高效玉米秸秆吸附剂的制备方法及其应用 - Google Patents

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本发明涉及一种高效玉米秸秆吸附剂的制备方法及其应用，具体步骤为，将玉米秸秆洗净、烘干、粉碎、过筛和去蜡质，然后将氨三乙酸加入到含醋酸酐和激活剂的混合有机溶液中，在60～70℃下搅拌，反应完成后加入前述玉米秸秆，在70～80℃下搅拌，反应完成后，经过分离、洗涤、干燥即可获得该高效改性玉米秸秆吸附剂。该吸附剂可用来去除废水中Cd2+、Pb2+等重金属离子，对Cd2+、Pb2+重金属离子的吸附量分别达100mg/g和160mg/g。该吸附剂具有制备方法简单、吸附量大、可重复使用、吸附稳定、无二次污染的特点，同时实现了生物质资源的资源化利用。

Description

一种高效玉米秸秆吸附剂的制备方法及其应用
技术领域
本发明涉及一种玉米秸秆吸附剂的制备方法及其应用。具体的来说，是涉及一种通过酸酐改性而得的高效玉米秸秆吸附剂的制备方法及其应用，属于吸附材料技术领域。
背景技术
玉米是全世界总产量最高的粮食作物，也是中国第一大粮食作物，玉米秸秆的产量每年达到上亿吨。但是，除去传统的利用和简单的再生产（烧火做饭、还田、加工饲料），大量玉米秸秆被直接露天焚烧，不仅造成资源浪费，更污染了大气，加剧雾霾天气的产生。随着科技的发展，我国虽然在相关领域开展了秸秆的开发利用，比如农作物秸秆的能源化利用，但是秸秆综合利用水平还是较低，可行性不高，研究与推广脱节。因此，开发多种途径利用秸秆成为人们关注的热点。
水体中金属污染已成为令世人关注的环境和社会问题，传统的去除重金属污染的方法有混凝沉淀法、离子交换树脂法、氧化还原法、膜吸附法等，但这些方法存在运行成本高、操作复杂、二次污染严重等问题。近年来，改性生物吸附剂因其原材料丰富、成本低、无毒、污染小、易被生物降解等优点而备受关注。
玉米秸秆主要由纤维素、半纤维素和木质素构成，结构复杂，稳定性好，比表面积较大，具有高效吸附剂的开发潜能。目前常见的秸秆改性方法有酸化改性法、碱化改性法、制备生物炭、浸泡法等，及其他化学改性方法，虽能在一定程度上增加重金属吸附容量，但还是存在重金属吸附容量不够大、吸附速度慢等问题，如丙烯酸改性秸秆对Cd2+的吸附量为3.2mg/g；丙烯晴改性的玉米秸秆对Cd2+吸附量为12.73mg/g；酒石酸改性的水稻秸秆对Cr6+的最大吸附量为3.15mg/g。
发明内容
本发明的目的是制备一种吸附容量大、吸附速度快、能稳定吸附重金属离子且无二次污染的生物吸附剂，以解决上述技术问题。
为实现上述技术目的，本发明所采用的技术方案是：一种高效玉米秸秆吸附剂的制备方法，具体步骤为，将玉米秸秆洗净、烘干、粉碎、过筛和去蜡质，然后将氨三乙酸加入到含醋酸酐和激活剂的混合溶液中，在60～70℃下搅拌，反应完成后加入预处理的玉米秸秆，在70～80℃下搅拌，反应完成后，经过分离、洗涤、干燥即可获得该新型改性玉米秸秆吸附剂。其特征在于：
所述的玉米秸秆原材料的预处理方法是：将玉米秸秆用去离子水洗净、烘干、粉碎和过筛后，加入至正己烷中，其中，每8～10g玉米秸秆加入正己烷50～60mL，于40～50℃反应3～4h后，用去离子水洗净，置于真空干燥箱70～80℃烘1～2h后，得到去蜡质的玉米秸秆粉末；
所述螯合剂合成酸酐的方法是：将10～15g螯合剂（氨三乙酸）加入至含乙酸酐12～15mL、N,N-二甲基甲酰胺8～12mL和吡啶12～18mL的有机溶液中，于60～70℃下隔绝空气搅拌15～24h，得到含氨三乙酸酐的有机溶液约32～45mL；
所述酸酐改性玉米秸秆的方法是：将3～5g经过正己烷去除蜡质的玉米秸秆加入至32～45mL所述含酸酐的有机溶液中，再加入5～10mLN,N-二甲基甲酰胺，于70～80℃下隔绝空气搅拌15～20h，得到含改性玉米秸秆吸附剂的混合液；
所述的合成材料的分离、清洗方法是：用规格为G4的玻璃砂芯漏斗抽滤所述含改性玉米秸秆吸附剂的混合溶液，然后用乙酸酐、N,N-二甲基甲酰胺、去离子水、饱和碳酸氢钠溶液、去离子水、95%的乙醇和丙酮各10mL左右依次冲洗所述改性玉米秸秆吸附剂2～3次，然后置于真空干燥箱70～80℃烘1～2h后得所述的高效玉米秸秆吸附剂；
作为一个总的技术构思，本发明还提供了一种上述改性玉米秸秆吸附剂的应用，具体是将所述改性玉米秸秆用于处理含镉、铅的重金属废水，并作为废水中的镉、铅离子的吸附剂。
上述应用中，所述改性玉米秸秆作为吸附剂时的添加量为每升废水添加1.5～2.0g改性玉米秸秆吸附剂，控制废水pH为4～7，控制吸附时间为1～2h，控制转速为150～180rpm，控制温度为20～35℃，其中所述废水中Cd2+浓度为200mg/L，Pb2+浓度为200mg/L。
本发明的基本应用原理：重金属在改性玉米秸秆吸附剂上通过螯合作用形成稳定的螯合物完成吸附过程。
本发明的有益效果是：
（1）本发明原料（玉米秸秆、氨三乙酸）廉价易得，来源广泛，生产工艺简单，容
易操作；
（2）本发明吸附剂吸附容量大，对镉的最大吸附量为100mg/g，对铅的最大吸附量
为160mg/g，吸附速度快，吸附稳定；
（3）本发明吸附剂可用稀盐酸或乙二胺四乙酸二钠再生，可重复利用；
（4）本发明吸附剂在土壤中可生物降解，使用过程中无二次污染。
附图说明
图1为改性玉米秸秆吸附剂和重金属离子反应机理图；
图2为实施例的Cd2+、Pb2+吸附量随时间的变化情况（t表示吸附时间；Qt表示各个时间点的吸附量，mg/g）。
具体实施方式
所述的玉米秸秆原材料的预处理方法是：将玉米秸秆用去离子水洗净、烘干、粉碎和过筛后，加入至正己烷中，其中，每8～10g玉米秸秆加入正己烷50～60mL，于40～50℃反应3～4h后，用去离子水洗净，置于真空干燥箱70～80℃烘1～2h后，得到去蜡质的玉米秸秆粉末；
所述螯合剂合成酸酐的方法是：将10～15g螯合剂（氨三乙酸）加入至含乙酸酐12～15mL、N,N-二甲基甲酰胺8～12mL和吡啶12～18mL的有机溶液中，于60～70℃下隔绝空气搅拌15～24h，加热器为油浴锅，以甘油为加热介质，得到含酸酐的有机溶液约32～45mL，其中加入试剂的顺序为吡啶，氨三乙酸，再滴入酸酐，然后加N,N-二甲基甲酰胺；
所述酸酐改性玉米秸秆的方法是：将3～5g经过正己烷去除蜡质的玉米秸秆加入至32～45mL所述含酸酐的有机溶液中，再加入5～10mLN,N-二甲基甲酰胺，于70～80℃下隔绝空气搅拌15～20h，加热器为油浴锅，以甘油为加热介质，得到含改性玉米秸秆吸附剂的混合液；
所述的改性材料的分离、清洗方法是：用规格为G4的玻璃砂芯漏斗抽滤所述含改性玉米秸秆吸附剂的混合溶液，然后用乙酸酐、N,N-二甲基甲酰胺、去离子水、饱和碳酸氢钠溶液、去离子水、95%的乙醇和丙酮各10mL左右依次冲洗所述改性玉米秸秆吸附剂2～3次，然后置于真空干燥箱70～80℃烘1～2h后得所述的高效玉米秸秆吸附剂；
利用改性玉米秸秆处理含Cd2+、Pb2+的废水，分别配置50mLCd2+浓度为200mg/L,Pb2+浓度为200mg/L的模拟废水，将废水pH调节为4.0，分别加入50mg改性玉米秸秆吸附剂，于25℃下恒温搅拌，于1min、5min、10min、15min、20min、40min、60min、90min、120min时各取1mL溶液，离心、稀释、定容后通过原子吸收光谱仪测量重金属浓度。测定结果如图2所示，约5min即可达到吸附平衡，对Cd2+的最大吸附量为100mg/g，对Pb2+的最大吸附量为160mg/g，且吸附稳定。

Claims (5)

1.一种高效玉米秸秆吸附剂的制备方法，其特征在于包括有以下步骤：玉米秸秆原材料的预处理、螯合剂氨三乙酸合成氨三乙酸酐、氨三乙酸酐改性玉米秸秆和改性材料的分离、清洗和干燥，所述螯合剂氨三乙酸合成氨三乙酸酐的方法是：将10～15g螯合剂氨三乙酸加入至含乙酸酐12～15mL、N,N-二甲基甲酰胺8～12mL和吡啶12～18mL的有机溶液中，于60～70℃下隔绝空气搅拌15～24h，得到含氨三乙酸酐的有机溶液32～45mL；所述氨三乙酸酐改性玉米秸秆的方法是：将3～5g经过正己烷去除蜡质的玉米秸秆加入至32～45mL所述含氨三乙酸酐的有机溶液中，再加入5～10mLN,N-二甲基甲酰胺，于70～80℃下隔绝空气搅拌15～20h，得到含改性玉米秸秆吸附剂的混合液。
2.根据权利要求1所述的高效玉米秸秆吸附剂的制备方法，其特征在于玉米秸秆原材料的预处理方法是：将玉米秸秆用去离子水洗净、烘干、粉碎和过60目筛后，加入至正己烷中，其中，每8～10g玉米秸秆加入正己烷50～60mL，于40～50℃反应3～4h后，用去离子水洗净、真空干燥后，得到去蜡质的玉米秸秆粉末。
3.根据权利要求1所述的高效玉米秸秆吸附剂的制备方法，其特征在于所述的改性玉米秸秆吸附剂的分离、清洗和干燥方法是：用玻璃砂芯漏斗抽滤含改性玉米秸秆吸附剂的混合液，然后用乙酸酐、N,N-二甲基甲酰胺、去离子水、饱和碳酸氢钠溶液、去离子水、95％的乙醇和丙酮各10mL依次冲洗所述改性玉米秸秆吸附剂，真空干燥后得所述的高效玉米秸秆吸附剂。
4.一种如权利要求1所述的方法制备得到的高效玉米秸秆吸附剂的应用，其特征在于，将所述高效玉米秸秆吸附剂用于废水中Cd2+、Pb2+的去除。
5.根据权利要求4所述的应用，其特征在于，所述高效玉米秸秆吸附剂添加量为每升废水添加1.5～2.0g，控制废水pH为4～7，控制吸附时间为1～2h，控制转速为150～180rpm，控制温度为20～35℃，其中所述废水中Cd2+浓度为200mg/L，Pb2+浓度为200mg/L。
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