CN106010605A

CN106010605A - 一种水葫芦生物炭的制备方法及其应用

Info

Publication number: CN106010605A
Application number: CN201610650186.4A
Authority: CN
Inventors: 王开峰; 曾令泽; 彭娜; 涂常青; 何江; 张丰如; 温丙奎; 曾远娴
Original assignee: Jiaying University
Current assignee: Jiaying University
Priority date: 2016-08-09
Filing date: 2016-08-09
Publication date: 2016-10-12

Abstract

本发明公开了一种水葫芦生物炭的制备方法及其应用，属于生物炭技术领域，其制备方法包括下述步骤：(1)原材料的准备：采集富营养化水域中的新鲜水葫芦，洗净后，在60～80℃环境下烘干，时间12～48h，烘干后再粉碎，备用；(2)生物炭的制备：将粉碎的水葫芦在200～400℃低温限氧环境下热解4～8h，随后将热解产物碾碎、过筛、保存，制得水葫芦生物炭；本发明同时涉及水葫芦生物炭在吸附铜离子中的应用；本发明的目的在于提供一种水葫芦生物炭的制备方法及其应用，旨在有效利用水葫芦资源，既可有效消耗水葫芦，又可实现对废水的处理；用于制备水葫芦生物炭并用于废水中铜离子的吸附。

Description

一种水葫芦生物炭的制备方法及其应用

技术领域

本发明涉及一种生物炭制备方法，更具体地说，尤其涉及一种水葫芦生物炭的制备方法。本发明同时涉及该水葫芦生物炭的应用。

背景技术

随着采矿、冶炼、化工、电镀、制革等行业的发展，以及固体废弃物的不合理填埋、堆放和大量化肥农药的施用，使得各种重金属污染物进入水体，加之重金属本身所具有的稳定性和生物蓄积性，导致这些污染物给环境和人体健康造成了严重危害，铜作为环境介质中常见的一种重金属，已成为环境重金属污染的主要元素之一，据调查统计，我国七大水系中水质最好的长江近岸水域已受不同程度重金属污染，其中铅、镉、铜及铬等元素污染严重。

而水葫芦原产南美，1901年水葫芦作为花卉引入我国，20世纪30年代水葫芦作为猪饲料从南亚传入我国。在长江流域及其以南普遍推广，广泛分布在华南、华中和华东等地区。改革开放后，我国经济快速发展，水体富营养化问题凸显，导致水葫芦疯长，使水葫芦在河道、湖泊、池塘中的覆盖率达到100％，由于降低了水中的溶解氧，致使水生动物死亡。水葫芦与当地种竞争食物或直接杀死当地物种，影响本地物种生存；通过形成大面积单优群落，降低物种多样性，使依赖于当地物种多样性生存的其他物种没有适宜的栖息环境，带来严重的生态环境问题。目前，我国南部17个省市都存在严重的水葫芦泛滥问题，水葫芦是世界十大害草之一。

目前生物防治是国外治理水葫芦的主要方法，如昆虫防治、病菌防治等。而在我国进行了多种方法的防治，比如：人工防治、机械防治、生物防治、综合治理等。虽然我国在运用这些防治治理水葫芦方面取得一些成果，但总体来说，难以最终消除和环境恢复。由于水葫芦数量巨大，一般处理水葫芦的办法通常采用的还是打捞、填埋或者晾晒在岸边，任其自然腐烂。但是这不仅治标不治本，还需要付出大量的人力、物力、财力，并且填埋水葫芦需要大量的土地资源以及填埋后水葫芦会散发恶臭味，更严重的是因其吸附了重金属等水体污染物，填埋容易造成地下水污染。

水葫芦的数量庞大，且目前没有什么好的处理方法，如何处理数量巨大的水葫芦是一个棘手的问题。水葫芦中含有大量的优质多孔纤维，可以制成性能优良的生物炭，以水葫芦为原料制备的生物炭具有大量的孔洞结构以及较大的比表面积和较高的表面能，构成了生物炭良好的吸附性能，使其能够吸附更多的矿物质元素。因而将水葫芦制作成生物炭并加以利用于铜污染水体环境中，既可以提供一个处理水葫芦的方法，而且可以给环境的污染治理带来一定的效益。本发明就是用一种简单易行且经济有效的方式进行生物炭的制备，提高水葫芦利用的可行性，同时研究其对铜的吸附来表明其对重金属废水的治理潜力。

发明内容

本发明的目的在于提供一种水葫芦生物炭的制备方法及其应用，旨在有效利用水葫芦资源，既可有效消耗水葫芦，又可实现对废水的处理。

本发明的技术方案是这样实现的：一种水葫芦生物炭的制备方法，该方法包括下述步骤：

(1)原材料的准备：采集富营养化水域中的新鲜水葫芦，洗净后，在60～80℃环境下烘干，时间12～48h，烘干后再粉碎，备用；

(2)生物炭的制备：将粉碎的水葫芦在200～400℃低温限氧环境下热解4～8h，随后将热解产物碾碎、过筛、保存，制得水葫芦生物炭。

上述的一种水葫芦生物炭的制备方法中，步骤(1)具体为：采集富营养化水域中的新鲜水葫芦，去除底部根须，只保留茎叶，清洗去除泥沙和表面其宽附着物后，在60～80℃环境下烘干，时间12～48h，烘干后再粉碎，备用。

上述的一种水葫芦生物炭的制备方法中，步骤(1)中，粉碎为粉碎至水葫芦颗粒粒度小于1mm。

上述的一种水葫芦生物炭的制备方法中，步骤(1)中，烘干温度为75～80℃，时间为20～26h。

上述的一种水葫芦生物炭的制备方法中，步骤(2)中，粉碎的水葫芦在360～400℃低温限氧环境下热解4.5～5h；在热解处理时，温度由室温升至360～400℃，升温速率为12～15℃/min。

上述的一种水葫芦生物炭的制备方法中，步骤(2)中，过筛为过60目筛，过筛所得即为水葫芦生物炭。

本发明同时还保护上述水葫芦生物炭在吸附铜离子中的应用。

上述的应用中，所述铜离子存在于废水中，废水中铜离子的浓度为100～300mg/L；水葫芦生物炭的投加量为2～6g/L，反应时间为2～24h。

上述的应用中，所述废水水体的pH值为4～7。

上述的应用中，所述水葫芦生物炭的投加量为3～5g/L。

本发明采用上述技术方案后，与现有技术相比，具有下述的优点：

(1)制备生物炭的原材料来源广、成本低廉，采用低温烘干再低温热解的方法，不仅产率高，而且质量非常好，还具有易操作、易推广的优点。

(2)将水葫芦制备成生物炭后，不仅可以减轻其对生态环境的破坏，而且还可以吸附/ 吸收水体中的污染物，实现了水葫芦的资源化利用。

(3)单独水葫芦制备的生物炭，对铜的吸附效果显著，远高于其他吸附剂，具有异想不到的突出效果；而且方便回收，不会产生二次污染。

(4)本方法制备的水葫芦生物炭不仅可以去除铜，对其他有机污染物也有一定的去除能力。

附图说明

下面结合附图对本发明作进一步的详细说明，但并不构成对本发明的任何限制。

图1是不同烘干时间对水葫芦生物质脱水率影响的示意图；

图2为水葫芦生物质质量在非氧化氛围(N2氛围)下随温度的变化情况示意图；

图3为不同热解温度对水葫芦生物炭产率影响的示意图；

图4为不同热解温度对水葫芦生物炭吸附量影响的示意图；

图5为不同浓度的铜离子对水葫芦生物炭吸附量影响的示意图；

图6为不同反应时间对水葫芦生物炭吸附量影响的示意图。

具体实施方式

本发明的一种水葫芦生物炭的制备方法，该方法包括下述步骤：

(1)原材料的准备：采集富营养化水域中的新鲜水葫芦，去除底部根须，只保留茎叶，清洗去除泥沙和表面其宽附着物后，在60～80℃环境下烘干，时间12～48h，烘干后再粉碎至颗粒度小于1mm，备用。上述烘干温度优选为75～80℃，时间为20～26h。如图1所示：烘干时间在12h之内，水葫芦的脱水率快速上升，在12～26h范围内，脱水率缓慢上升并在20～26h时达到平衡。

(2)生物炭的制备：将粉碎的水葫芦在200～400℃低温限氧环境下热解4～8h，随后将热解产物碾碎、过60目筛、将过筛所得生物炭进行保存，制得水葫芦生物炭。上述低温限氧环境下热解的温度优选为360～400℃，时间为4.5～5h；在热解处理时，温度由室温升至360～400℃，升温速率为12～15℃/min。合理的温度配合合理的升温速率，有效保障了生物炭的产量及品质。

由图2可见，水葫芦生物质的主要失重过程发生在200→400℃升温阶段。失重速率曲线上出现了2个最大失重速率峰，分别在280℃和320℃。

如图3所示，在200℃～300℃条件下，水葫芦生物炭产率下降较快，产率均大于50％；在300℃～400℃条件下，水葫芦生物炭产率下降较慢，产率均小于50％。

参阅图4所示，在200℃～360℃范围内，随着热解终温的升高，生物炭对铜离子的吸附量快速增加，在360℃～400℃时，吸附量达到最大值并趋于平衡，因此，优选360℃～400℃ 制备的生物炭作为铜离子吸附剂。

本发明上述水葫芦生物炭在吸附铜离子中的应用。具体地，所述的铜离子存在于废水中，铜离子一般为正二价态，废水中铜离子的浓度为100～300mg/L；水葫芦生物炭的投加量为2～6g/L，优选投加量为3～5g/L，反应时间为2～24h。并且，在吸附前，需要将废水水体的pH值调整为4～7。以保证对铜离子的充分吸附。

如图5所示，铜浓度为200mg/L时，生物炭对铜的吸附量为39.3mg/g，并且随着铜浓度的增加，生物炭的吸附量继续增大。

如图6所示：在初始阶段，生物炭对铜的吸附量随时间的增加而急剧上升，在反应0.5h时，吸附量便达到平衡吸附量的84.3％，随后上升趋势趋于平缓，在2h时，基本都达到吸附平衡。

实施例1

制备方法：

(1)采集富营养化水域中的新鲜水葫芦，去除底部根须及完全枯死的叶片，只保留茎叶，用自来水冲洗3遍以上，以便去除泥沙和其他表面附着物。

(2)将洗净的新鲜水葫芦置于鼓风干燥箱中于60℃烘干48h，烘干后再粉碎至颗粒度小于1mm，保存备用。此时水葫芦的脱水率为93.1％。

(3)称取粉碎后的水葫芦粉末装入陶瓷坩埚中，压实，并在水葫芦粉末上铺上一层锡箔纸，在锡箔纸上放置木炭，用来消耗马弗炉腔体中剩余的空气。盖好盖子后放入马弗炉中，以13℃/min的速率从室温升温至200℃，然后保温8h，将马弗炉自然冷却至室温，将热解产物碾碎、过60目筛，得到粒径小于0.25mm的水葫芦生物炭颗粒。本实施例得到的生物炭产率为71.3％。

本实施例所制得水葫芦生物炭的基本性质详见表1：

表1：实施例1所制得水葫芦生物炭基本性质

pH	电导率	pHpzc(零净电荷点)	BET比表面积	酸性官能团	碱性官能团
						8.13	2.57(mS/cm)	4.2	8.54(m²/g)	0.64(mmol/g)	0.21(mmol/g)

应用：按投加量5g/L，对pH为7、铜离子浓度100mg/L的铜溶液进行吸附，反应时间为24h小时，反应温度为20℃，振荡速率为150r/min。混合液过0.45μm滤膜，过滤液加酸后测定滤液中重金属含量。本实施例得到的生物炭对铜的吸附量为19.6mg/g，对铜的去除率为98.2％。

实施例2

制备方法：

(2)将洗净的新鲜水葫芦置于鼓风干燥箱中于80℃烘干26h，烘干后再粉碎至颗粒度小于1mm，保存备用。此时水葫芦的脱水率为94.9％。

(3)称取粉碎后的水葫芦粉末装入陶瓷坩埚中，压实，并在水葫芦粉末上铺上一层锡箔纸，在锡箔纸上放置木炭，用来消耗马弗炉腔体中剩余的空气。盖好盖子后放入马弗炉中，以15℃/min的速率从室温升温至360℃，然后保温4.5h，将马弗炉自然冷却至室温，将热解产物碾碎、过60目筛，得到粒径小于0.25mm的水葫芦生物炭颗粒。本实施例得到的生物炭产率为40.6％。

本实施例所制得水葫芦生物炭的基本性质详见表2：

表2：实施例2所制得水葫芦生物炭基本性质

pH	电导率	pHpzc(零净电荷点)	BET比表面积	酸性官能团	碱性官能团
						9.86	4.26(mS/cm)	4.5	11.7(m²/g)	0.43(mmol/g)	0.58(mmol/g)

应用：按投加量4g/L，对pH为4、铜离子浓度为200mg/L的铜溶液进行吸附，反应时间为2h小时，反应温度为25℃，振荡速率为180r/min。混合液过0.45μm滤膜，过滤液加酸后测定滤液中重金属含量。本实施例得到的生物炭对铜的吸附量为48.6mg/g，对铜的去除率为97.1％。

实施例3

制备方法：

(2)将洗净的新鲜水葫芦置于鼓风干燥箱中于75℃烘干20h，烘干后再粉碎至颗粒度小于1mm，保存备用。此时水葫芦的脱水率为93.8％。

(3)称取粉碎后的水葫芦粉末装入陶瓷坩埚中，压实，并在水葫芦粉末上铺上一层锡箔纸，在锡箔纸上放置木炭，用来消耗马弗炉腔体中剩余的空气。盖好盖子后放入马弗炉中，以12℃/min的速率从室温升温至400℃，然后保温5h，将马弗炉自然冷却至室温，将热解产物碾碎、过60目筛，得到粒径小于0.25mm的水葫芦生物炭颗粒。本实施例得到的生物炭产率为35.8％。

本实施例所制得水葫芦生物炭的基本性质详见表3：

表3：实施例3所制得水葫芦生物炭基本性质

pH	电导率	pHpzc(零净电荷点)	BET比表面积	酸性官能团	碱性官能团
						10.1	4.89(mS/cm)	4.8	13.0(m²/g)	0.35(mmol/g)	0.74(mmol/g)

应用：按投加量6g/L，对pH为5、铜离子浓度为300mg/L的铜溶液进行吸附，反应时间为6h小时，反应温度为30℃，振荡速率为200r/min。混合液过0.45μm滤膜，过滤液加酸后测定滤液中重金属含量。本实施例得到的生物炭对铜的吸附量为49.2mg/g，对铜的去除率为98.3％。

实施例4

制备方法：

(2)将洗净的新鲜水葫芦置于鼓风干燥箱中于80℃烘干12h，烘干后再粉碎至颗粒度小于1mm，保存备用。此时水葫芦的脱水率为94.3％。

(3)称取粉碎后的水葫芦粉末装入陶瓷坩埚中，压实，并在水葫芦粉末上铺上一层锡箔纸，在锡箔纸上放置木炭，用来消耗马弗炉腔体中剩余的空气。盖好盖子后放入马弗炉中，以13℃/min的速率从室温升温至380℃，然后保温8h，将马弗炉自然冷却至室温，将热解产物碾碎、过60目筛，得到粒径小于0.25mm的水葫芦生物炭颗粒。本实施例得到的生物炭产率为38.1％。

本实施例所制得水葫芦生物炭的基本性质详见表4：

表4：实施例4所制得水葫芦生物炭基本性质

pH	电导率	pHpzc(零净电荷点)	BET比表面积	酸性官能团	碱性官能团
						9.95	4.59(mS/cm)	4.6	12.5(m²/g)	0.40(mmol/g)	0.63(mmol/g)

应用：按投加量3g/L，对pH为5、铜离子浓度为150mg/L的铜溶液进行吸附，反应时间为8h小时，反应温度为28℃，振荡速率为210r/min。混合液过0.45μm滤膜，过滤液加酸后测定滤液中重金属含量。本实施例得到的生物炭对铜的吸附量为48.8mg/g，对铜的去除率为97.5％。

实施例5

制备方法：

(2)将洗净的新鲜水葫芦置于鼓风干燥箱中于75℃烘干24h，烘干后再粉碎至颗粒度小于1mm，保存备用。此时水葫芦的脱水率为94.1％。

(3)称取粉碎后的水葫芦粉末装入陶瓷坩埚中，压实，并在水葫芦粉末上铺上一层锡箔纸，在锡箔纸上放置木炭，用来消耗马弗炉腔体中剩余的空气。盖好盖子后放入马弗炉中，以14℃/min的速率从室温升温至400℃，然后保温4.5，将马弗炉自然冷却至室温，将热解产物碾碎、过60目筛，得到粒径小于0.25mm的水葫芦生物炭颗粒。本实施例得到的生物炭产率为36.5％。

本实施例所制得水葫芦生物炭的基本性质详见表5：

表5：实施例5所制得水葫芦生物炭基本性质

pH	电导率	pHpzc(零净电荷点)	BET比表面积	酸性官能团	碱性官能团
						10.0	4.82(mS/cm)	4.7	13.2(m²/g)	0.38(mmol/g)	0.69(mmol/g)

应用：按投加量2g/L，对pH为6、铜离子浓度为120mg/L的铜溶液进行吸附，反应时间为20h小时，反应温度为25℃，振荡速率为220r/min。混合液过0.45μm滤膜，过滤液加酸后测定滤液中重金属含量。本实施例得到的生物炭对铜的吸附量为57.2mg/g，对铜的去除率为95.4％。

对比实验

用水稻秸秆、城市污水处理厂的污泥和猪粪，采用现有技术制备成生物炭，然后研究它们和活性炭在铜浓度为200mg/L、pH为5的溶液中，采用同等反应条件，对铜离子的吸附量分别为7.23mg/g、1.73mg/g、16.9mg/g和11.6mg/g，而采用本发明方法制备的水葫芦生物炭对铜的吸附量，在同等条件下可达49.5mg/g，分别是上述3种其他原料制备的生物炭吸附剂吸附量的2～28倍，并且是活性炭吸附量的4倍多。足以证明，采用本发明工艺制备的活性炭，在对铜离子的吸附上具有非常显著的效果。

以上所举实施例为本发明的较佳实施方式，仅用来方便说明本发明，并非对本发明作任何形式上的限制，任何所属技术领域中具有通常知识者，若在不脱离本发明所提技术特征的范围内，利用本发明所揭示技术内容所作出局部更动或修饰的等效实施例，并且未脱离本发明的技术特征内容，均仍属于本发明技术特征的范围内。

Claims

1.一种水葫芦生物炭的制备方法，其特征在于，该方法包括下述步骤：

2.根据权利要求1所述的一种水葫芦生物炭的制备方法，其特征在于，步骤(1)具体为：采集富营养化水域中的新鲜水葫芦，去除底部根须，只保留茎叶，清洗去除泥沙和表面其宽附着物后，在60～80℃环境下烘干，时间12～48h，烘干后再粉碎，备用。

3.根据权利要求1或2所述的一种水葫芦生物炭的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，粉碎为粉碎至水葫芦颗粒粒度小于1mm。

4.根据权利要求1或2所述的一种水葫芦生物炭的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，烘干温度为75～80℃，时间为20～26h。

5.根据权利要求1所述的一种水葫芦生物炭的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，粉碎的水葫芦在360～400℃低温限氧环境下热解4.5～5h；在热解处理时，温度由室温升至360～400℃，升温速率为12～15℃/min。

6.根据权利要求1所述的一种水葫芦生物炭的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，过筛为过60目筛，过筛所得即为水葫芦生物炭。

7.根据权利要求1至6任一所述水葫芦生物炭在吸附铜离子中的应用。

8.根据权利要求7所述的应用，其特征在于，所述铜离子存在于废水中，废水中铜离子的浓度为100～300mg/L；水葫芦生物炭的投加量为2～6g/L，反应时间为2～24h，反应时的环境温度为20～30℃。

9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于，所述废水水体的pH值为4～7。

10.根据权利要求8所述的应用，其特征在于，所述水葫芦生物炭的投加量为4.5～6.5g/L。