CN112657465B - 磁性生物炭的制备方法和处理尾矿废水的方法 - Google Patents

Abstract

本发明提出磁性生物炭的制备方法和处理尾矿废水的方法。所述磁性生物炭的制备方法，包括：步骤(1)：将生物质加入到铁盐溶液中，调节铁盐溶液的pH值至8～12，然后置于20～30℃、150～200转/分钟的摇床中浸渍2～3小时；步骤(2)：再次调节铁盐溶液的pH值至8～12，再于60～80℃的水浴中静置0.2～1小时；步骤(3)：过滤所述铁盐溶液后将得到的固体物质洗涤至中性，然后于60～80℃干燥10～15小时；步骤(4)：在保护气氛中在300～600℃下热解干燥后的固体物质1～3小时，获得所述磁性生物炭。

Description

磁性生物炭的制备方法和处理尾矿废水的方法

技术领域

本发明涉及尾矿废水处理技术领域，尤其涉及一种磁性生物炭的制备方法和处理尾矿废水的方法。

背景技术

黄金矿等金属矿在采选过程中，为了各种金属等矿产资源的采出、分离、富集，需要加入大量浮选药剂；同时，伴随着破碎、磨矿、浮选、浓缩过程，会产生大量的尾矿废水。金属矿区大量使用的选矿药剂随尾矿的排出残存在尾矿区的废水废渣中，长期在环境中经过淋滤、氧化等作用，使其中有害成分随地表径流或地下渗滤进入水体、土壤等，从而污染生态环境，对生物体造成潜在威胁。浮选药剂的种类多、用量大，因此选矿废水的成分较复杂且污染物浓度较高，毒性较大。选矿废水中含有浮选药剂、起泡剂，若直接回用起泡性强，会导致浮选难以控制，堵塞管道，同时尾矿废水中的重金属离子会影响浮选效果。因此，深度处理选矿废水，有效控制选矿厂废水的排放，提高选矿用水的利用率，是控制废水污染及危害的有效途径。

发明内容

为了解决上述技术问题的至少一个方面，本发明提供一种磁性生物炭的制备方法和一种处理尾矿废水的方法。

根据本发明的一个方面，提供了一种磁性生物炭的制备方法，包括：步骤(1)：将生物质加入到铁盐溶液中，调节铁盐溶液的pH值至8～12，然后置于20～30℃、150～200转/分钟的摇床中浸渍2～3小时；步骤(2)：再次调节铁盐溶液的pH值至8～12，再于60～80℃的水浴中静置0.2～1小时；步骤(3)：过滤所述铁盐溶液后将得到的固体物质洗涤至中性，然后于60～80℃干燥10～15小时；步骤(4)：在保护气氛中在300～600℃下热解干燥后的固体物质1～3小时，获得所述磁性生物炭。

在实施例中，所述铁盐溶液包括FeCl₃、Fe₂(SO4)₃、Fe(NO₃)₃中的一种或其组合；和/或所述生物质包括秸秆、谷物壳体、树木及其废料、畜禽粪便中的一种或其任意组合；和/或在所述步骤(1)和步骤(3)中，调节所述铁盐溶液的pH值至10。

在实施例中，所述铁盐溶液包括0.5～2.5mol/L的FeCl₃溶液，并且所述生物质与所述铁盐溶液中的铁的质量比为1∶0.5～1.5。

在实施例中，所述步骤(4)在150～300毫升/分的氮气保护气氛下进行热解；和/或所述步骤(4)还包括：将热解得到的产物研磨成粉末，经过洗涤、过滤后，在30～50℃下干燥。

根据本发明的另一方面，提供了一种处理尾矿废水的方法，所述尾矿废水包括黄药和重金属离子，所述方法包括：步骤(1)：将所述尾矿废水静置1～2天后，用过滤器对所述尾矿废水进行预处理，所述过滤器包括含有根据前述实施例所述的磁性生物炭的滤料；步骤(2)：将通过所述步骤(1)处理的废水泵入黄药脱除反应釜内，向所述反应釜内加入生物炭-微生物复合材料，以对所述废水进行处理；步骤(3)：将通过所述步骤(2)处理的废水泵入重金属离子反应器内，并将硫酸盐还原菌产硫化氢反应器的出口液泵入所述重金属离子反应器内，通过调节pH，进行化学反应，产生重金属离子沉淀，过滤后获得上层清液，所述上层清液为处理完的尾矿废水。

在实施例中，在所述步骤(1)中，所述过滤器的直径为7cm，过滤面积为38.47cm²，水流量为20～200毫升/小时，所述磁性生物炭粒径在0.1～1.2mm，滤层厚度为5～15cm。

在实施例中，所述步骤(2)包括：所述反应釜中的生物炭-微生物复合材料和废水在15～30℃下搅拌10～120分钟，过滤后保留上层清液以待后续处理；和/或所述生物炭-微生物复合材料通过以下步骤获得：步骤(21)：对生物质进行热解以获得生物炭，所述生物炭具有多孔结构；步骤(22)：制备黄药功能降解菌群，包括：将污染源按体积比10％～30％接种于培养液中，维持温度在15～37℃，控制溶解氧为3～7mg/L，按预定时间段检测培养液中的黄药去除率；在黄药去除率达到80％以上后，不断补充黄药和诱导底物以使得培养液中的黄药浓度达到300～500mg/L，诱导底物浓度达到120～240mg/L；继续培养细菌直到黄药去除率达到90％以上，从而获得了诱导驯化完成的培养液；将所述诱导驯化完成的培养液静置，弃去30％～60％的上层清液，补充新鲜的培养液达到预计总体积，补充黄药浓度达到900～1500mg/L，继续培养细菌；此后在每次黄药去除率达到90％以上时，弃去30％～60％的上层清液，不断补充新鲜的培养液，连续培养5～10个周期，以构建黄药功能降解菌群；步骤(23)：将所述生物炭与黄药功能降解菌群混合以获得生物炭-微生物复合材料。

在实施例中，所述培养液包括：酵母浸膏0.2～5g/L；由葡萄糖、淀粉、乙醇、羟肟酸中的一种或几种所构成的共基质为0.1～5g/L；氮源0.01～5g/L；磷源0.2～2g/L；CaCl₂0.001～1.02g/L；MgSO₄ 0.05～1.5g/L；FeSO₄ 0.03～0.2g/L；表面活性剂0.02～0.2g/L；黄药50～300mg/L；诱导底物60～200mg/L，并且所述培养液的pH值被调节至5～8。

在实施例中，所述氮源包括蛋白胨、尿素、氯化铵、硫酸铵、硝酸铵中的一种或其任意组合；和/或所述磷源包括磷酸氢二钾、磷酸二氢钾、磷酸氢二铵、磷酸二氢铵、三聚磷酸钠、三聚磷酸钾中的一种或其任意组合；和/或所述表面活性剂包括槐糖脂、海藻糖脂、或其组合；和/或所述诱导底物包括乙硫氮、黑药、松醇油中的一种或其任意组合；和/或所述预定时间段为12小时、24小时、48小时或72小时。

在实施例中，所述步骤(23)包括：对所述生物炭进行灭菌；将灭菌后的生物炭和黄药功能降解菌群的菌液混合并振荡，并加入海藻酸钠、聚乙烯醇作为复合载体，再向其中加入3～6％氯化钙硼酸饱和溶液、3～6％碳酸钙硼酸饱和溶液、3～6％乳酸钙硼酸饱和溶液中的一种或其任意组合以发生硬化反应，发生硬化后采用纱布包裹，得到所述生物炭-微生物复合材料。

在实施例中，将灭菌后的生物炭和黄药功能降解菌群的菌液以0.5～3g：25mL的比例进行混合；和/或将灭菌后的生物炭和黄药功能降解菌群的菌液在20～30℃的温度、100～240转/分钟的振荡速度下培养12～36小时，其中活性黄药功能降解菌的数量不低于1×10⁷cfu/mL；和/或加入0.5～2g：25mL的海藻酸钠(SA)和聚乙烯醇(PVA)。

在实施例中，所述步骤(21)包括：将所述生物质晾晒后洗涤至中性，进行干燥，再将干燥后的生物质破碎到50～100目；将破碎后的生物质在300～700℃下于保护气氛中热解6～8小时；向热解后的生物质中加入酸性溶液或碱性溶液以去除热解后的生物质中的灰分，并在室温下振荡10～12小时，然后离心分离；使用去离子水反复清洗滤液，至滤液的pH值为7，然后在60～80℃下烘干6～18小时。

在实施例中，所述硫酸盐还原菌产硫化氢反应器通过以下步骤获得：对硫酸盐还原菌种进行活化培养，当细菌浓度达到10⁷～10⁹个/mL时，将其接种至固定化载体上。

在实施例中，所述硫酸盐还原菌的进液培养基中初始硫酸盐含量约为2g·L^-1，当产硫化氢反应器中硫酸盐转化率达到80％以上时，提高进液培养基中硫酸盐的浓度使得产硫化氢反应器中硫酸根浓度大于2g·L^-1，培养基中的化学需氧量COD也相应提高，维持进液培养基中COD/SO₄ ^2-比值恒定为约3.0。

在实施例中，所述硫酸盐还原菌的菌种活化培养时的活化培养基成分为：K₂HPO₄0.5g·L^-1；NH₄Cl 1.0g·L^-1；CaSO₄ 1.0g·L^-1；K₂SO₄ 0.8g·L^-1；乳酸钠(C₃H₅O₃Na)3.5g·L^-1；MgSO₄·7H₂O 2.0g·L^-1；酵母浸膏粉1.0g·L^-1；抗坏血酸(C₆H₈O₆)0.1g·L^-1；巯基乙酸(C₂H₄O₂S)0.1g·L^-1。

在实施例这，所述硫酸盐还原菌产硫化氢反应器采用填充床式反应器，将高温热解生物质获得的生物炭用作所述固定化载体；所述硫酸盐还原菌在固定化载体上的接种量为体积比10％～50％，并将培养温度维持在25～35℃。

在实施例中，当所述硫酸盐还原菌产硫化氢反应器中的总硫化物产量在450mg/L以上时，将所述硫酸盐还原菌产硫化氢反应器中产生的出口液泵入重金属离子反应器内以发生化学反应，调节pH值为3～10，控制反应温度为20～70℃，反应时间为0.5～2小时。

附图说明

图1示出了根据本发明的实施例的磁性生物炭的制备方法；

图2示出了根据本发明的实施例的处理尾矿废水的方法；

图3示出了根据本发明的实施例的生物炭-微生物复合材料的制备方法；

图4示出了根据本发明的实施例的制备黄药功能降解菌群的过程。

具体实施方式

为使本发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面结合附图对本发明的具体实施方式做详细的说明。

在下面的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本发明，但是本发明还可以采用其他不同于在此描述的其它方式来实施，本领域技术人员可以在不违背本发明内涵的情况下做类似推广，因此本发明不受下面公开的具体实施方式的限制。

在本发明的实施例中，尾矿废水的处理方法包括化学氧化法、高级氧化技术、混凝沉降法、吸附法、生物法。化学氧化法及高级氧化技术是通过强氧化性物质将有机药剂氧化为小分子物质。混凝沉降法是通过加入混凝剂使有机大分子凝结成大颗粒的絮体沉淀。吸附法是通过加入吸附剂吸附有机污染物。生物法是通过特殊的功能菌群对重金属离子或有机药剂进行生物降解。

但单一的处理方法往往只能处理某一类污染物质，如化学氧化法：只适用于处理含有机药剂选矿废水，对含金属离子废水处理效果有限，且化学氧化剂用量难以明确；生物法虽然对废水中的金属离子和有机药剂都具有良好的去除效果，但由于选矿废水可生化性极差，生物菌种难以存活发挥作用，导致生物处理法在实际生产过程中很难应用于选矿废水处理。絮凝沉降法一般只适用于含金属离子选矿废水，对废水有机药剂和以重铬酸钾作氧化剂计算得的化学需氧量(CODCr)的去除效果十分有限。所以上述方法对于工业化处理选矿废水的效果并不理想。

在本发明的另一实施例中，如图1所示，提供了一种磁性生物炭的制备方法，包括：步骤(1)：将生物质加入到铁盐溶液中，调节溶液的pH值至8～12，然后置于20～30℃、150～200r/min(转/分钟)的摇床中浸渍2～3h(小时)；步骤(2)：调节溶液的pH值至8～12，再于60～80℃的水浴中静置0.2～1h；步骤(3)：过滤所述溶液后将得到的固体物质洗涤至中性，然后于60～80℃干燥10～15h；步骤(4)：在保护气氛中在300～600℃下热解干燥后的固体物质1～3h，获得所述磁性生物炭。在该实施例中，在生物炭材料中引入铁物种，使其分散到具有高比表面积的生物炭上，增加了生物炭的吸附活性位点和氧化还原位点，从而提高了对重金属离子的吸附能力和有机物的氧化能力。然而，单纯的磁性纳米铁氧化物粒径小，比表面能较高，容易发生团聚，从而降低了对重金属离子的吸附能力和有机物的氧化能力。所以本发明的实施例中的磁性生物炭提高了对于尾矿废水中的黄药和重金属离子的去除效率。

在实施例中，所述铁盐溶液包括FeCl₃、Fe₂(SO4)₃、Fe(NO₃)₃中的一种或其组合。在本发明的实施例中，所述生物质包括秸秆、谷物壳体、树木及其废料、畜禽粪便中的一种或其任意组合。例如，所述秸秆包括玉米秸秆、小麦秸秆、水稻秸秆、甘蔗秸秆等；所述谷物壳体包括花生壳、稻谷壳、大豆壳等；所述树木及其废料包括竹子、树皮等；所述畜禽粪便包括鸡粪、鸭粪、猪粪等。

在实施例中，在所述步骤(1)中，可以加入0.5～2.5mol/L(优选地1～2mol/L，或1.2～1.8mol/L，或1.5mol/L)的FeCl₃溶液，所述生物质与所述铁盐溶液中的铁的质量比为1∶0.5～1.5，或1：0.8～1.2，或1：1；使用碱性溶液调节溶液的pH值至8～12(优选地10)，所述碱性溶液例如是饱和NaOH溶液、饱和碳酸钠溶液、饱和氢氧化钾溶液；然后置于20～30℃(优选地25～30℃)、150～200r/min(优选地160～180r/min)的摇床中浸渍2～3h(优选地2.3～2.8h，更优选地2.5h)。

在实施例中，在所述步骤(2)中，再次使用碱性溶液调节溶液的pH值至8～12(优选地10)，所述碱性溶液例如是饱和NaOH溶液、饱和碳酸钠溶液、饱和氢氧化钾溶液等，然后置于60～80℃(优选地65～75℃)水浴中静置0.2～1h，例如0.5h。

在实施例中，可以将上述溶液冷却至室温后进行过滤，并将得到的固体物质洗涤至中性(pH值约为6～7)，然后于60～80℃干燥10～15h，例如12h。

在实施例中，在150～300mL/min(优选地180～270mL/min，更优选地200～250mL/min)的氮气保护气氛下例如在马弗炉中在300～600℃下进行热解1～3h，例如2h。在马弗炉中进行热解时，可以设置升温速度为5～20℃/min，优选地10～15℃/min。然后将热解后的产物冷却至室温，研磨成粉末，经过洗涤、过滤后，在30～50℃下干燥。最终获得为黑褐色粉末的磁性生物炭。

在本发明的又一实施例中，如图2所示，提供了一种处理尾矿废水的方法，所述尾矿废水包括黄药和重金属离子，所述方法包括：步骤(1)：将所述尾矿废水静置1～2d(天)后，用过滤器对所述尾矿废水进行预处理，所述过滤器包括含有根据前述实施例所述的磁性生物炭的滤料；步骤(2)：将通过所述步骤(1)处理的废水泵入黄药脱除反应釜内，向所述反应釜内加入生物炭-微生物复合材料，以对所述废水进行处理；步骤(3)：将通过所述步骤(2)处理的废水泵入重金属离子反应器内，并将硫酸盐还原菌产硫化氢反应器的出口液泵入所述重金属离子反应器内，通过调节pH，进行化学反应，产生重金属离子沉淀，过滤后获得上层清液，所述上层清液为处理完的尾矿废水。相比于生物炭材料而言，磁性生物炭能够更高效地去除尾矿废水中的黄药和重金属离子。生物炭-微生物复合材料中的生物炭不仅可以吸附尾矿废水中的黄药和重金属离子，其微孔结构比传统的复合载体中的固定化基质更丰富，有较大的吸附容量；而且，生物炭与黄药降解菌复合后，黄药降解菌的活性增强，降解效率显著。硫酸盐还原菌产硫化氢能够与重金属离子发生化学反应，从而去除尾矿废水中的重金属离子。因此，这种处理方法联合磁性生物炭、生物炭-复合材料和硫酸盐还原菌产硫化氢反应器三者，实现了化学法与生物法的联合使用，这能够高效地去除废水中的黄药和重金属离子两者。这会允许废水回用于选矿作业，从而实现了尾矿废水的充分资源利用。而且，这种处理方法的成本低，通过焙烧价廉易得的生物质来制备生物炭，进而获得磁性生物炭，并以生物炭为载体，以黄药功能降解菌群为固定化菌株，制备生物炭-微生物复合材料，这种生物炭-微生物复合材料对尾矿废水中的浮选药剂吸附的同时实现了降解目的，达到了以废治废的目的。另外，本发明的处理方法易于操控，处环境污染小，对于尾矿废水的处理效果好，而且形成的重金属离子硫化物沉淀可以进一步回收处理，具有极好的工业应用前景。

在实施例中，所述重金属离子包括但不限于Pb²⁺、Zn²⁺和Cu²⁺，所述黄药包括但不限于乙黄药和丁黄药。

在实施例中，在所述步骤(1)中，所述过滤器的直径为7cm，过滤面积为38.47cm²，水流量为20～200mL/h(优选地50～180mL/h，更优选地100～120mL/h)，所述磁性生物炭粒径在0.1～1.2mm(优选地0.5～0.8mm)，滤层厚度为5～15cm(优选地8～12cm)。

在实施例中，所述步骤(2)包括：例如利用蠕动泵将步骤(1)处理后的废水泵入黄药脱除反应釜内；向反应釜中加入生物炭-微生物复合材料，在15～30℃(优选地20～25℃)下搅拌10～120min(优选地30～100min，更优选地50～80min)，过滤后将上层清液泵入重金属离子反应器内。

在实施例中，如图3-4所示，所述生物炭-微生物复合材料通过以下步骤获得：步骤(21)：对生物质进行热解以获得生物炭，所述生物炭具有多孔结构；步骤(22)：制备黄药功能降解菌群，包括：将污染源按体积比10％～30％接种于培养液中，维持温度在15～37℃，控制溶解氧为3～7mg/L，按预定时间段检测培养液中的黄药去除率；在黄药去除率达到80％以上后，不断补充黄药和诱导底物以使得培养液中的黄药浓度达到300～500mg/L，诱导底物浓度达到120～240mg/L；继续培养细菌直到黄药去除率达到90％以上，从而获得了诱导驯化完成的培养液；将所述诱导驯化完成的培养液静置，弃去30％～60％的上层清液，补充新鲜的培养液达到预计总体积，补充黄药浓度达到900～1500mg/L，继续培养细菌；此后在每次黄药去除率达到90％以上时，弃去30％～60％的上层清液，不断补充新鲜的培养液，连续培养5～10个周期，以构建黄药功能降解菌群；步骤(23)：将所述生物炭与黄药功能降解菌群混合以获得生物炭-微生物复合材料。在该实施例中，因生物炭比表面积大、孔隙结构发达、营养元素丰富，所以细菌可以以生物炭为载体，同时增强其活性；而且，经过上述驯化的菌群能够有效去除废水中的黄药。

在实施例中，细菌的培养液包括：酵母浸膏0.2～5g/L；由葡萄糖、淀粉、乙醇、羟肟酸中的一种或其任意组合所构成的共基质为0.1～5g/L；氮源0.01～5g/L，优选地，所述氮源包括蛋白胨、尿素、硫酸铵、硝酸铵中的一种或其任意组合；磷源0.2～2g/L，优选地，所述磷源包括磷酸氢二钾、磷酸二氢钾、磷酸氢二铵、磷酸二氢铵、三聚磷酸钠、三聚磷酸钾中的一种或其任意组合；CaCl₂ 0.001～1.02g/L；NaCl 0.5～5g/L；MgSO₄ 0.05～1.5g/L；FeSO₄0.03～0.2g/L；表面活性剂0.02～0.2g/L，优选地，所述表面活性剂包括槐糖脂、海藻糖脂、或其组合；黄药50～300mg/L；诱导底物60～200mg/L，优选地，所述诱导底物包括乙硫氮、黑药、松醇油中的一种或其任意组合。在实施例中，所述培养液的pH值被调节至5～8，优选地，被调节至6～7。

在实施例中，所述步骤(21)包括：将所述生物质晾晒后洗涤至中性，进行干燥，再将干燥后的生物质破碎到50～100目，例如通过植物破碎机进行破碎；将破碎后的生物质在300～700℃下、优选地在300～600℃下、更优选地在400～600℃下于保护气氛中热解6～8h；向热解后的生物质中加入酸性溶液或碱性溶液以去除生物炭中的灰分，并在室温下振荡10～20h，例如12～18h，然后离心分离，优选地，静置24h后过滤；使用去离子水反复清洗滤液，至滤液的pH值为7，然后在60～80℃下烘干6～18h，优选地9～15h，更优选地12h。

在实施例中，为了去除生物炭中的灰分，可以加入例如盐酸(例如1mol/L)、硫酸(例如0.1mol/L)、硝酸(例如0.5mol/L)、氢氟酸(例如0.1mol/L)等酸性溶液，也可以加入例如氢氧化钠溶液(例如0.1mol/L)等碱性溶液。

在实施例中，将生物质装入坩埚中，加盖后放置于马弗炉中，通入氮气作为保护气氛，例如氮气流量为100～200mL/min，升温速度设定为5～20℃/min，将温度控制在300～700℃，并在此温度下保持6～8h。

在实施例中，在所述步骤(22)中，将污染源接种于培养液中后，每12小时、24小时、48小时或72小时检测培养液中的黄药去除率。

在实施例中，所述步骤(23)包括：对所述生物炭进行灭菌；将灭菌后的生物炭和黄药功能降解菌群的菌液混合并振荡。优选地，生物炭与黄药功能降解菌群的混合比例为0.5～3g：25mL。在实施例中，将灭菌后的生物炭和黄药功能降解菌群的菌液在20～30℃的温度、100～240r/min(优选地120～220r/min，更优选地150～180r/min)的振荡速度下培养12～36h(优选地20～30h，更优选地22～28h)，其中活性黄药功能降解菌的数量不低于1×10⁷cfu/mL。在混合均匀的菌液中加入海藻酸钠、聚乙烯醇作为复合载体，海藻酸钠和聚乙烯醇与黄药功能降解菌群的混合比例为0.5～2g：25mL，优选地0.8～1.5g：25mL，更优选地1～1.2g：25mL。在实施例中，向混合液中加入3～6％(优选地4～5％)氯化钙硼酸饱和溶液、3～6％(优选地4～5％)碳酸钙硼酸饱和溶液、3～6％(优选地4～5％)乳酸钙硼酸饱和溶液中的一种或其任意组合以发生硬化反应。氯化钙、碳酸钙或乳酸钙与海藻酸钠反应，而硼酸溶液与聚乙烯醇反应。如此可以固定驯化后的黄药功能降解菌。发生硬化后采用纱布包裹，得到所述生物炭-微生物复合材料。

在实施例中，当所述硫酸盐还原菌产硫化氢反应器中的总硫化物产量在约450mg/L以上时，将所述硫酸盐还原菌产硫化氢反应器中产生的出口液泵入重金属离子反应器内以发生化学反应，调节pH值为3～10(优选地5～8)，控制反应温度为20～70℃(优选地30～60℃，更优选地40～50℃)，反应时间为0.5～2h(优选地1～1.5h)。

在实施例中，所述硫酸盐还原菌产硫化氢反应器通过以下步骤获得：对硫酸盐还原菌种进行活化培养，当细菌浓度达到10⁷～10⁹个/mL时，将其接种至固定化载体上。在实施例中，所述硫酸盐还原菌产硫化氢反应器采用填充床式反应器，将高温热解生物质获得的生物炭用作所述固定化载体。所述生物质例如可以是根据前述实施例中的步骤(21)制得的。在实施例中，所述硫酸盐还原菌在固定化载体上的接种量为体积比10％～50％(优选地20％～40％)，并将培养温度维持在25～35℃。

在实施例中，所述硫酸盐还原菌的进液培养基中初始硫酸盐含量约为2g·L^-1，当产硫化氢反应器中硫酸盐转化率达到80％以上时，提高进液培养基中硫酸盐的浓度使得产硫化氢反应器中硫酸根浓度大于2g·L^-1，培养基中的COD(Chemical Oxygen Demand，化学需氧量)也相应提高，维持进液培养基中COD/SO₄ ^2-比值恒定为约3.0。

在实施例中，所述硫酸盐还原菌的菌种活化培养时的活化培养基成分为：K₂HPO₄0.5g·L^-1；NH₄Cl 1.0g·L^-1；CaSO₄ 1.0g·L^-1；K₂SO₄ 0.8g·L^-1；乳酸钠(C₃H₅O₃Na)3.5g·L^-1；MgSO₄·7H₂O 2.0g·L^-1；酵母浸膏粉1.0g·L^-1；抗坏血酸(C₆H₈O₆)0.1g·L^-1；巯基乙酸(C₂H₄O₂S)0.1g·L^-1。

在实施例中，在处理尾矿废水之前，先对尾矿废水进行水质分析。可以例如使用0.45微米滤膜过滤废水，之后分别采用便携式pH计、COD快速消解仪、紫外分光光度计、电感耦合等离子体发射光谱仪(ICP-OES)等设备测定样本的pH、COD、悬浮物、重金属离子含量。上述分析可以为后续的去除效果分析提供参考基础。

下面将以玉米秸秆为具体实施例来进行详细描述。本领域技术人员应了解，本发明不限于所述具体实施例，可以在了解本发明的构思后进行合理的修改。

水质分析

发明人从湖南省某黄金尾矿废水中采取废水样本10Kg，使用0.45微米的滤膜进行过滤，采用便携式pH计测定样本的pH值为10.1～11.7，采用COD快速消解仪、紫外分光光度计电感耦合等离子体发射光谱仪(ICP-OES)等设备测定样本的pH、COD、悬浮物、重金属离子含量。测量的具体结果如下表所示。

为了比较各种处理方法对于黄药和重金属离子的去除率，本发明的实施例采用模拟的黄药废水。在实施例中，根据该厂浮选工艺中黄药投加量及尾矿废水检测结果，模拟黄药废水的pH值、COD、黄药和重金属离子的含量。

实施例1：生物炭吸附模拟黄药废水

(1)制备生物炭：将筛分得到的玉米秸秆粉末装入坩埚中，加盖后放置于马弗炉中进行热解，以20℃/min的升温速率将温度提升至600℃，并在此温度下保持8h，之后冷却至室温取出；为了去除初始制备得到的玉米秸秆生物炭中的灰分，将其加入浓度为1mol/L的HCl中，并在室温下振荡12h，然后离心分离(静置24h，过滤)；使用去离子水反复清洗滤液，至滤液pH值为7，之后于80℃条件下烘干12h，制得生物炭。

(2)配置模拟的黄药废水：配置模拟的黄药废水，其中所述黄药废水包括500mg/L的乙黄药、100mg/L的硝酸锌、100mg/L的硝酸铅、150mg/L的硫酸铜，并调节pH值为4～8。

(3)吸附：使用过滤器对模拟的黄药废水进行处理，所述过滤器直径为7cm，过滤面积为38.47cm²，水流量为20～200mL/h，滤料主要为上述的玉米秸秆生物炭，生物炭粒径在0.1～1.2mm，滤层厚度为5～15cm，然后用紫外分光光度计测得滤液中乙黄药去除率为30～40％，Pb²⁺、Zn²⁺、Cu²⁺去除率达到40～50％。

实施例2：磁性玉米秸秆生物炭吸附模拟黄药废水

(1)制备磁性玉米秸秆生物炭：称取一定质量初步处理后的玉米秸秆粉末，置于0.5～2.5mol/L的FeCl₃溶液(粉末与Fe的质量比为1∶0.5～1.5)中，使用饱和NaOH溶液调节pH至10，然后置于25～30℃、150～200r/min的摇床中浸渍2～3h；再次使用NaOH溶液调节pH至10，然后置于60～80℃水浴中静置0.5h；将所述溶液冷却至室温，过滤后将得到的固体物质洗涤至中性(pH约为6～7)，然后于60～80℃干燥12h；置于马弗炉中，并通入150～300mL/min氮气保护气氛，设置升温速度5～20℃/min，在300～600℃下热解6～8h；冷却至室温，研磨成粉末，经过洗涤和过滤后，然后在30～50℃下干燥，得到了为黑褐色粉末的磁性生物炭。

(2)配置模拟的黄药废水：配置模拟的黄药废水，其中所述黄药废水包括500mg/L的乙黄药、100mg/L的硝酸锌、100mg/L的硝酸铅、150mg/L的硫酸铜，并调节pH值为4～8。

(3)吸附：使用过滤器处理所述模拟的黄药废水，其中所述过滤器直径为7cm，过滤面积为38.47cm²，水流量为20～200mL/h，滤料主要为上述的磁性玉米秸秆生物炭，生物炭粒径在0.1～1.2mm，滤层厚度为5～15cm，然后用紫外分光光度计测得滤液中乙黄药去除率为45～60％，Pb²⁺、Zn²⁺、Cu²⁺去除率达到45～70％。

实施例3：生物法降解模拟的黄药废水

(1)构建黄药功能降解菌群XDB：从湖南省某黄金尾矿废水进行采样，并将样本按体积比10％接种于培养液中，维持温度在30℃，控制溶解氧为5mg/L，每24小时检测培养液中的黄药去除率；在黄药去除率达到80％以上后，不断补充黄药和诱导底物以使得培养液中的黄药浓度达到500mg/L，诱导底物浓度达到80mg/L；继续培养细菌直到黄药去除率达到90％以上，从而获得了诱导驯化完成的培养液；将所述诱导驯化完成的培养液静置，弃去50％的上层清液，补充新鲜的培养液达到预计总体积，补充黄药浓度达到900mg/L，继续培养细菌；此后在每次黄药去除率达到90％以上时，弃去50％的上层清液，不断补充新鲜的培养液，连续培养5个周期，以构建黄药功能降解菌群。其中，所述培养液包括：酵母浸膏0.15g/L；葡萄糖0.2g/L；硫酸铵1g/L；磷酸氢二钾1.6g/L、磷酸二氢钾0.5g/L；CaCl₂0.001g/L；MgSO₄ 0.2g/L；FeSO₄ 0.002g/L；黄药300mg/L；乙硫氮60mg/L，并且所述培养液的pH值被调节至8。

(2)降解：将构建得到的黄药功能降解菌群XDB的菌液接种于培养基中，所述培养基包括200mg/L的乙黄药、100mg/L的丁黄药、0.15g/L的酵母浸膏、0.2g/L的葡萄糖、0.5g/L的磷酸二氢钾、1.6g/L的磷酸氢二钾、1g/L的硫酸铵、0.2g/L的MgSO₄、0.002g/L的FeSO₄、1mg/L的CaCl₂，菌体的接种量(体积比)为2～6％，在30℃、120r/min的条件下摇瓶振荡培养24h，然后用紫外分光光度计测得乙黄药、丁黄药去除率均达到85％左右。

实施例4：生物炭-微生物复合材料吸附降解模拟黄药废水

(1)制备生物炭：根据实施例1中的方法制备生物炭。

(2)构建黄药功能降解菌群XDB(Xanthate Degrading Bacteria)：根据实施例3中的方法来构建黄药功能降解菌群。

(3)制备生物炭-微生物复合材料：将所述生物炭与构建得到的黄药功能降解菌群XDB的菌液以0.5～3g∶25mL的比例混合，并加入0.5～2g：25mL的海藻酸钠和聚乙烯醇作为复合载体，对混合液体在20～30℃、振荡速度为100～240r/min下进行振荡培养以得到生物炭降解菌悬液，再向其中加入4％氯化钙硼酸饱和溶液以发生硬化，发生硬化后采用纱布包裹，得到附着黄药降解菌的玉米秸秆生物炭。

(4)配置模拟的黄药废水：配置模拟的黄药废水，其中所述黄药废水包括500mg/L的乙黄药、100mg/L的硝酸锌、100mg/L的硝酸铅、150mg/L的硫酸铜，并调节pH值为6～8。

(5)吸附降解：分别取不同量(0.1～5g)生物炭-微生物复合材料粉末，将该生物炭-微生物复合材料加入到模拟的黄药废水中，其中生物炭-微生物复合材料与模拟的黄药废水的比例为0.5～2g:1L，在25℃的条件下恒温振荡10～60min之后对废水进行过滤处理，然后用紫外分光光度计测得滤液中的黄药去除率为90～95％，Pb²⁺、Zn²⁺、Cu²⁺去除率达35～45％。

玉米秸秆生物炭-微生物复合材料对乙黄药的去除率明显高于玉米秸秆生物炭、磁性玉米秸秆生物炭、黄药功能降解菌XRD单独对黄药的去除率。这是因为玉米秸秆生物炭中含有大量微孔结构，不仅可以吸附黄药、重金属离子，同时也可以作为黄药降解菌的载体，提高了功能菌群的活性，从而提高功能菌群对黄药的生物降解率，提高对黄药废水中的乙黄药的去除效果。

实施例5：硫酸盐还原菌产硫化氢处理重金属离子

(1)制备硫酸盐还原菌产硫化氢反应器：先将菌种在具塞三角瓶中活化，当细菌浓度达到10⁷～10⁹个/mL时，扩大接种至填充床式固定化反应器中培养；在反应器中填充玉米秸秆生物炭作为固定化载体，细菌的接种量为30％～50％(V/V)；将高浓度硫酸盐的选矿废水配置成培养基，SO₄ ^2-含量约为1.8g·L^-1；其余成分为K₂HPO₄ 0.5g·L^-1，NH₄Cl 1.0g·L^-1，乳酸钠(C₃H₅O₃Na)3.5g·L^-1，酵母浸膏粉1.0g·L^-1，抗坏血酸(C₆H₈O₆)0.1g·L^-1，巯基乙酸(C₂H₄O₂S)0.1g·L^-1；pH调至7.0左右；用蠕动泵从反应器底部连续泵入其中，进液流量为1～3mL·min^-1，培养温度通过加热带及温控设备维持在25～35℃；在硫酸盐转化率达到80％以上后，进液培养基中硫酸盐的浓度逐渐提高，以维持反应器中硫酸根浓度大于2g·L^-1，培养基中的COD也相应提高，维持进液培养基中COD/SO₄ ^2-比值恒定在3.0左右。

(2)配置模拟的黄药废水：配置模拟的黄药废水，其中所述黄药废水包括500mg/L的乙黄药、100mg/L的硝酸锌、100mg/L的硝酸铅、150mg/L的硫酸铜，并调节pH值为4～8。

(3)处理重金属离子：将模拟的黄药废水泵入重金属离子反应器内；当硫酸盐还原菌产硫化氢单元启动成功且稳定运行后，总的硫化物产量持续稳定在约450mg/L以上时，将反应器中的出口液泵入重金属离子反应器内，与模拟的尾矿废水中的重金属离子发生化学反应以产生沉淀，其中控制反应温度为40～70℃，反应时间0.5～1h；然后用紫外分光光度计检测上清液中Pb²⁺、Zn²⁺、Cu²⁺的浓度，Pb²⁺、Zn²⁺、Cu²⁺的去除率达95～99％。

实施例6：联合工艺吸附降解实际选矿黄药废水

(1)磁性生物炭处理：从湖南省某黄金尾矿浮选黄药废水采样，对选矿废水进行静置、沉降，然后用过滤器进行过滤处理，所述过滤器直径为7cm，过滤面积为38.47cm²，水流量为20～200mL/h，滤料为根据实施例2制备的磁性生物炭，生物炭粒径在0.1～1.2mm，滤层厚度为5～15cm。

(2)玉米秸秆生物炭-微生物复合材料处理：利用蠕动泵将滤液泵入黄药脱除反应器中，加入玉米秸秆生物炭-微生物复合材料(复合材料与废水比例为0.5～2g:1L)，在25℃的条件下恒温振荡10～60min，然后对废水进行过滤并保留上清液。

(3)硫酸盐还原菌产硫化氢处理：将上清液泵入重金属离子反应器，根据实施例5中的方法，将硫酸盐还原菌的出口液泵入重金属离子反应器内，通过调节pH，进行化学反应，产生重金属离子沉淀。

(4)测量：利用紫外分光光度计测得反应器的上清液中乙黄药、重金属离子含量，并确定乙黄药去除率为85～95％，Pb²⁺、Zn²⁺、Cu²⁺去除率为90～95％。

本发明未详细阐述的部分属于本领域公知技术。

尽管上面对本发明说明性的具体实施方式进行了描述，以便于本技术领的技术人员理解本发明，但应该清楚，本发明不限于具体实施方式的范围，对本技术领域的普通技术人员来讲，只要各种变化在所附的权利要求限定和确定的本发明的精神和范围内，这些变化是显而易见的，一切利用本发明构思的发明创造均在保护之列。

Claims (10)

1.一种处理尾矿废水的方法，所述尾矿废水包括黄药和重金属离子，所述方法包括：

步骤(1)：将所述尾矿废水静置1～2天后，用过滤器对所述尾矿废水进行预处理，所述过滤器包括含有磁性生物炭的滤料；

步骤(2)：将通过所述步骤(1)处理的废水泵入黄药脱除反应釜内，向所述反应釜内加入生物炭-微生物复合材料，以对所述废水进行处理；

步骤(3)：将通过所述步骤(2)处理的废水泵入重金属离子反应器内，并将硫酸盐还原菌产硫化氢反应器的出口液泵入所述重金属离子反应器内，通过调节pH，进行化学反应，产生重金属离子沉淀，过滤后获得上层清液，所述上层清液为处理完的尾矿废水，

其中所述生物炭-微生物复合材料通过以下步骤获得：

步骤(21)：对生物质进行热解以获得生物炭，所述生物炭具有多孔结构；

步骤(22)：制备黄药功能降解菌群，包括：

将污染源按体积比10％～30％接种于培养液中，维持温度在15～37℃，控制溶解氧为3～7mg/L，按预定时间段检测培养液中的黄药去除率；在黄药去除率达到80％以上后，不断补充黄药和诱导底物以使得培养液中的黄药浓度达到300～500mg/L，诱导底物浓度达到120～240mg/L；继续培养细菌直到黄药去除率达到90％以上，从而获得了诱导驯化完成的培养液；

将所述诱导驯化完成的培养液静置，弃去30％～60％的上层清液，补充新鲜的培养液达到预计总体积，补充黄药浓度达到900～1500mg/L，继续培养细菌；此后在每次黄药去除率达到90％以上时，弃去30％～60％的上层清液，不断补充新鲜的培养液，连续培养5～10个周期，以构建黄药功能降解菌群；

步骤(23)：将所述生物炭与黄药功能降解菌群混合以获得生物炭-微生物复合材料，

其中所述步骤(23)还包括：

对所述生物炭进行灭菌；

将灭菌后的生物炭和黄药功能降解菌群的菌液混合并振荡，并加入海藻酸钠、聚乙烯醇作为复合载体，再向其中加入3～6％氯化钙硼酸饱和溶液、3～6％碳酸钙硼酸饱和溶液、3～6％乳酸钙硼酸饱和溶液中的一种或其任意组合以发生硬化反应，发生硬化后采用纱布包裹，得到所述生物炭-微生物复合材料；

将灭菌后的生物炭和黄药功能降解菌群的菌液以0.5～3g：25mL的比例进行混合；和/或

将灭菌后的生物炭和黄药功能降解菌群的菌液在20～30℃的温度、100～240转/分钟的振荡速度下培养12～36小时，其中活性黄药功能降解菌的数量不低于1×10⁷cfu/mL；

加入0.5～2g：25mL的海藻酸钠(SA)和聚乙烯醇(PVA)。

2.根据权利要求1所述的处理尾矿废水的方法，其中

所述磁性生物炭的制备方法，包括：

步骤(11)：将生物质加入到铁盐溶液中，调节铁盐溶液的pH值至8～12，然后置于20～30℃、150～200转/分钟的摇床中浸渍2～3小时；

步骤(12)：再次调节铁盐溶液的pH值至8～12，再于60～80℃的水浴中静置0.2～1小时；

步骤(13)：过滤所述铁盐溶液后将得到的固体物质洗涤至中性，然后于60～80℃干燥10～15小时；

步骤(14)：在保护气氛中在300～600℃下热解干燥后的固体物质1～3小时，获得所述磁性生物炭。

3.根据权利要求2所述的处理尾矿废水的方法，其中，

所述铁盐溶液包括FeCl₃、Fe₂(SO₄)₃、Fe(NO₃)₃中的一种或其组合；和/或所述生物质包括秸秆、谷物壳体、树木及其废料、畜禽粪便中的一种或其任意组合；和/或

在所述步骤(11)和步骤(13)中，调节所述铁盐溶液的pH值至10。

4.根据权利要求3所述的处理尾矿废水的方法，其中，

所述铁盐溶液包括0.5～2.5mol/L的FeCl₃溶液，并且所述生物质与所述铁盐溶液中的铁的质量比为1∶0.5～1.5。

5.根据权利要求2-4中任一项所述的处理尾矿废水的方法，其中，

所述步骤(14)在150～300毫升/分钟的氮气保护气氛下进行热解；和/或

所述步骤(14)还包括：将热解得到的产物研磨成粉末，经过洗涤、过滤后，在30～50℃下干燥。

6.根据权利要求1所述的处理尾矿废水的方法，其中，

在所述步骤(1)中，所述过滤器的直径为7cm，过滤面积为38.47cm²，水流量为20～200毫升/小时，所述磁性生物炭粒径在0.1～1.2mm，滤层厚度为5～15cm。

7.根据权利要求1所述的处理尾矿废水的方法，其中，

所述步骤(2)包括：所述反应釜中的生物炭-微生物复合材料和废水在15～30℃下搅拌10～120分钟，过滤后保留上层清液以待后续处理。

8.根据权利要求7所述的处理尾矿废水的方法，其中，

所述培养液包括：酵母浸膏0.2～5g/L；由葡萄糖、淀粉、乙醇、羟肟酸中的一种或几种所构成的共基质为0.1～5g/L；氮源0.01～5g/L；磷源0.2～2g/L；CaCl₂0.001～1.02g/L；MgSO₄ 0.05～1.5g/L；FeSO₄ 0.03～0.2g/L；表面活性剂0.02～0.2g/L；黄药50～300mg/L；诱导底物60～200mg/L，并且

所述培养液的pH值被调节至5～8；

所述氮源包括蛋白胨、尿素、氯化铵、硫酸铵、硝酸铵中的一种或其任意组合；

所述磷源包括磷酸氢二钾、磷酸二氢钾、磷酸氢二铵、磷酸二氢铵、三聚磷酸钠、三聚磷酸钾中的一种或其任意组合。

9.根据权利要求8所述的处理尾矿废水的方法，其中，

所述表面活性剂包括槐糖脂、海藻糖脂、或其组合；

所述诱导底物包括乙硫氮、黑药、松醇油中的一种或其任意组合；

所述预定时间段为12小时、24小时、48小时或72小时。

10.根据权利要求1所述的处理尾矿废水的方法，其中，

所述硫酸盐还原菌产硫化氢反应器通过以下步骤获得：对硫酸盐还原菌种进行活化培养，当细菌浓度达到10⁷～10⁹个/mL时，将其接种至固定化载体上；

当所述硫酸盐还原菌产硫化氢反应器中的总硫化物产量在450mg/L以上时，将所述硫酸盐还原菌产硫化氢反应器中产生的出口液泵入重金属离子反应器内以发生化学反应，调节pH值为3～10，控制反应温度为20～70℃，反应时间为0.5～2小时；

所述硫酸盐还原菌的进液培养基中初始硫酸盐含量约为2g·L^-1，当产硫化氢反应器中硫酸盐转化率达到80％以上时，提高进液培养基中硫酸盐的浓度使得产硫化氢反应器中硫酸根浓度大于2g·L^-1，培养基中的化学需氧量COD也相应提高，维持进液培养基中COD/SO₄ ^2-比值恒定为约3.0；

所述硫酸盐还原菌的菌种活化培养时的活化培养基成分为：K₂HPO₄ 0.5g·L^-1；NH₄Cl1.0g·L^-1；CaSO₄ 1.0g·L^-1；K₂SO₄ 0.8g·L^-1；乳酸钠(C₃H₅O₃Na) 3.5g·L^-1；MgSO₄·7H₂O2.0g·L^-1；酵母浸膏粉1.0g·L^-1；抗坏血酸(C₆H₈O₆)0.1g·L^-1；巯基乙酸(C₂H₄O₂S)0.1g·L^-1。