CN109201003B - 一种氨基酸改性的碳基零价铁材料、其制备方法与应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种氨基酸改性的碳基零价铁材料、其制备方法与应用。所述制备方法包括：将农作物秸秆与混酸反应进行预处理；将预处理后的秸秆、铁盐与保护剂均匀混合反应；以氨基酸对所获反应产物进行改性处理，再进行水热处理，之后在保护性气氛中，使所获水热反应产物与活化物质混合进行活化处理，获得氨基酸改性的碳基零价铁材料。本发明的氨基酸改性的碳基零价铁材料对孔雀石绿的吸附容量大，吸附效率高，速度快，比表面积大，易于分离可再利用；并且原材料来源广泛、廉价易得、制备工艺简单、稳定性好，在染料污水处理领域有着巨大的应用前景。

Description

一种氨基酸改性的碳基零价铁材料、其制备方法与应用
技术领域
本发明涉及一种氨基酸改性的碳基零价铁材料，具体涉及一种能够利用农业生物质资源通过改性处理制备的碳基零价铁材料及其制备方法，以及其作为吸附剂在处理孔雀石绿中的应用，属于染料废水处理技术领域。
背景技术
随着现代工业化的不断发展，人们所面临的环境污染问题越来越严重，尤其是与人们生活息息相关的水生态系统。染料被广泛应用于棉丝稠、纸，皮革、橡胶、塑料以及涂料等加工处理过程，上述过程排出的废水中含有很多的有毒有机物和染料，不容易被微生物降解，且在水体中容易富集，会随着食物链进入人体，对人体的肝、肾和生殖腺等器官造成严重的危害(D.Wang,L.Liu,X.Jiang,J.Yu,X.Chen,Adsorption and removal ofmalachite green from aqueous solution using magneticβ-cyclodextrin-grapheneoxide nanocomposites as adsorbents,Colloids and Surfaces A:Physicochemicaland Engineering Aspects 466(2015)166-173.；V.K.Gupta,A.Mittal,L.Krishnan,V.Gajbe,Adsorption kinetics and column operations for the removal andrecovery ofmalachite green from wastewater using bottom ash,Separation andPurification Technology 40(1)(2004)87-96.)，每年全世界要排放700000吨的染料排入水生态系统中(F.Lian,G.Cui,Z.Liu,L.Duo,G.Zhang,B.Xing,One-step synthesis ofanovel N-doped microporous biochar derived from crop straws with high dyeadsorption capacity,J Environ Manage 176(2016)61-8.)。孔雀石绿，又名中国绿、苯胺绿，是一种常见的有机染料，还可以作为杀菌剂，是一种有毒的三苯甲烷类化合物，易溶于水，溶于乙醇、甲醇等多种有机溶剂，水溶液呈蓝绿色(W.Konicki,A.
Figure BDA0001631057040000011
W.Arabczyk,E.Mijowska,Adsorption of cationic dyes onto Fe@graphite core–shellmagnetic nanocomposite:Equilibrium,kinetics and thermodynamics,ChemicalEngineering Research and Design 129(2018)259-270.)，由于其致癌性、致畸形和致突变，我国农业部在2002年已经将孔雀石绿列入《食品动物禁用的兽药及其化合物清单》(张曼曼,核桃壳基活性炭的制备及对水体中孔雀石绿和4-氯苯酚的吸附研究,郑州大学％9硕士,2012.)。处理孔雀石绿的方法有很多，比如化学法(如化学混凝法、电化学法、高级氧化法)、生物法(如好氧生物处理法、厌氧生物处理法、厌氧和需氧相结合法)和物理法(如萃取法、膜分离法、吸附法)(X.Wang,A.Wang,J.Ma,M.Fu,Facile green synthesis offunctional nanoscale zero-valent iron and studies ofits activity towardultrasound-enhanced decolorization ofcationic dyes,Chemosphere 166(2017)80-88.)。物理法就是通过物理作用的原理将水中的悬浮污染物去除的方法，处理过程不会改变其化学性质。但是它只能够除去污染水中的颗粒较大的不溶污染物。化学处理法指投加化学试剂，使产生化学反应，进一步分离水中的可溶性或胶体状态的污染物，或将其转变成无毒物质的方法，主要包括混凝法、氧化还原法、中和法等。物理化学法是通过传质作用来分离或转化污染物的一种处理方法，其主要单元有汽提、萃取、吹脱、吸附和膜分离技术，这些处理单元既包含了物理作用又包含了化学作用。生物修复法根据所选生物的种类不同，其修复方法也有所不同，主要的修复方法有植物修复法、动物修复法和微生物修复法。由于生物修复法的处理周期长、费用高，所以目前这种方法用于污水处理的没有实现工业化。其中，吸附法具有效果明显，操作简单等特点，因此在废水处理领域受到广泛的关注。常见吸附剂为活性炭，由于商业活性炭的成本比较高，吸附量较低，因此探索廉价的废弃农作物为原料，制备高效的多孔碳材料，进而达到了“以废治废”的目的，尤为必要。
王丽丽等(201510815074.5)以麦壳为原料，制备一种多孔碳材料，其在80分钟后，对孔雀石绿的最大吸附容量为453mg/g，该制备方法所制备的多孔碳材料对孔雀石绿的吸附性能较低。叶方贵(201410282315.X)通过引入Fe3+研制了磁性多孔金属一有机骨架复合材料(MOF)，该制备过程较为复杂，经过72h后对亚甲基蓝的吸附容量为370.2mg/g。袁兴中等(201310336209.0)通过以樟木屑为生物原料，经过一系列的复杂处理，制备了樟木屑粉末生物质吸附剂，吸附时间在180min内对孔雀石绿的吸附量为299.9mg/g，其吸附容量较低且制备工艺较为复杂。张荣斌(201110315637.6)通过改变钢渣和焦炭的质量比例(1:0.8-1.5)混合后经过加热处理(600～800℃)，制备一种新型活性炭，经过30h后对废水中孔雀石绿的脱色率可达到91％，该方法所制备的吸附剂吸附时间较长。
发明内容
本发明的主要目的在于克服现有技术的缺点，提供了一种氨基酸改性的碳基零价铁材料及其制备方法与应用，其操作简单，原料廉价，对孔雀石绿具有良好的处理效果。
为实现前述发明目的，本发明采用的技术方案包括：
本发明实施例提供了一种氨基酸改性的碳基零价铁材料的制备方法，其包括：
(1)将农作物秸秆与混酸反应进行预处理；
(2)使步骤(1)所获预处理后的农作物秸秆、铁盐与保护剂均匀混合，形成第一混合反应体系，并于25～45℃反应15～60min；
(3)以氨基酸对步骤(2)所获反应产物于25～45℃进行改性处理12～24h；
(4)使步骤(3)所获反应液于160～220℃进行水热处理8～24h；
(5)在保护性气氛中，使步骤(4)所获水热反应产物与活化物质混合，并于650～800℃进行活化处理30～120min，获得氨基酸改性的碳基零价铁材料。
在一些实施方案中，所述步骤(1)具体包括：将经筛选后的农作物秸秆与混酸混合，并于25～35℃进行预处理2～5h。
优选的，所述步骤(1)还包括：将预处理后所获农作物秸秆水洗至中性，之后于80～120℃干燥12～24h。
进一步地，所述农作物秸秆包括油菜秸秆。
在一些实施方案中，所述步骤(2)具体包括：将步骤(1)所获预处理后的农作物秸秆、铁盐加入到水中，之后加入保护剂，形成所述的第一混合反应体系。
优选的，所述第一混合反应体系中预处理后的农作物秸秆、铁盐与保护剂的质量比为1：1：1～1：3：3。
进一步地，所述第一混合反应体系中铁盐的含量为0.5～3.5wt％。
进一步地，所述保护剂包括聚乙烯吡咯烷酮。
在一些实施方案中，所述步骤(3)具体包括：于25～45℃下，使氨基酸与步骤(2)所获产物均匀混合，形成第二混合反应体系，并进行改性处理12～24h。
进一步地，所述氨基酸包括L-半胱氨酸。
进一步地，所述第二混合反应体系中氨基酸的含量为3～10mmoL/L。
在一些实施方案中，所述步骤(4)具体包括：将步骤(3)所获第二混合反应体系于160～220℃进行水热处理8～24h，反应结束后冷却至室温，并以洗涤液进行洗涤，之后干燥。
进一步地，所述干燥的温度为80～100℃，时间为4～8h。
在一些实施方案中，所述步骤(5)具体包括：将步骤(4)所获水热反应产物与活化物质的溶液于25～45℃下混合1～4h，形成第三混合反应体系，并于60～120℃干燥8～12h，之后在保护性气氛中，以5～15℃/min的速率使所述第三混合反应体系升温至650～800℃进行活化处理30～120min，获得氨基酸改性的碳基零价铁材料。
优选的，所述步骤(4)所获水热反应产物与活化物质的质量比为1：1～1：3。
进一步地，所述活化物质包括氢氧化钾。
在一些实施方案中，所述制备方法还包括步骤(6)：将所获氨基酸改性的碳基零价铁材料水洗至中性，并于60～120干燥5～12h。
本发明实施例还提供了由前述方法制备的氨基酸改性的碳基零价铁材料。
优选的，所述氨基酸改性的碳基零价铁材料的比表面积在746m2g-1以上，对于染料的吸附容量在1800mg/L以上。
本发明实施例还提供了一种吸附剂，其包括前述的氨基酸改性的碳基零价铁材料。
本发明实施例还提供了前述的氨基酸改性的碳基零价铁材料或吸附剂于染料废水处理领域的用途。
优选的，所述染料废水中的染料包括孔雀石绿和/或亚甲基蓝，优选为孔雀石绿。
本发明实施例还提供了一种染料废水处理方法，其包括：向染料废水中加入前述的氨基酸改性的碳基零价铁材料或吸附剂。
进一步地，所述染料废水中的染料包括孔雀石绿和/或亚甲基蓝，优选为孔雀石绿。
与现有技术相比，本发明的优点包括：
1)本发明提供的氨基酸改性的碳基零价铁材料对孔雀石绿和亚甲基蓝具有良好的吸附性能，吸附容量大，几乎达到1800mg/L，吸附效率高，速度快，尤其能够对孔雀石绿进行高效、快速、无污染处理，比表面积大、易于分离可再利用；
2)本发明提供的氨基酸改性的碳基零价铁材料的制备方法具有原材料来源广泛、价格廉价易得、制备工艺简单、稳定性好等优点；
3)本发明能够实现对废弃农作物的再利用，在废水处理过程中可以降低成本，是一种高效的、无污染的新吸附剂材料，在染料污水处理领域有着巨大的应用前景。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明中记载的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1是本发明对比例1、对比例2所获材料和实施例3所获氨基酸改性的碳基零价铁材料的X-射线粉末衍射图谱。
图2是本发明实施例1所获氨基酸改性的碳基零价铁材料的电子图像。
图3是本发明实施例2所获氨基酸改性的碳基零价铁材料的电子图像。
图4a-图4d分别是本发明对比例1、对比例2所获材料和实施例1-2所获氨基酸改性的碳基零价铁材料的微观形貌图。
图5是本发明对比例1、对比例2所获材料和实施例1-2所获氨基酸改性的碳基零价铁材料的吸附量曲线图。
图6是本发明对比例1所获氨基酸改性的碳基零价铁材料的N2吸附-脱附曲线图。
图7是本发明对比例2所获氨基酸改性的碳基零价铁材料的N2吸附-脱附曲线图。
图8是本发明实施例1所获氨基酸改性的碳基零价铁材料的N2吸附-脱附曲线图。
具体实施方式
鉴于现有技术中的不足，本案发明人经长期研究和大量实践，得以提出本发明的技术方案，其主要是以农业废弃的油菜秸秆为原料，先经过过筛、以及混酸预处理、铁盐处理、氨基酸改性，再经过水热和活化处理制得氨基酸改性的碳基零价铁材料。如下将对该技术方案、其实施过程及原理等作进一步的解释说明。
本发明实施例的一个方面提供的一种氨基酸改性的碳基零价铁材料的制备方法，其包括：
(1)将农作物秸秆与混酸反应进行预处理；
(2)使步骤(1)所获预处理后的农作物秸秆、铁盐与保护剂均匀混合，形成第一混合反应体系，并于25～45℃反应15～60min；
(3)以氨基酸对步骤(2)所获反应产物于25～45℃进行改性处理12～24h；
(4)使步骤(3)所获反应液于160～220℃进行水热处理8～24h；
(5)在保护性气氛中，使步骤(4)所获水热反应产物与活化物质混合，并于650～800℃进行活化处理30～120min，获得氨基酸改性的碳基零价铁材料。
在一些实施方案中，所述步骤(1)具体包括：将经筛选后的农作物秸秆与混酸混合，并于25～35℃进行预处理2～5h。预处理的作用是除去生物质中的K、Ca、Na、Mg等碱金属和碱土金属以及灰分。
优选的，所述步骤(1)还包括：将预处理后所获农作物秸秆水洗至中性，之后于80～120℃干燥12～24h。
进一步地，所述农作物秸秆包括油菜秸秆，但不限于此。
进一步地，所述筛选采用的筛选装置的目数为100～200目。
优选的，所述混酸包括氢氟酸和浓盐酸的组合，但不限于此。
在一些实施方案中，所述步骤(2)具体包括：将步骤(1)所获预处理后的农作物秸秆、铁盐加入到水中，之后加入保护剂，形成所述的第一混合反应体系。
优选的，所述第一混合反应体系中预处理后的农作物秸秆、铁盐与保护剂的质量比为1：1：1～1：3：3。
进一步地，所述第一混合反应体系中铁盐的含量为0.5～3.5wt％。
进一步地，所述铁盐包括三氯化铁，但不限于此。
进一步地，所述保护剂包括聚乙烯吡咯烷酮(PVP)。
在一些实施方案中，所述步骤(3)具体包括：于25～45℃下，使氨基酸与步骤(2)所获反应产物均匀混合，形成第二混合反应体系，并进行改性处理12～24h。
进一步地，所述氨基酸包括L-半胱氨酸，但不限于此。本发明获得的氨基酸改性的碳基零价铁材料制备中所用到的L-半胱氨酸既是改性剂又是还原剂。
进一步地，所述第二混合反应体系中氨基酸的含量为3～10mmoL/L。
在一些实施方案中，所述步骤(4)具体包括：将步骤(3)所获第二混合反应体系于160～220℃进行水热处理8～24h，反应结束后冷却至室温，并以洗涤液进行洗涤，之后干燥。
进一步地，所述洗涤液包括乙醇和去离子水的组合，其中乙醇和去离子水的体积比为1：1。
进一步地，所述干燥的温度为80～100℃，时间为4～8h。
在一些实施方案中，所述步骤(5)具体包括：将步骤(4)所获水热反应产物与活化物质的溶液于25～45℃下混合1～4h，形成第三混合反应体系，并于60～120℃干燥8～12h，之后在保护性气氛中，以5～15℃/min的速率使所述第三混合反应体系升温至650～800℃进行活化处理30～120min，获得氨基酸改性的碳基零价铁材料。
优选的，所述步骤(4)所获水热反应产物与活化物质的质量比为1：1～1：3。
进一步地，所述活化物质包括氢氧化钾，但不限于此。
在一些实施方案中，所述制备方法还包括步骤(6)：将所获氨基酸改性的碳基零价铁材料水洗至中性，并于60～120干燥5～12h。
其中，作为本发明的优选实施方案之一，所述制备方法具体可以包括以下步骤：
(1)将油菜秸秆经过100目～200目筛选，再将油菜秸秆和混酸经过2～5h的处理，水洗至中性，然后在80℃～120℃的条件下干燥12～24h。
(2)铁盐处理：将油菜秸秆和一定量的三氯化铁加入到一定量的水中，再加入一定量的PVP保护剂，搅拌30min。
(3)氨基酸改性：在室温下，再加入氨基酸，搅拌12～24h。
(4)水热处理：将所得上述溶液转入反应釜中，反应时间8～24h，反应温度160℃～220℃，冷却至室温，用乙醇和去离子水洗涤干燥。
(5)活化处理：将水热反应产物与一定量的氢氧化钾溶液在室温下混合1～4h，在60℃～120℃条件下干燥8～12h。在氮气保护的条件下，利用程序升温，升温速率为5℃/min～15℃/min，反应温度：650℃～800℃，保温时间为30min～120min。
(6)水洗至中性，在60℃～120℃的条件下干燥5h～12h，袋装待用。
本发明实施例的另一个方面提供了由前述方法制备的氨基酸改性的碳基零价铁材料。
优选的，所述氨基酸改性的碳基零价铁材料的比表面积在746m2g-1以上，对于染料的吸附容量在1800mg/L以上。
优选的，所述染料包括孔雀石绿、亚甲基蓝等，对孔雀石绿效果尤为明显。
本发明实施例的另一个方面还提供了一种吸附剂，其包括前述的氨基酸改性的碳基零价铁材料。
本发明实施例的另一个方面还提供了前述的氨基酸改性的碳基零价铁材料或吸附剂于染料废水处理领域的用途。
优选的，所述染料废水中的染料包括孔雀石绿、亚甲基蓝等，对孔雀石绿效果尤为明显。
本发明实施例的另一个方面还提供了一种染料废水处理方法，其包括：向染料废水中加入前述的氨基酸改性的碳基零价铁材料或吸附剂进行吸附反应30～120min完成吸附。
进一步地，所述染料废水中的染料包括孔雀石绿、亚甲基蓝等，对孔雀石绿效果尤为明显。
本发明获得的氨基酸改性的碳基零价铁材料或吸附剂对孔雀石绿的吸附容量大，是因为：①所制备材料与孔雀石绿之间存在范德华力和静电作用，进而使孔雀石绿在该材料或吸附剂表面及孔道完成吸附。②在光的作用下，会产生氢基自由基，而氢基自由基会进攻孔雀石绿的发色团(-C＝C-)，进一步形成小分子，从而完成了对孔雀石绿的降解作用。
综上所述，本发明提供的氨基酸改性的碳基零价铁材料对孔雀石绿具有良好的吸附性能，吸附容量高达1800mg/L以上，吸附效率高，速度快，能够对孔雀石绿进行高效、快速、无二次污染处理，比表面积大、易于分离可再利用；并且，本发明提供的氨基酸改性的碳基零价铁材料的制备方法具有原材料来源广泛、价格廉价易得、制备工艺简单、稳定性好等优点；同时，本发明能够实现对废弃农作物的再利用，在废水处理过程中可以降低成本，是一种高效的、无污染的新吸附剂材料，在染料污水处理领域有着巨大的应用前景。
以下结合若干实施例和附图对本发明的技术方案作进一步的解释说明。
实施例1
(1)将油菜秸秆经过100目～200目筛选；再将油菜秸秆和混酸于25℃经过2h的处理，水洗至中性，然后在100℃的条件下干燥12h。
(2)铁盐处理：分别取经步骤(1)处理的1g油菜秸秆(1g油菜秸秆算出1Fe％-L的铁的含量)和0.0483g的三氯化铁(PVP和铁盐质量比为1:1)加入到60mL的水中，再加入0.0483g的PVP保护剂，于25℃搅拌30min。
(3)氨基酸改性：在25℃下，再向步骤(2)所获混合物中加入L-半胱氨酸，搅拌12h。
(4)水热处理：将步骤(3)最终所得溶液转入反应釜中反应，反应时间为12h，反应温度为180℃，冷却至室温，用乙醇和去离子水洗涤干燥，干燥温度为80℃，时间为6h。
(5)活化处理：将步骤(4)所获水热反应产物与氢氧化钾按照质量比为1：1在25℃下混合2h，之后在60℃条件下干燥12h。在氮气保护的条件下，利用程序升温，升温速率为5℃/min，反应温度为700℃，保温时间为120min。
(6)将步骤(5)所获产物水洗至中性，在120℃的条件下干燥5h，袋装待用。
本实施例所获氨基酸改性的碳基零价铁材料的X-射线粉末衍射图谱请参见图1，其电子图像参见图2，其微观形貌图参见图4c，吸附量曲线图参见图5，N2吸附-脱附曲线图参见图8。
实施例2
(1)将油菜秸秆经过100目～200目筛选；再将油菜秸秆和混酸于35℃经过2h的处理，水洗至中性，然后在100℃的条件下干燥12h。
(2)铁盐处理：分别取经步骤(1)处理的1g油菜秸秆(1g油菜秸秆算出3Fe％-L的铁的含量)和0.1448g的三氯化铁(PVP和铁盐质量比为1:1)加入到60mL的水中，再加入0.1448g的PVP保护剂，于25℃搅拌40min。
(3)氨基酸改性：在35℃下，再向步骤(2)所获混合物中加入0.0726g的L-半胱氨酸，搅拌12h。
(4)水热处理：将步骤(3)最终所得溶液转入反应釜中反应，反应时间为12h，反应温度为180℃，冷却至室温，用乙醇和去离子水洗涤干燥，干燥温度为90℃，时间为8h。
(5)活化处理：将步骤(4)所获水热反应产物与氢氧化钾按照质量比为1：2在35℃下混合2h，之后在60℃条件下干燥12h。在氮气保护的条件下，利用程序升温，升温速率为5℃/min，反应温度为700℃，保温时间为120min。
(6)将步骤(5)所获产物水洗至中性，在120℃的条件下干燥5h，袋装待用。
本实施例所获氨基酸改性的碳基零价铁材料的电子图像参见图3，其微观形貌图参见图4d，吸附量曲线图参见图5。
实施例3
(1)将油菜秸秆经过100目～200目筛选；再将油菜秸秆和混酸于30℃经过3h的处理，水洗至中性，然后在120℃的条件下干燥15h。
(2)铁盐处理：分别取经步骤(1)处理的1g油菜秸秆和0.1448g的三氯化铁加入到60mL的水中，再加入0.1448g的PVP保护剂，于35℃搅拌15min。
(3)氨基酸改性：在45℃下，再向步骤(2)所获混合物中加入0.0726g的L-半胱氨酸，搅拌18h。
(4)水热处理：将步骤(3)最终所得溶液转入反应釜中反应，反应时间为10h，反应温度为180℃，冷却至室温，用乙醇和去离子水洗涤干燥，干燥温度为100℃，时间为6h。
(5)活化处理：将步骤(4)所获水热反应产物与氢氧化钾按照质量比为1：3在45℃下混合1h，之后在80℃条件下干燥10h。在氮气保护的条件下，利用程序升温，升温速率为8℃/min，反应温度为700℃，保温时间为60min。
(6)将步骤(5)所获产物水洗至中性，在120℃的条件下干燥5h，袋装待用。
实施例4
(1)将油菜秸秆经过100目～200目筛选；再将油菜秸秆和混酸于35℃经过2h的处理，水洗至中性，然后在100℃的条件下干燥12h。
(2)铁盐处理：分别取经步骤(1)处理的1g油菜秸秆和0.1448g的三氯化铁加入到60mL的水中，再加入0.1448g的PVP保护剂，于30℃搅拌20min。
(3)氨基酸改性：在40℃下，再向步骤(2)所获混合物中加入0.0726g的L-半胱氨酸，搅拌12h。
(4)水热处理：将步骤(3)最终所得溶液转入反应釜中，反应时间为16h，反应温度为180℃，冷却至室温，用乙醇和去离子水洗涤干燥，干燥温度为80℃，时间为8h。
(5)活化处理：将步骤(4)所获水热反应产物与氢氧化钾按照质量比为1：2在40℃下混合2h。在60℃条件下干燥12h。在氮气保护的条件下，利用程序升温，升温速率为5℃/min，反应温度为700℃，保温时间为120min。
(6)将步骤(5)所获产物水洗至中性，在120℃的条件下干燥5h，袋装待用。
实施例5
(1)将油菜秸秆经过100目～200目筛选；再将油菜秸秆和混酸于25℃经过5h的处理，水洗至中性，然后在120℃的条件下干燥12h。
(2)铁盐处理：分别取经步骤(1)处理的1g油菜秸秆和0.0966g的三氯化铁加入到60mL的水中，再加入0.0966g的PVP保护剂，于45℃搅拌15min。
(3)氨基酸改性：在25℃下，再向步骤(2)所获混合物中加入0.0726g的L-半胱氨酸，搅拌24h。
(4)水热处理：将步骤(3)最终所得溶液转入反应釜中，反应时间为8h，反应温度为220℃，冷却至室温，用乙醇和去离子水洗涤干燥，干燥温度为80℃，时间为8h。
(5)活化处理：将步骤(4)所获水热反应产物与氢氧化钾按照质量比为1：3在30℃下混合1h。在80℃条件下干燥10h。在氮气保护的条件下，利用程序升温，升温速率为10℃/min，反应温度为650℃，保温时间为120min。
(6)将步骤(5)所获产物水洗至中性，在60℃的条件下干燥12h，袋装待用。
实施例6
(1)将油菜秸秆经过100目～200目筛选；再将油菜秸秆和混酸于35℃经过2h的处理，水洗至中性，然后在80℃的条件下干燥24h。
(2)铁盐处理：分别取经步骤(1)处理的1g油菜秸秆和0.0966g的三氯化铁加入到60mL的水中，再加入0.0966g的PVP保护剂，于40℃搅拌60min。
(3)氨基酸改性：在45℃下，再向步骤(2)所获混合物中加入0.0726g的L-半胱氨酸，搅拌12h。
(4)水热处理：将步骤(3)最终所得溶液转入反应釜中，反应时间为24h，反应温度为160℃，冷却至室温，用乙醇和去离子水洗涤干燥，干燥温度为100℃，时间为4h。
(5)活化处理：将步骤(4)所获水热反应产物与氢氧化钾按照质量比为1：1在25℃下混合4h。在120℃条件下干燥8h。在氮气保护的条件下，利用程序升温，升温速率为15℃/min，反应温度为800℃，保温时间为30min。
(6)将步骤(5)所获产物水洗至中性，在100℃的条件下干燥8h，袋装待用。
对比例1
本对比例的制备过程基本与实施例1基本相同，不同之处在于，未加入铁盐和L-半胱氨酸，具体过程为：
(1)将油菜秸秆经过100目～200目筛选；再将油菜秸秆和混酸经过2h的处理，水洗至中性，然后在100℃的条件下干燥12h。
(2)取1g油菜秸秆加入到60mL的水中，搅拌12h。
(3)将所得上述溶液转入反应釜中，反应时间12h，反应温度180℃，冷却至室温，用乙醇和去离子水洗涤干燥。
(4)将水热反应产物与氢氧化钾溶液质量比为1:1在室温下混合2h。在60℃条件下干燥12h。在氮气保护的条件下，利用程序升温，升温速率为5℃/min，反应温度为700℃，保温时间为120min。
(5)水洗至中性，在120℃的条件下干燥5h，袋装待用。
本对比例所获材料的X-射线粉末衍射图谱请参见图1，其微观形貌图参见图4a，吸附量曲线图参见图5，N2吸附-脱附曲线图参见图6。
对比例2
本对比例的制备过程基本与实施例2基本相同，不同之处在于，未经过铁盐处理，具体过程为：
(1)将油菜秸秆经过100目～200目筛选；再将油菜秸秆和混酸经过2h的处理，水洗至中性，然后在100℃的条件下干燥12h。
(2)取1g油菜秸秆加入到60mL的水中，搅拌30min。
(3)在室温下，再加入0.0726g的L-半胱氨酸，搅拌12h。
(4)将所得上述溶液转入反应釜中，反应时间为12h，反应温度为180℃，冷却至室温，用乙醇和去离子水洗涤干燥。
(5)将水热反应产物与氢氧化钾溶液质量比为1:1在室温下混合2h。在60℃条件下干燥12h。在氮气保护的条件下，利用程序升温，升温速率为5℃/min，反应温度为700℃，保温时间为120min。
(6)水洗至中性，在120℃的条件下干燥5h，袋装待用。
本对比例所获材料的X-射线粉末衍射图谱请参见图1，其微观形貌图参见图4b，吸附量曲线图参见图5，N2吸附-脱附曲线图参见图7。
对比例3
(1)将油菜秸秆经过100目～200目筛选；再将油菜秸秆和混酸经过2h的处理，水洗至中性，然后在100℃的条件下干燥12h。
(2)铁盐处理：分别取经步骤(1)处理的1g油菜秸秆和0.1448g的三氯化铁加入到60mL的水中，再加入0.1448g的PVP保护剂，搅拌30min。
(3)氨基酸改性：在室温下，再向步骤(2)所获混合物中加入0.0726g的L-半胱氨酸，搅拌12h。
(4)水热处理：将步骤(3)最终所得溶液转入反应釜中，反应时间为12h，反应温度为160℃，冷却至室温，用乙醇和去离子水洗涤干燥。
(5)活化处理：将步骤(4)所获水热反应产物与氢氧化钾溶液质量比为1:1在室温下混合2h。在60℃条件下干燥12h。在氮气保护的条件下，利用程序升温，升温速率为5℃/min，反应温度为600℃，保温时间为120min。
(6)将步骤(5)所获产物水洗至中性，在120℃的条件下干燥5h，袋装待用。
本对比例实验结果表明其吸附效果不如实施例1和实施例2。
对比例4
(1)将油菜秸秆经过100目～200目筛选；再将油菜秸秆和混酸经过2h的处理，水洗至中性，然后在100℃的条件下干燥12h。
(2)铁盐处理：分别取经步骤(1)处理的1g油菜秸秆和0.1448g的三氯化铁加入到60mL的水中，再加入0.1448g的PVP保护剂，搅拌30min。
(3)氨基酸改性：在室温下，再向步骤(2)所获混合物中加入0.0726g的L-半胱氨酸，搅拌12h。
(4)水热处理：将步骤(3)最终所得溶液转入反应釜中，反应时间为12h，反应温度为200℃，冷却至室温，用乙醇和去离子水洗涤干燥。
(5)活化处理：将步骤(4)所获水热反应产物与氢氧化钾溶液质量比为1:1在室温下混合2h。在60℃条件下干燥12h。在氮气保护的条件下，利用程序升温，升温速率为5℃/min，反应温度为850℃，保温时间为120min。
(6)将步骤(5)所获产物水洗至中性，在120℃的条件下干燥5h，袋装待用。
本对比例实验结果表明其吸附效果不如实施例1和实施例2。因为在850℃时，发生碳化反应，主要生成碳化铁。
对比例5
本对比例与实施例1基本相同，但以核桃壳替代了油菜秸秆。
对比例6
本对比例与实施例1基本相同，但未包含步骤(1)，且以活性炭替代了步骤(2)中经过预处理的油菜秸秆。
将质量为20mg的实施例1-6及对照例1-6的产物分别投入体积为20ml、浓度为1800mg/L的孔雀石绿溶液中，经4h后，测试发现，实施例1-6制备的氨基酸改性的碳基零价铁材料对孔雀石绿具有良好的快速吸附性能，且吸附容量几乎达到1800mg/L，但对比例1-6所获材料的吸附效果均不如实施例1-6。
综述之，藉由本发明的上述技术方案获得的氨基酸改性的碳基零价铁材料对孔雀石绿具有良好的吸附性能，吸附容量大，吸附效率高，速度快，能够对孔雀石绿进行高效、快速、无污染处理，比表面积大、易于分离可再利用；并且，本发明的制备方法具有原材料来源广泛、价格廉价易得、制备工艺简单、稳定性好等优点；同时，本发明能够实现对废弃农作物的再利用，在废水处理过程中可以降低成本，是一种高效的、无污染的新吸附剂材料，在染料污水处理领域有着巨大的应用前景。
此外，本案发明人还参照实施例1-6的方式，以本说明书中列出的其它原料和条件等进行了试验，并同样制得了对孔雀石绿的吸附容量大，吸附效率高，速度快，比表面积大，易于分离可再利用的氨基酸改性的碳基零价铁材料。
应当理解，上述实施例仅为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (8)

1.一种氨基酸改性的碳基零价铁材料的制备方法，其特征在于包括：
（1）将经筛选后的农作物秸秆与混酸混合，并于25～35℃进行预处理2～5h，将预处理后所获农作物秸秆水洗至中性，之后于80～120℃干燥12～24 h，所述农作物秸秆选自油菜秸秆，所述筛选采用的筛选装置的目数为100～200目，所述混酸选自氢氟酸和浓盐酸的组合；
（2）将步骤（1）所获预处理后的农作物秸秆、铁盐加入到水中，之后加入保护剂，形成第一混合反应体系，并于25～45℃反应15～60min，所述第一混合反应体系中预处理后的农作物秸秆、铁盐与保护剂的质量比为1：1：1～1：3：3，所述第一混合反应体系中铁盐的含量为0.5～3.5wt%，所述铁盐为三氯化铁，所述保护剂为聚乙烯吡咯烷酮；
（3）于25～45℃下，使氨基酸与步骤（2）所获反应产物均匀混合，形成第二混合反应体系，并进行改性处理12～24h，所述氨基酸为L-半胱氨酸，所述第二混合反应体系中氨基酸的含量为3～10 mmol/L；
（4）将步骤（3）所获第二混合反应体系于160～220℃进行水热处理8～24 h，反应结束后冷却至室温，并以洗涤液进行洗涤，之后干燥，所述洗涤液选自乙醇和去离子水的组合，所述洗涤液中乙醇和去离子水的体积比为1：1，所述干燥的温度为80～100℃，时间为4～8h；
（5）将步骤（4）所获水热反应产物与活化物质的溶液于25～45℃下混合1～4 h，形成第三混合反应体系，并于60～120℃干燥8～12h，之后在保护性气氛中，以5～15℃/min的速率使所述第三混合反应体系升温至650～800℃进行活化处理30～120min，获得氨基酸改性的碳基零价铁材料，其中，所述水热反应产物与活化物质的质量比为1：1～1：3，所述活化物质为氢氧化钾；
（6）将步骤（5）所获氨基酸改性的碳基零价铁材料水洗至中性，并于60～120℃干燥5～12 h。
2.一种吸附剂，其特征在于包括由权利要求1所述方法制备的氨基酸改性的碳基零价铁材料。
3.由权利要求1所述方法制备的氨基酸改性的碳基零价铁材料或权利要求2所述的吸附剂于染料废水处理领域的用途。
4.根据权利要求3所述的用途，其特征在于：所述染料废水中的染料选自孔雀石绿和/或亚甲基蓝。
5.根据权利要求4所述的用途，其特征在于：所述染料废水中的染料为孔雀石绿。
6.一种染料废水处理方法，其特征在于包括：向染料废水中加入由权利要求1所述方法制备的氨基酸改性的碳基零价铁材料或权利要求2所述的吸附剂。
7.根据权利要求6所述的染料废水处理方法，其特征在于：所述染料废水中的染料选自孔雀石绿和/或亚甲基蓝。
8.根据权利要求7所述的染料废水处理方法，其特征在于：所述染料废水中的染料为孔雀石绿。
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