CN111774039A - 一种吸附Cd/Pb的可回收羧甲基壳聚糖/贝壳粉复合材料的制备与使用 - Google Patents
一种吸附Cd/Pb的可回收羧甲基壳聚糖/贝壳粉复合材料的制备与使用 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种吸附重金属Cd/Pb的磁性可回收羧甲基壳聚糖/贝壳粉复合材料的制备与使用方法。其步骤为：一、废弃贝壳粉经过酸浸泡、水洗、粉碎、烘干等处理；二、在液体石蜡和SPAN‑80作为活化剂、戊二醛作为交联剂的作用下采用磁性材料FeCl3改性羧甲基壳聚糖，制得磁性羧甲基壳聚糖溶液；三、将前处理备用的贝壳粉与磁性羧甲基壳聚糖复合，使贝壳粉分散包裹于磁性羧甲基壳聚糖表面，经过磁铁回收制得磁性可回收羧甲基壳聚糖/贝壳粉复合材料。直接应用于重金属Cd/Pb污染的废水后，可经磁铁回收、碱溶液洗脱再生、循环利用。具有高吸附，成本低廉、来源广泛，绿色环保，可回收重复利用，无二次污染等优点，制备方法简易、工艺流程简单易行。
Description
技术领域
本发明涉及水体重金属污染修复领域，具体涉及一种可回收羧甲基壳聚糖-贝壳粉制备水体重金属污染修复剂的方法。
背景技术
随着农业集约化的发展，农业与养殖废水中的污染问题日益突出。水污染问题已然成为世界上最紧迫的环境问题之一，对人类健康、动植物生长以及我们共有的家园构成了重大的威胁。农业废水是水体污染的主要来源之一，产生了包括有机物、无机物在内的700多种污染物。其中，重金属和农药残留具有毒性大、难被生物降解、通过食物链在生物体内富集等特点，严重威胁人类和其他生物健康。
重金属污染是一种积累性的慢性污染，重金属(铬、镉、铜、镍、汞等)在人体内过度积累，会导致各种病症，甚至威胁生命。去除水体中重金属污染物的方法有化学氧化还原法、萃取、离子交换法、螯合沉淀法、超滤、吸附等物理化学方法，但是这些方法工艺手段较为复杂、去除效率不高，甚至会造成环境的二次污染。
向污染介质中添加修复材料进行原位修复的可实施性最强，也是目前研究的热点，技术上，从单一修复技术逐渐向联合修复技术发展；材料的选择上从单一修复材料的投入向多种材料复合使用转化，以进一步扩大强化其修复效果。因此，国内外都在致力于研发原材料来源丰富、吸附选择性高、绿色无污染、应用范围广的环境友好型重金属修复功能新材料。
由于我国水产养殖业和海洋渔业经济的发展，贝类产量快速增加，同时也产生了大量的废弃贝壳，带来一系列环境问题。文献调研显示，2016年我国贝类产量为约为1529万吨，按照贝壳占比60％计算，产生的废弃贝壳达到918万吨，大部分贝壳资源未被开发利用而作为废弃物堆放或倾倒入垃圾场，占用土地资源还造成环境污染。
贝壳粉以碳酸钙和少量有机物为主，属于碱性物料、来源广泛、具有天然层状孔径结构，主要通过孔径物理吸附重金属离子，广泛适用于酸性重金属污染介质的修复处理，但吸附能力有限且机械稳定性差，需要对其加以改性附加新的功能和强度。羧甲基壳聚糖是一种水溶性壳聚糖衍生物，其分子内的羟基和氨基活性基团可以与多种金属离子发生化学作用，是一种吸附重金属的优良材料。可以将两者结合制备低价、环保无污染的重金属修复材料。
但目前的修复材料均不能将污染物从水体中彻底移除。以农、林、渔加工副产物为原料对其加以修饰制备的可回收生物质材料，来源广泛，且能将污染物移出水体，并实现回收后循环利用，具有良好的市场应用前景。
发明内容
本发明目的在于提供一种应用于重金属污染水体处理的可回收磁性羧甲基壳聚糖-贝壳粉复合材料，该复合材料制备方法简单、材料稳定、操作过程简易、吸附效率较高且具有快速回收的特性。
本发明第一方面提供一种吸附重金属Cd/Pb的磁性可回收羧甲基壳聚糖/贝壳粉复合材料的制备方法，其步骤如下：
(1)贝壳粉前处理：将废弃的贝壳粉用酸浸泡后，用蒸馏水冲洗数次后，煅烧数小时后，过100目筛，得到处理后的贝壳粉；
(2)磁性羧甲基壳聚糖制备：将磁性物质源与羧甲基壳聚糖溶液混合后加入活化剂、交联剂；反应数小时；
(3)磁性羧甲基壳聚糖/贝壳粉复合材料制备：将处理后的贝壳粉和磁性羧甲基壳聚糖水浴溶液混合搅拌，即可。
作为本发明的一种实施方式，所述步骤(2)中，所述交联剂为含有多个醛基的有机物。
作为本发明的一种实施方式，所述步骤(2)中，所述交联剂为戊二醛。
作为本发明的一种实施方式，所述煅烧温度为600～900℃。
本发明第二方面提供一种吸附重金属Cd/Pb的磁性可回收羧甲基壳聚糖/贝壳粉复合材料，其通过上述的方法制备得到。
作为本发明的一种实施方式，以磁性物质作为内核，羧甲基壳聚糖作为中间层，贝壳粉为外层构成层状夹心结构。
本发明第三方面提供上述的吸附重金属Cd/Pb的磁性可回收羧甲基壳聚糖/贝壳粉复合材料的使用工艺流程，磁性可回收羧甲基壳聚糖/贝壳粉复合材料加入重金属污染废水，搅拌吸附，磁铁回收复合材料，碱溶液洗脱再生，循环利用。
作为本发明的一种实施方式，所述贝壳粉为珍珠贝贝壳粉、牡蛎壳粉、花蛤壳粉、海虹壳粉。
作为本发明的一种实施方式，所述羧甲基壳聚糖的取代度小于1。
作为本发明的一种实施方式，所述活化剂为溶液石蜡和SPAN-80。
有益效果
900℃煅烧贝壳粉除去有机物质，CaO含量95％以上，增加贝壳粉孔径结构，增加吸附效果。
羧甲基壳聚糖对重金属的吸附能力大于壳聚糖，羧甲基壳聚糖与煅烧贝壳粉复合后，增强贝壳粉的机械性能，增加羧甲基壳聚糖的水稳性。
Fe3+作为内核，赋予复合物以磁性，能够较为容易的将吸附重金属后的复合材料从污染介质中移除，具有可回收性。制得的复合材料，以Fe3+作为内核，羧甲基壳聚糖作为中间层，贝壳粉为外层构成层状夹心结构，对吸附沉淀的重金属具有固定进一步保护的作用。
对吸附沉淀重金属后的复合材料用碱溶液洗脱处理，复合材料可实现循环重复利用。
复合材料重复利用次数可达10次以上，重复利用对重金属的吸附去除效率可维持70％以上。
制备过程简易，不需要借助于高端仪器设备，不必须由专业人士操作。所用材料成本低廉，来源广泛。可回收重复利用，绿色环保，无二次污染。
附图说明
图1为煅烧粉碎前后，珍珠贝贝壳粉傅里叶变换红外光谱图；
图1中：a改性前；b改性后。
图2为煅烧粉碎前后，珍珠贝贝壳粉孔径大小和分布图；
图2中：a改性前；b改性后。
图3为磁性羧甲基壳聚糖/贝壳粉复合材料4倍光学显微图；
图3中：a磁性羧甲基壳聚糖/珍珠贝壳粉复合材料；b磁性羧甲基壳聚糖/牡蛎壳粉复合材料。
图4为本发明的制备、使用、再循环利用工艺流程图。
具体实施方式
参选以下本发明的优选实施方法的详述以及包括的实施例可更容易地理解本发明的内容。除非另有限定，本文使用的所有技术以及科学术语具有与本发明所属领域普通技术人员通常理解的相同的含义。当存在矛盾时，以本说明书中的定义为准。
如本文所用术语“由…制备”与“包含”同义。本文中所用的术语“包含”、“包括”、“具有”、“含有”或其任何其它变形，意在覆盖非排它性的包括。例如，包含所列要素的组合物、步骤、方法、制品或装置不必仅限于那些要素，而是可以包括未明确列出的其它要素或此种组合物、步骤、方法、制品或装置所固有的要素。
连接词“由…组成”排除任何未指出的要素、步骤或组份。如果用于权利要求中，此短语将使权利要求为封闭式，使其不包含除那些描述的材料以外的材料，但与其相关的常规杂质除外。当短语“由…组成”出现在权利要求主体的子句中而不是紧接在主题之后时，其仅限定在该子句中描述的要素；其它要素并不被排除在作为整体的所述权利要求之外。
当量、浓度、或者其它值或参数以范围、优选范围、或一系列上限优选值和下限优选值限定的范围表示时，这应当被理解为具体公开了由任何范围上限或优选值与任何范围下限或优选值的任一配对所形成的所有范围，而不论该范围是否单独公开了。例如，当公开了范围“1至5”时，所描述的范围应被解释为包括范围“1至4”、“1至3”、“1至2”、“1至2和4至5”、“1至3和5”等。当数值范围在本文中被描述时，除非另外说明，否则该范围意图包括其端值和在该范围内的所有整数和分数。
单数形式包括复数讨论对象，除非上下文中另外清楚地指明。“任选的”或者“任意一种”是指其后描述的事项或事件可以发生或不发生，而且该描述包括事件发生的情形和事件不发生的情形。
说明书和权利要求书中的近似用语用来修饰数量，表示本发明并不限定于该具体数量，还包括与该数量接近的可接受的而不会导致相关基本功能的改变的修正的部分。相应的，用“大约”、“约”等修饰一个数值，意为本发明不限于该精确数值。在某些例子中，近似用语可能对应于测量数值的仪器的精度。在本申请说明书和权利要求书中，范围限定可以组合和/或互换，如果没有另外说明这些范围包括其间所含有的所有子范围。
此外，本发明要素或组份前的不定冠词“一种”和“一个”对要素或组份的数量要求(即出现次数)无限制性。因此“一个”或“一种”应被解读为包括一个或至少一个，并且单数形式的要素或组份也包括复数形式，除非所述数量明显旨指单数形式。
本发明目的在于提供一种应用于重金属污染水体处理的可回收磁性羧甲基壳聚糖-贝壳粉复合材料，该复合材料制备方法简单、材料稳定、操作过程简易、吸附效率较高且具有快速回收的特性。
本发明第一方面提供一种吸附重金属Cd/Pb的磁性可回收羧甲基壳聚糖/贝壳粉复合材料的制备方法，其步骤如下：
(1)贝壳粉前处理：将废弃的贝壳粉用酸浸泡后，用蒸馏水冲洗数次后，煅烧数小时后，过100目筛，得到处理后的贝壳粉；
(2)磁性羧甲基壳聚糖制备：将磁性物质源与羧甲基壳聚糖溶液混合后加入活化剂、交联剂；反应数小时；
(3)磁性羧甲基壳聚糖/贝壳粉复合材料制备：将处理后的贝壳粉和磁性羧甲基壳聚糖水浴溶液混合搅拌，即可。
作为本发明的一种实施方式，所述步骤(2)中，所述交联剂为含有多个醛基的有机物。
作为本发明的一种实施方式，所述步骤(2)中，所述交联剂为戊二醛。
作为本发明的一种实施方式，所述煅烧温度为600～900℃。
作为详细的步骤的举例，本发明第一方面提供一种吸附重金属Cd/Pb的磁性可回收羧甲基壳聚糖/贝壳粉复合材料的制备方法，其制备步骤如下：
贝壳粉前处理：将废弃的贝壳粉用稀盐酸浸泡5～10天，洗去表面有机和无机物质，蒸馏水冲洗3次，放入60℃～80℃烘箱干燥，马弗炉600～900℃煅烧4～6小时，不锈钢万用粉碎机粉碎全部通过100目筛，放置于90～105℃电热鼓风干燥箱烘干至恒重；
磁性羧甲基壳聚糖制备：1～2g FeCl3溶于100～200ml超纯水中，逐滴缓慢加入到100～200ml 3％(质量体积比)羧甲基壳聚糖溶液(溶剂是超纯水)中，进行30～60min超声分散；再搅拌缓慢加入到10～20ml溶液石蜡和20～50ml SPAN-80中，常温下搅拌30～60min，加入8～10％戊二醛(质量体积比)10～20ml，40℃下搅拌1～3h，用1M NaOH将其pH值调至8～12，80℃水浴1min。
磁性羧甲基壳聚糖/贝壳粉复合材料制备：将1％～3％贝壳粉溶液100～200ml(质量体积比)缓慢加入上述磁性羧甲基壳聚糖水浴溶液，搅拌60～120min，冷却，磁铁收集产物，蒸馏水充分洗涤，烘干得到磁性羧甲基壳聚糖/贝壳粉复合材料。
本发明第二方面提供一种吸附重金属Cd/Pb的磁性可回收羧甲基壳聚糖/贝壳粉复合材料，其通过上述的方法制备得到。
作为本发明的一种实施方式，以磁性物质作为内核，羧甲基壳聚糖作为中间层，贝壳粉为外层构成层状夹心结构。
作为本发明的一种实施方式，所述贝壳粉为珍珠贝贝壳粉、牡蛎壳粉、花蛤壳粉、海虹壳粉。
所述贝壳粉为珍珠贝贝壳粉时，所述复合材料按重量(固体)、体积(液体)计的组成为FeCl3颗粒粉末1.5份，150份3％(质量体积比)羧甲基壳聚糖溶液，10份的液体石蜡和20份SPAN-80混合液，15份10％戊二醛，150份2％的珍珠贝贝壳粉悬液。
所述贝壳粉为花蛤壳粉时，所述复合材料按重量(固体)、体积(液体)计的组成为FeCl3颗粒粉末1份，150份3％(质量体积比)羧甲基壳聚糖溶液，10份的液体石蜡和25份SPAN-80混合液，20份8％戊二醛，100份2.5％的花蛤壳粉悬液。
所述贝壳粉为牡蛎壳粉时，所述复合材料按重量(固体)、体积(液体)计的组成为FeCl3颗粒粉末2份，250份3％(质量体积比)羧甲基壳聚糖溶液，12份的液体石蜡和20份的SPAN-80，10份12％戊二醛，100份2％牡蛎壳粉悬液。
所述贝壳粉为海虹壳粉时，所述复合材料按重量(固体)、体积(液体)计的组成为FeCl3颗粒粉末1.5份，3％(质量体积比)羧甲基壳聚糖溶液200份，11份的液体石蜡和15份的SPAN-80，15份10％戊二醛，200份3％海虹壳粉悬液。
本发明第三方面提供上述的吸附重金属Cd/Pb的磁性可回收羧甲基壳聚糖/贝壳粉复合材料的使用工艺流程，磁性可回收羧甲基壳聚糖/贝壳粉复合材料加入重金属污染废水，搅拌吸附，磁铁回收复合材料，碱溶液洗脱再生，循环利用。
作为本发明的一种实施方式，所述洗脱再生碱液为10wt％～15wt％的氨水。
本发明制备得到复合材料其重复利用度较高，且产品比较稳定，其原因是因为常规的复合材料用到的羧甲基壳聚糖会在酸性条件下慢慢降解，从而一般可重复使用的次数为3-5次；但是本发明制备出来的产品，其重复使用的次数为10次以上，其原因是因为煅烧后的贝壳粉的主要原料为氧化钙，其在后续的制备工艺中会与水部分产生氢氧化钙；因此可以覆盖在羧甲基壳聚糖表面从而可以保护到羧甲基壳聚糖，同时在后续的不断使用过程中，氢氧化钙与CO2逐渐生成碳酸钙；而钙离子可以在羧甲基壳聚糖之间形成纽带，进一步加固羧甲基壳聚糖，从而提高了产品的稳定性和重复使用次数。
下面结合具体实施例进行详细说明。
实施例1
一种吸附重金属Cd/Pb的磁性可回收羧甲基壳聚糖/贝壳粉复合材料制备，由如下重量(固体)/体积(液体)份数的组分构成。
FeCl3颗粒粉末1.5份，150份3％(质量体积比)羧甲基壳聚糖溶液，10份的液体石蜡和20份SPAN-80,15份10％戊二醛，150份2％的珍珠贝贝壳粉悬液。
称取珍珠贝贝壳100g，10％盐酸200ml浸泡5天，清洗去表面有机和无机杂物，蒸馏水冲洗3次，放入60℃烘箱干燥，马弗炉850℃煅烧4小时，不锈钢万用粉碎机粉碎全部通过100目筛，放置于105℃电热鼓风干燥箱烘干2天。
1.5g FeCl3150 ml 3％(质量体积比)羧甲基壳聚糖溶液中，超声分散25min。
搅拌缓慢加入到10份的液体石蜡和20份SPAN-80的混合液中，常温下搅拌30min，加入10％戊二醛15ml，40℃下搅拌2h，用1M NaOH将其pH值调至10，80℃水浴1min。
将1：50(贝壳粉：水重量比)的贝壳粉悬液150ml缓慢加入上述磁性羧甲基壳聚糖水浴溶液，搅拌90min，冷却，磁铁收集产物，蒸馏水充分洗涤，烘干得到磁性羧甲基壳聚糖/珍珠贝贝壳粉复合材料。
称取1g制得的磁性羧甲基壳聚糖/珍珠贝贝壳粉复合材料加入200ml重金属Cd/Pb污染的废水中处理重金属，磁回收吸附重金属后的复合材料，10wt％的氨水浸泡洗脱，进行重复利用。
实施例2
一种吸附重金属Cd/Pb的磁性可回收羧甲基壳聚糖/贝壳粉复合材料制备，由如下重量(固体)/体积(液体)份数的组分构成。
FeCl3颗粒粉末1份，150份3％(质量体积比)羧甲基壳聚糖溶液，10份的液体石蜡和25份SPAN-80，20份8％戊二醛，100份2.5％的花蛤壳粉悬液。
称取花蛤壳150g，15％盐酸浸泡3天，毛刷刷去表面黑色有机物质，清洗去表面无机杂物，蒸馏水冲洗3次，放入60℃烘箱干燥，马弗炉700℃煅烧5小时，不锈钢万用粉碎机粉碎全部通过100目筛，放置于105℃电热鼓风干燥箱烘干3天。
1g FeCl3溶于100ml超纯水中，逐滴缓慢加入到150ml 3％(质量体积比)羧甲基壳聚糖溶液中，超声分散30min。
再搅拌缓慢加入到10份石蜡和25份SPAN-80中，常温下搅拌45min，加入8％戊二醛20ml，40℃下搅拌1.5h，用1M NaOH将其pH值调至9，80℃水浴1min。
将2.5％的花蛤壳粉悬液100ml缓慢加入上述磁性羧甲基壳聚糖水浴溶液，搅拌60min，冷却，磁铁收集产物，蒸馏水充分洗涤，烘干得到磁性羧甲基壳聚糖/花蛤壳粉复合材料。
称取2g制得的磁性羧甲基壳聚糖/花蛤壳粉复合材料加入200ml重金属Cd/Pb污染的废水中处理重金属，磁回收吸附重金属后的复合材料，15wt％的氨水浸泡洗脱，进行重复利用。
实施例3
一种吸附重金属Cd/Pb的磁性可回收羧甲基壳聚糖/贝壳粉复合材料制备，由如下重量(固体)/体积(液体)份数的组分构成。
FeCl3颗粒粉末2份，250份3％(质量体积比)羧甲基壳聚糖溶液，12份的液体石蜡和20份的SPAN-80，10份12％戊二醛，100份2％的牡蛎壳粉悬液。
称取牡蛎壳200g，10％盐酸浸泡3天，毛刷刷去表面黑色有机物质，清洗去表面无机杂物，蒸馏水冲洗3次，放入80℃烘箱干燥，万用粉碎机初次粉碎，马弗炉900℃煅烧3小时，不锈钢万用粉碎机粉碎全部通过100目筛，放置于105℃电热鼓风干燥箱烘干2天。
2g FeCl3溶于200ml超纯水中，逐滴缓慢加入到250ml 3％(质量体积比)羧甲基壳聚糖溶液中，超声分散50min。再搅拌缓慢加入12份液体的石蜡和20份的SPAN-80中，常温下搅拌45min，加入12％戊二醛10ml，40℃下搅拌2h，用1M NaOH将其pH值调至10，80℃水浴1min。
将2％的牡蛎壳粉悬液100ml缓慢加入上述磁性羧甲基壳聚糖水浴溶液，搅拌80min，冷却，磁铁收集产物，蒸馏水充分洗涤，烘干得到磁性羧甲基壳聚糖/珍珠贝贝壳粉复合材料。
称取2g制得的磁性羧甲基壳聚糖/牡蛎壳粉复合材料加入300ml重金属Cd/Pb污染的废水中处理重金属，磁回收吸附重金属后的复合材料，10wt％的氨水浸泡洗脱，进行重复利用。
实施例4
一种吸附重金属Cd/Pb的磁性可回收羧甲基壳聚糖/贝壳粉复合材料制备，由如下重量(固体)/体积(液体)份数的组分构成。
FeCl3颗粒粉末1.5份，3％(质量体积比)羧甲基壳聚糖溶液200份，11份的液体石蜡和15份的SPAN-80，15份10％戊二醛，200份3％的海虹壳粉悬液。
称取海虹壳150g，8％盐酸浸泡4天，毛刷刷去表面黑色有机物质，清洗去表面无机杂物，蒸馏水冲洗3次，放入75℃烘箱干燥，万用粉碎机初次粉碎，马弗炉850℃煅烧5小时，不锈钢万用粉碎机粉碎全部通过100目筛，放置于105℃电热鼓风干燥箱烘干3天。
1.5g FeCl3溶于150ml超纯水中，逐滴缓慢加入到200ml 3％(质量体积比)羧甲基壳聚糖溶液中，超声分散60min。再搅拌缓慢加入11份的液体石蜡和15份的SPAN-80混合液中，常温下搅拌45min，加入10％戊二醛15ml，40℃下搅拌2h，用1M NaOH将其pH值调至10，80℃水浴1min。
将3％的海虹壳粉悬液200ml缓慢加入上述磁性羧甲基壳聚糖水浴溶液，搅拌60min，冷却，磁铁收集产物，蒸馏水充分洗涤，烘干得到磁性羧甲基壳聚糖/海虹壳粉复合材料。
称取1.5g制得的磁性羧甲基壳聚糖/海虹壳粉复合材料加入250ml重金属Cd/Pb污染的废水中处理重金属，磁回收吸附重金属后的复合材料，12wt％的氨水浸泡洗脱，进行重复利用。
对比例1
与实施例1的区别在于，不包含珍珠贝贝壳，只包含下述步骤：1.5g FeCl3溶于150ml超纯水中，逐滴缓慢加入到150ml 3％(质量体积比)羧甲基壳聚糖溶液中，超声分散25min；搅拌缓慢加入到10份石蜡和20份SPAN-80的混合液中，常温下搅拌30min，加入10％戊二醛15ml，40℃下搅拌2h，用1M NaOH将其pH值调至10，80℃水浴1min；磁铁收集产物，蒸馏水充分洗涤，烘干得到磁性羧甲基壳聚糖复合材料。
对比例2
与实施例1的区别在于，不包含磁性物质FeCl3，只包含下述步骤：150ml 3％羧甲基壳聚糖溶液混合，超声分散25min；搅拌缓慢加入到10份的液体石蜡和20份SPAN-80的混合液中，常温下搅拌30min，加入10％戊二醛15ml，40℃下搅拌2h，用1M NaOH将其pH值调至10，80℃水浴1min；将1：50(贝壳粉：水重量比)的贝壳粉悬液150ml缓慢加入上述羧甲基壳聚糖水浴溶液，搅拌90min，冷却，过滤收集产物，蒸馏水充分洗涤，烘干得到羧甲基壳聚糖/珍珠贝贝壳粉复合材料。
检测例
对实施例1至实施例4中首次吸附重金属的磁性材料回收后，测定其对重金属的吸附效果，所用Cd2+溶液由CdCl2与超纯水配制而成，在200ml Cd2+浓度为1.0mg/L的溶液中加入磁性复合材料1.5g，摇匀，室温下静置两天，测定上清液中Cd2+浓度C(mg/L)；所用Pb2+溶液由Pb(NO3)2与超纯水制备而成，在200ml Pb2+浓度为50mg/L的溶液中加入磁性材料2g，摇匀，室温下静置两天，测定上清液中Pb2+浓度C(mg/L)，计算吸附效率(％)＝(C0-C)/C0×100％，其中C0为吸附前Cd2+或Pb2+浓度(mg/L)；其对重金属Cd/Pb的吸附效率在78％～96％之间，材料重复利用后15次对重金属Cd/Pb的吸附效率在75％以上。
对对比例1中首次吸附重金属的磁性材料回收后，测定其对重金属的吸附效果，其对重金属Cd/Pb的吸附效率在52％左右，材料重复利用后5次对重金属Cd/Pb的吸附效率在25％以上。
对对比例2中羧甲基壳聚糖/珍珠贝贝壳粉复合材料收集后，测定其对重金属的吸附效果，其对重金属的吸附效率在80％以上，过滤收集吸附材料，进行洗脱重复利用，其吸附效率在70％以上，与实例1相比，复合材料收集繁琐，需要借助于专用的抽滤设备，操作复杂。
Claims (10)
1.一种吸附重金属Cd/Pb的磁性可回收羧甲基壳聚糖/贝壳粉复合材料的制备方法，其特征在于，其步骤如下：
(1)贝壳粉前处理：将废弃的贝壳粉用酸浸泡后，用蒸馏水冲洗数次后，煅烧数小时后，过100目筛，得到处理后的贝壳粉；
(2)磁性羧甲基壳聚糖制备：将磁性物质源与羧甲基壳聚糖溶液混合后加入活化剂、交联剂；反应数小时；
(3)磁性羧甲基壳聚糖/贝壳粉复合材料制备：将处理后的贝壳粉和磁性羧甲基壳聚糖水浴溶液混合搅拌，即可。
2.权利要求1所述的一种吸附重金属Cd/Pb的磁性可回收羧甲基壳聚糖/贝壳粉复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中，所述交联剂为含有多个醛基的有机物。
3.权利要求1或2所述的一种吸附重金属Cd/Pb的磁性可回收羧甲基壳聚糖/贝壳粉复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中，所述交联剂为戊二醛。
4.权利要求1所述的一种吸附重金属Cd/Pb的磁性可回收羧甲基壳聚糖/贝壳粉复合材料的制备方法，其特征在于，所述煅烧温度为600～900℃。
5.一种吸附重金属Cd/Pb的磁性可回收羧甲基壳聚糖/贝壳粉复合材料，其通过权利要求1所述的方法制备得到。
6.权利要求5所述的一种吸附重金属Cd/Pb的磁性可回收羧甲基壳聚糖/贝壳粉复合材料，其特征在于，以磁性物质作为内核，羧甲基壳聚糖作为中间层，贝壳粉为外层构成层状夹心结构。
7.一种权利要求5或6所述的吸附重金属Cd/Pb的磁性可回收羧甲基壳聚糖/贝壳粉复合材料的使用工艺流程，其特征在于，磁性可回收羧甲基壳聚糖/贝壳粉复合材料加入重金属污染废水，搅拌吸附，磁铁回收复合材料，碱溶液洗脱再生，循环利用。
8.权利要求5所述的一种吸附重金属Cd/Pb的磁性可回收羧甲基壳聚糖/贝壳粉复合材料，其特征在于，所述贝壳粉为珍珠贝贝壳粉、牡蛎壳粉、花蛤壳粉、海虹壳粉。
9.权利要求6所述的一种吸附重金属Cd/Pb的磁性可回收羧甲基壳聚糖/贝壳粉复合材料，其特征在于，所述羧甲基壳聚糖的取代度小于1。
10.权利要求1所述的一种吸附重金属Cd/Pb的磁性可回收羧甲基壳聚糖/贝壳粉复合材料的制备方法，其特征在于，所述活化剂为溶液石蜡和SPAN-80。
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