CN103861568B - 一种磁性壳聚糖纳米材料的制备方法及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种用于处理含磷废水除去磷的磁性壳聚糖纳米材料的制备方法及应用。它能除去工业废水和生活污水中的磷，有利于净化环境。其技术方案是：先将壳聚糖粉末加入硫酸溶液中浸泡，然后分离、洗涤、烘干，捣成粉末状得到改性壳聚糖；其次将二价铁盐和三价铁盐配成混合溶液，在水浴下加入氨水至pH为11，搅拌反应1h加入油酸钠溶液反应3h，分离后固体洗涤、烘干，研磨成细粉末得到纳米四氧化三铁；最后将改性壳聚糖制成壳聚糖醋酸溶液，再加入纳米四氧化三铁、司班-80、液体石蜡及戊二醛溶液，在水浴中反应3-4h后分离、洗涤、烘干制得磁性壳聚糖纳米材料。本方法通过改性壳聚糖和油酸钠的改性增强了吸附效果，用于工业废水及生活污水处理。
Description
技术领域
本发明涉及一种用于处理含磷废水中除去磷的磁性壳聚糖纳米材料的制备方法及应用。
背景技术
磷元素作为生物圈中一种重要的营养元素，对植物的生长起到了重要作用。然而如果水中的磷含量过高的话，水体中的藻类植物就会过量繁殖，导致水体富营养化，水体恶化。目前大量的磷酸盐随着生活污水、工业污水的排放进入到水体，引起水体富营养化。因此，除磷对于解决水体富营养化有重要意义。
目前，常用的废水除磷方法有化学法、生物法、吸附法等。化学法工艺简单，运行可靠，但是会产生二次污染，难以达到排放标准。生物法运行周期长，菌种对环境要求高，对操作要求严格。吸附法较为快速，且无二期污染问题，易操作。本发明将改性壳聚糖作为吸附剂，利用壳聚糖上较多的活性基团吸附磷元素。
壳聚糖是一种天然高分子材料，无污染，来源广泛，其前体甲壳素是世界上仅次于纤维素的第二类天然高分子化合物。壳聚糖含有丰富的羟基和氨基，通过化学修饰和改性可以得到丰富的活性基团，作为吸附剂具有较大的吸附容量。
磁性纳米Fe3O4具有比表面积大，在外加磁场作用下容易收集，同时有研究证明它对磷具有一定的吸附作用。通过油酸钠改性再与改性壳聚糖复合，一方面解决了磁性纳米Fe3O4团聚现象，克服了壳聚糖化学抵抗力弱和机械强度差的缺点；另一方面解决了磷吸附脱除后，很难快速从水体中分离的问题。
发明内容
本发明的目的是：常见的工业废水和生活污水，磷含量高，给环境带来较大污染。为了除去磷，净化环境，特提供一种处理含磷废水的磁性壳聚糖纳米材料的制备方法及应用。
为了达到上述目的，本发明采用以下技术方案：一种磁性壳聚糖纳米材料的制备方法，其制备步骤是，
第一步，壳聚糖的改性处理，先将壳聚糖粉末加入到pH为2的硫酸溶液中淹没，在磁力搅拌下浸泡8h，停止搅拌待壳聚糖粉末沉淀后进行固液分离，然后将壳聚糖粉末用去离子水洗涤2-3次，再将壳聚糖粉末放入烘箱在温度为60℃下烘干成饼状，捣成粉末状即得到改性的壳聚糖。
第二步，四氧化三铁的制备，采用共沉淀法制备，先在烧杯中将二价铁盐与三价铁盐按Fe2+与Fe3+的摩尔比为1∶1～2配成混合溶液500ml，再将盛混合溶液的烧杯放入温度为60℃的水浴中，在搅拌下缓慢加入质量百分浓度为3%的氨水至混合液的pH为11；搅拌下反应1h后加入1ml浓度为0.03g/ml的油酸钠溶液，在温度为60℃的水浴中搅拌反应3h；冷却至室温，用磁铁分离固液两相得到磁性固体颗粒，将磁性固体颗粒用去离子水洗涤至pH为7，再用无水乙醇洗涤2～3次。最后将固体颗粒放入烘箱在温度为60℃下烘干24h。将烘干后的固体颗粒研磨成直径为10～100nm的粉末即得到纳米四氧化三铁。所用的二价铁盐是指氯化亚铁或硫酸亚铁的一种；所用的三价铁盐是指三氯化铁或硫酸铁的一种。
第三步，磁性纳米壳聚糖纳米材料的制备，将第一步制得的改性壳聚糖加入到质量百分浓度为1%的醋酸溶液中配制成壳聚糖质量百分数为2%的壳聚糖醋酸溶液，取上述壳聚糖醋酸溶液20ml，加入上述第二步制备的四氧化三铁1～2g，再依次加入4ml司班-80,液体石蜡80ml，在常温下搅拌30min。然后再在上述混合物中加入4ml质量百分数为25%的戊二醛溶液，在温度为40℃的水浴中搅拌反应60min，然后继续在温度为60℃的水浴中搅拌反应3h。最后用磁铁将反应产物进行固液分离得到固体颗粒，将固体颗粒依次用石油醚、丙酮、水各洗涤2～3次后，将固体颗粒放入烘箱在温度为60℃下干燥12h，制得磁性壳聚糖纳米材料。
一种磁性壳聚糖纳米材料在处理含磷废水中的应用。先用体积为100ml的锥形瓶作为反应器，加入上述制得的磁性壳聚糖纳米材料0.3g。然后取质量浓度为5mg/L的KH2PO4溶液50ml，用NaOH溶液调节体系的pH为6，然后将溶液倒入上述锥形瓶中，将锥形瓶放入全温摇床中振荡吸附45min，摇床内温度设为25℃，转速设为180r/min。最后取锥形瓶上层清液，测磷含量，测得磷的去除率。
本发明的有益效果是：（1）本制备方法将壳聚糖酸处理获得氢离子，带正电，使其具有更强的亲电性。（2）本方法所制得的磁性纳米Fe3O4具有比表面积大，对磷具有较强的吸附作用，油酸钠改性解决了团聚现象。（3）本磁性壳聚糖纳米材料用于工业废水、生活污水处理。
具体实施方式
下面结合具体实例对本发明的技术方案作进一步描述。
实例1：磁性壳聚糖纳米材料制备
（1）壳聚糖改性处理：先将3g壳聚糖粉末加入在pH为2的硫酸溶液中淹没，在磁力搅拌下浸泡8h，停止搅拌待壳聚糖粉末沉淀后进行固液分离，将粉末用去离子水洗涤3次，再将壳聚糖粉末放入烘箱在温度为60℃下烘干成饼状，捣成粉末状即得到改性壳聚糖。
（2）四氧化三铁制备：采用共沉淀法制备，先在烧杯中将7.13gFeCl3·6H2O和5.56gFeSO4混合加入去离子水配成混合溶液500ml。再将盛混合溶液的烧杯放入温度为60℃的水浴中，在搅拌下缓慢加入质量百分浓度为3%的氨水至混合液的pH为11。反应1h后加入1ml浓度为0.03g/ml的油酸钠溶液，在温度为60℃的水浴中搅拌反应3h。冷却至室温，用磁铁分离固液两相得到磁性固体颗粒，将磁性固体颗粒用去离子水洗涤至pH为7，再用无水乙醇洗涤3次。最后将固体颗粒放入烘箱在温度为60℃下烘干24h，将烘干后的固体颗粒研磨成直径为10～100nm的粉末即得到纳米四氧化三铁。
（3）磁性壳聚糖纳米材料制备：将上述步骤（1）中制得的改性壳聚糖0.4g加入到质量百分浓度为1%的醋酸溶液20ml中配制成壳聚糖质量百分数为2%的壳聚糖醋酸溶液，取上述壳聚糖醋酸溶液20ml，加入步骤（2）中制备的四氧化三铁1.5g，再依次加入4ml司班-80,液体石蜡80ml，在常温下搅拌30min。然后再在上述混合物中加入4ml质量百分数为25%的戊二醛溶液，在温度为40℃的水浴中搅拌反应60min，然后继续在温度为60℃的水浴中搅拌反应3h。用磁铁将反应产物进行固液分离得到固体颗粒，将固体颗粒依次用石油醚、丙酮、水各洗涤3次。再将固体颗粒放入烘箱在60℃下干燥12h，制得磁性壳聚糖纳米材料。
实例2：磁性壳聚糖纳米材料制备
将实例1中的步骤（1）舍去，即壳聚糖不做改性的处理，其余步骤与实例1完全相同，制得没有进行壳聚糖改性的磁性壳聚糖纳米材料。
实例3：磁性壳聚糖纳米材料对磷的吸附去除实验
（1）以100ml锥形瓶为反应器，加入0.3g实例1中制备的磁性壳聚糖纳米材料。
（2）取50ml初始浓度为5mg/L的KH2PO4溶液，用NaOH溶液调节其初始pH为6，加入锥形瓶中，再将锥形瓶放入全温摇床中振荡吸附45min，温度设为25℃，转速设为180r/min。
（3）用磁铁将磁性壳聚糖纳米材料分离收集，取上层液，测定磷含量为1.97mg/L，得磷的去除率为61%。
实例4：磁性壳聚糖纳米材料对磷的吸附去除实验
将实例3中步骤（2）的初始pH调节为3，其余步骤与实例3完全相同，测得磷去除率为56%。
实例5：磁性壳聚糖纳米材料对磷的吸附去除实验
将实例3中步骤（2）的初始pH调节为10，其余步骤与实例3完全相同，测得磷去除率为38%。
实例6：磁性壳聚糖纳米材料对磷的吸附去除实验
将实例3中步骤（1）中实例1制得的磁性纳米材料改为实例2中制得的没有进行壳聚糖改性的磁性壳聚糖纳米材料，其余步骤与实例3完全相同。测得磷的去除率为51%。
Claims (3)
1.一种磁性壳聚糖纳米材料的制备方法，其特征在于：该方法的制备步骤是，第一步，对壳聚糖进行改性，先将壳聚糖粉末加入到pH为2的硫酸溶液中淹没，在磁力搅拌下浸泡8h，停止搅拌待壳聚糖粉末沉淀后进行固液分离，将壳聚糖粉末用去离子水洗涤2～3次，再将壳聚糖粉末放入烘箱在温度为60℃下烘干成饼状，捣成粉末状即得到改性壳聚糖；第二步，制备纳米四氧化三铁，采用共沉淀法，先在烧杯中将二价铁盐与三价铁盐按Fe2+与Fe3+的摩尔比为1∶1～2加水配成溶液500ml；再将盛混合溶液的烧杯放入温度为60℃的水浴中，在搅拌下缓慢加入质量百分浓度为3％的氨水至混合液的pH为11；搅拌下反应1h后加入1ml浓度为0.03g/ml的油酸钠溶液，在温度为60℃的水浴中搅拌反应3h；冷却至室温，用磁铁分离固液两相得到磁性固体颗粒，将磁性固体颗粒用去离子水洗涤至pH为7，再用无水乙醇洗涤2～3次；最后将固体颗粒放入烘箱在温度为60℃下烘干24h，将烘干后的固体颗粒研磨成直径为10～100nm的粉末即得到纳米四氧化三铁；第三步，制备磁性壳聚糖纳米材料，先用上述第一步制得的改性壳聚糖加入到质量百分浓度为1％的醋酸溶液中配制成壳聚糖质量百分数为2％的壳聚糖醋酸溶液，取上述壳聚糖醋酸溶液20ml，加入第二步制备的四氧化三铁1～2g，再依次加入4ml司班-80,液体石蜡80ml，在常温下搅拌30min；再在上述混合物中加入4ml质量百分数为25％的戊二醛溶液后，在温度为40℃的水浴中搅拌反应60min，然后继续在温度为60℃的水浴中搅拌反应3h；最后用磁铁将反应产物进行固液分离得到固体颗粒，将固体颗粒依次用石油醚、丙酮、水各洗涤2～3次，再将固体颗粒放入烘箱在温度为60℃下干燥12h，制得磁性壳聚糖纳米材料。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征是：制备纳米四氧化三铁，所用的二价铁盐是指氯化亚铁或硫酸亚铁的一种；所用的三价铁盐是指三氯化铁或硫酸铁的一种。
3.一种磁性壳聚糖纳米材料在处理含磷废水中的应用，其特征是：先用体积为100ml的锥形瓶作为反应器，加入按权利要求1中所述制备方法制备的磁性壳聚糖纳米材料0.3g；然后取质量浓度为5mg/L的KH2PO4溶液50ml，用NaOH溶液调节体系的pH为6，然后将溶液倒入上述锥形瓶中，将锥形瓶放入全温摇床中振荡吸附45min，摇床内温度设为25℃，转速设为180r/min；最后取锥形瓶上层清液，测磷含量；测得磷含量为1.97mg/L，磷去除率为61％。
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