CN111154810A - 一种用于酸性条件下固持铅离子的矿物生物改性方法以及改性矿物材料和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种用于酸性条件下固持铅离子的矿物生物改性方法以及改性矿物材料和应用，该矿物生物改性方法将黑曲霉孢子悬液接种到含有矿物原料的液体培养基中，培养后，分离得到改性矿物材料。本发明是一种利用生物改性矿物并制备改性矿物材料的方法，本发明能够利用天然硅酸盐矿物作为原料，采用真菌、矿物相互作用的方式制备出吸附效果好、稳定性高的吸附材料。本发明改性方法中原料获取简单，成本低廉，无有毒物质添加，其生物改性过程经济环保、操作简便、成本低、适用范围广，得到的改性矿物材料稳定性好，存储、使用方便，对铅污染修复具有较好的应用前景。
Description
技术领域
本发明属于涉及重金属铅的修复材料，具体涉及一种用于酸性条件下固持铅离子的矿物生物改性方法以及改性矿物材料和应用。
背景技术
随着日益增长的社会需求，人们不得不消耗更多的自然资源，这往往伴随更多的重金属废物的扩散，造成大面积的重金属污染。铅污染是一种较常见的重金属污染，具有污染面积广、危害性长等特点，已引起全社会的广泛关注，即使低浓度的铅也能造成人体多种疾病的发生，例如，心血管疾病和肺部疾病等。一般可以通过适当方法降低重金属的生物可利用性和在水体中的迁移能力来修复治理土壤或水体中的重金属污染，如多孔固态物质吸附水体重金属铅。
吸附法是利用多孔固态物质吸附水体重金属的一种方法，其吸附工艺简单易于操作，具有实用性，因此在废水处理方面得到广泛应用。目前所采用的吸附材料主要有活性炭、活性污泥、矿物材料等。硅酸盐矿物在地表广泛存在，其中蒙脱石、海泡石、凹凸棒石等已经被广泛应用到重金属修复中。然而天然的硅酸盐矿物存在吸附容量低，特别是在酸性环境中吸附效率低、稳定性差等问题。目前，利用微生物尤其是真菌改性矿物制备的改性矿物材料，应用于对重金属铅的吸附尚鲜有报道，值得进一步研究。
发明内容
发明目的：针对现有技术中存在的问题，本发明提供一种用于酸性条件下固持铅离子的矿物生物改性方法，本发明是一种利用生物改性矿物并制备改性矿物材料的方法，本发明能够利用天然硅酸盐矿物作为原料，采用真菌、矿物相互作用的方式制备出吸附效果好、稳定性高的吸附材料。
本发明还提供一种具有高效铅固持能力的改性矿物材料及其应用。本发明改性制备得到操作简单、安全无污染的改性矿物材料，可用于酸性条件下固持铅离子。
技术方案：为了实现上述目的，如本发明所述一种用于酸性条件下固持铅离子的矿物生物改性方法，包括如下步骤：将黑曲霉孢子悬液接种到含有矿物原料的液体培养基中培养，待真菌生长及其与矿物相互作用后，分离得到改性矿物材料。
其中，所述矿物原料为已粉碎的蛇纹石或硅灰石粉末。作为优选，蛇纹石采自中国江苏省连云港市；硅灰石采自中国吉林省四平市。也可以采用其他地区的蛇纹石或硅灰石。
作为优选，所述矿物原料的颗粒的大小为100目到200目；即保留过100目筛，不能过200目筛的原料作为材料。
其中，所述液体培养基为察氏培养基或马铃薯葡萄糖培养基。
作为优选，所述黑曲霉孢子悬液的接种量为：每100mL培养基中添加1-2mL孢子悬液，孢子悬液中孢子的浓度为0.5-1.5×108cfu/mL左右。
进一步地，所述黑曲霉孢子悬液为培养3d后产生，其接种量为：每100mL培养基中添加1mL孢子悬液，孢子悬液中孢子的浓度约为1×108cfu/mL。
所述用于改性矿物的微生物为：黑曲霉(Aspergillus niger，菌种保藏号：3.3928，见中国普通微生物菌种保藏管理中心CGMCC)。也可以采用其他经过验证的野生型黑曲霉菌株。
其中，所述培养的温度为28-30℃，培养时间为6d以上。
作为优选，培养的温度为28℃，培养时间为6d，待黑曲霉与矿物充分反应，收集真菌和矿物的固体复合物，干燥后研磨至100目以下得到改性矿物材料。
本发明所述的用于酸性条件下固持铅离子的矿物生物改性方法所制备得到的改性矿物材料。
本发明所述的改性矿物材料在铅离子的去除或者制备铅离子吸附剂中的应用。
本发明所述的处理重金属铅离子的吸附剂，包括所述的改性矿物材料。
本发明的矿物改性材料是利用黑曲霉在生长过程中的矿化菌丝体缠绕包裹风化后矿物和新形成的不规则微纳米次生矿物一起组成的多孔有机矿物复合体。黑曲霉在含有矿物的培养基中生长，其菌丝会缠绕包裹矿物并释放大量有机酸例如草酸来风化矿物。矿物风化释放出的碱性离子如Mg2+和Ca2+能够与黑曲霉代谢产生的草酸结合形成草酸镁石或草酸钙石。利用这一特性可以使原来表面平整的矿物改性形成一种多孔的有机无机复合体。本发明其原料来自于广泛天然存在并且廉价的蛇纹石和硅灰石，生物改性菌株为工业生产常用的黑曲霉。本发明矿物的生物改性过程及其对铅的去除过程如图所示(图6)。
有益效果：与现有技术相比，本发明具有如下优点：
本发明的矿物的生物改性并制备改性矿物材料的方法是利用广泛分布于土壤的真菌-黑曲霉，以此来改性矿物原料如蛇纹石或硅灰石形成的多孔有机矿物复合体，是含有蛇纹石或硅灰石、草酸盐矿物(如草酸镁石和草酸钙石)和菌体碎片及其代谢产物的复合产品，是基于生物改性机理开发出来的具有高效铅固持特性的有机矿物复合材料，是一种全新的用于酸性条件下固持铅离子的矿物生物改性方法。
本发明中的蛇纹石和硅灰石经黑曲霉改性后，得到的改性矿物材料对Pb(II)的最大去除量分别高达370.37、357.14mg/g，显著高于蛇纹石原矿(8.92mg/g)和硅灰石原矿(11.86mg/g)，且在pH值大于等于1的酸性环境中依旧保持良好的铅离子去除效果。
本发明改性方法中原料获取简单，成本低廉，无有毒物质添加，其生物改性过程经济环保、操作简便、成本低、适用范围广，得到的改性矿物材料稳定性好，存储、使用方便，对铅污染修复具有较好的应用前景。
附图说明
图1为实施例1改性蛇纹石得到的改性矿物材料的结构及形貌特征图；图1a为生物改性蛇纹石前后矿物的XRD图谱；图1b为生物改性蛇纹石前后矿物的FTIR图谱；图1c为蛇纹石原矿的SEM-EDS结果；图1d为蛇纹石经过生物改性后的SEM-EDS结果。
图2为实施例1改性硅灰石得到的改性矿物材料的结构及形貌特征图；图2a为生物改性硅灰石前后矿物的XRD图谱；图2b为生物改性硅灰石前后矿物的FTIR图谱；图2c为硅灰石原矿的SEM-EDS结果；图2d为硅灰石经过生物改性后的SEM-EDS结果。
图3为实施例4不同改性矿物材料对铅的去除速率的比较示意图。
图4为实施例5酸性条件初始pH值对改性矿物材料去除水体Pb(II)能力的影响示意图；图4a为改性矿物材料在不同初始pH值情况下对Pb(II)的去除率；图4b为改性矿物材料在不同初始pH值情况下对Pb(II)的去除量。
图5为改性前后的矿物材料对Pb(II)的吸附率和解吸率对比图。
图6为本发明矿物的生物改性过程及其对铅的去除过程示意图。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐明本发明，应理解这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围，在阅读了本发明之后，本领域技术人员对本发明的各种等价形式的修改均落于本申请所附权利要求所限定的范围。
实施例1
生物改性硅酸盐矿物制备改性矿物材料的方法如下：
1、孢子悬液的制备：28℃条件下恒温培养黑曲霉3d后直至产生大量孢子，用灭菌去离子水收集产生的孢子，制备孢子悬液(约1×108cfu/mL)。
2、扩大培养及改性矿物材料的制备：在洁净的250mL锥形瓶中，加100mL无菌液体察氏培养基，添加1g已粉碎的蛇纹石或硅灰石粉(100-200目)作为矿物原料，115℃条件下灭菌20min。接入1mL孢子悬液，28℃,160r/min震荡培养6d，以形成改性矿物材料。
3、改性矿物材料的收集：培养液抽滤，分离取出上述培养后的固体复合物，并将其置于60℃烘箱中，烘干后研磨，过100目筛得到改性矿物材料，待用。
采用XRD、FTIR、FESEM-EDS对上述步骤(3)最终所得固体粉末的化学组成及形貌进行鉴定。XRD和FTIR结果表明该固体粉末中除了含有原来的矿物之外，还新形成大量次生矿物，且主要为草酸盐(图1a，b和图2a，b)。FESEM观察显示表面平滑的原矿颗粒(图1c和图2c)经过黑曲霉改性之后，表面显得粗糙多孔，除了明显矿化的菌丝体缠绕包裹矿物之外，还形成了大量不规则的的次生矿物(图1d和图2d)。综上分析将所得改性矿物材料鉴定为一种有机矿物复合体(图1，图2)。
实施例2
1、孢子悬液的制备：28℃条件下恒温培养黑曲霉直至产生大量孢子，用灭菌去离子水收集产生的孢子，制备孢子悬液(约0.6×108cfu/mL)；此外本发明中制备的孢子悬液约0.5×108cfu/mL，或者1.5×108cfu/mL均可。
2、扩大培养及改性矿物材料的制备：在洁净的250mL锥形瓶中，加100mL无菌液体马铃薯葡萄糖培养基，添加1g已粉碎的蛇纹石或硅灰石粉(100-200目)作为矿物原料，115℃条件下灭菌20min。接入2mL孢子悬液，30℃，160r/min震荡培养8d，以形成改性矿物材料。
3、改性矿物材料的收集：培养液抽滤，分离取出上述培养后的固体复合物，并将其置于60℃烘箱中，烘干后研磨，过100目筛得到改性矿物材料，待用。
实施例3
蛇纹石和硅灰石改性前后对铅的吸附能力比较：
利用上述实施例1中得到的改性矿物材料用于重金属铅的吸附：在不同浓度的Pb(II)模拟废水(浓度范围为41-1788mg/L，pH＝5.0)中按照2.5g/L的用量添加两种改性矿物材料粉末，上述体系均放置在25℃，100r/min的摇床中。将相同添加量的蛇纹石和硅灰石粉末分别添加到不同浓度的Pb(II)模拟废水(浓度范围为3-295mg/L)中作为对照并按相同方法处理。24h后，9000r/min的条件下离心15min分离取上清。应用原子吸收光谱法分别测量初始溶液和吸附平衡后上清Pb(II)离子浓度。计算可以求得改性矿物材料对Pb(II)的去除率A(％)和去除量qe(mg/g)。此外，采用Langmuir等温吸附模型可以求得改性矿物材料对重金属铅的最大去除量qmax(mg/g)。结果如表1所示，蛇纹石和硅灰石经过黑曲霉改性后对铅的最大去除量都有极大地提升。
去除率
去除量
Langmuir
C0和Ce分别为初始溶液和吸附平衡后上清液的Pb(II)浓度(mg/L)；V为吸附体系中溶液的体积(L)；M为吸附剂的质量(g)；KL为Langmuir等温吸附模型的参数；qmax为吸附剂对溶液中Pb2+的最大吸附量(mg/g)。
表1矿物经黑曲霉改性前后对重金属铅的最大去除量
注：黑曲霉菌丝体的最大吸附量为31.85mg/g。
实施例4
改性后形成的不同改性矿物材料对重金属铅的去除速率的比较：
利用上述实施例1中的改性矿物材料用于重金属铅的吸附：在相同浓度的Pb(II)模拟废水(930mg/L，pH＝5.0)中按照2.5g/L的用量添加两种改性矿物材料粉末，上述体系均在25℃，100r/min的摇床中放置，分别在不同的时间点(5-1440min)取样，9000r/min离心15min。应用原子吸收光谱法测量上清Pb(II)浓度，利用实施例3中的公式求得在不同时间点的Pb(II)去除量。改性蛇纹石后形成的改性矿物材料，对铅的去除量可以在120min内达到最大值，改性硅灰石后形成的改性矿物材料，对铅的去除量在1440min后达到最大值(图3)。说明本发明制得的改性矿物材料对铅的去除时间短，有较高的效率，但是会因为矿物原料的不同而影响对铅污染的修复效率。
实施例5
改性蛇纹石和硅灰石后得到的改性矿物材料在酸性环境中不同初始pH值条件下的对重金属铅的固持能力比较：
利用上述实施例1中得到的改性矿物材料用于铅的吸附：在相同浓度、初始pH值不同的Pb(II)模拟废水(1068mg/L，pH＝1-5.5)中按照2.5g/L的用量分别添加两种改性矿物材料粉末。将上述反应体系均置于25℃，100r/min的条件下反应24h，9000r/min离心15min，使固液充分分离。测量吸附平衡后上清Pb(II)离子浓度。用公式(1)和(2)分别计算出Pb(II)去除率A(％)和去除量qe(mg/g)，分析不同pH对FSA吸附Pb(II)能力的影响。结果发现，蛇纹石和硅灰石改性后矿物材料在初始pH值为1-5.5的酸性条件下仍能保持良好的铅的固持能力，蛇纹石和硅灰石改性材料对铅的去除率均分别保持在86.74％和75.76％以上(图4)。本发明改性蛇纹石或硅灰石后的矿物材料在酸性条件下仍能对Pb(II)保持良好的去除效率，具有广泛的应用前景。
实施例6
改性蛇纹石和硅灰石后得到的改性矿物材料在固持重金属铅稳定性分析：
利用上述实施例1中得到的改性矿物材料用于重金属铅的吸附，并将吸附后的固体残渣用于解吸实验，分析其固定重金属铅的稳定性：在相同浓度的Pb(II)模拟废水(616mg/L，pH＝5.0)中按照2.5g/L的用量分别添加两种改性矿物材料粉末；另外，分别用相同添加量的黑曲霉菌丝体粉末、改性前天然蛇纹石和硅灰石粉末作相同处理以进行对比分析。
上述体系均放置在25℃，100r/min的摇床中，反应24h。利用实施例3的方法得到两种改性矿物材料、黑曲霉菌丝体、天然蛇纹石和天然硅灰石对溶液中Pb(II)的去除率A(％)和去除量qe(mg/g)。吸附Pb(II)后的固体残渣按照2.5g/L的添加量添加到NaNO3溶液(1mol/L，pH＝5.5)中，在25℃，100r/min的条件下解吸24h。9000r/min离心15min，使固液分离，测量解吸后上清Pb(II)离子浓度。计算可以求得吸附后的固体的解吸量qde(mg/g)和解吸率D(％)，对比改性前后的吸附剂的解吸率，可以进一步分析改性矿物材料固定Pb(II)的稳定性。结果如图5所示，改性矿物材料对Pb(II)的去除率相对改性前有很大提升，且显著高于黑曲霉菌丝体残渣。此外，改性矿物材料的解吸率保持在较低的水平。这些都说明本发明的改性矿物材料在固定Pb(II)方面有很好的稳定性。
Cde为解吸液中重金属离子的浓度(mg/L)，Vde为解吸液的体积(L)，M为吸附剂的质量(g)。
实施例7
计算1t重金属含铅废水(浓度为1mg/L)所需改性矿物材料的量：根据实施例1中计算的结果，得到的改性矿物材料对Pb(II)的最大去除量分别为370.37mg/g和357.34mg/g，计算所得修复1t重金属含铅废水所需的两种改性矿物材料的用量分别为2.70g和2.80g。
按照实施例1的方法分别制备两种改性矿物材料3g，加入至1t废水中充分搅拌均匀，24h后测Pb(II)离子浓度，利用实施例3中的公式计算去除率，结果表明两种改性矿物材料对铅的去除率均在95％以上。本发明制得的重金属铅离子固持材料吸附容量大，去除铅离子的性能好，不容易解吸脱附，具有广阔的应用前景。
Claims (9)
1.一种用于酸性条件下固持铅离子的矿物生物改性方法，其特征在于，包括如下步骤：将黑曲霉孢子悬液接种到含有矿物原料的液体培养基中，培养后分离得到改性矿物材料。
2.根据权利要求1所述的用于酸性条件下固持铅离子的矿物生物改性方法，其特征在于，所述矿物原料为已粉碎的蛇纹石或硅灰石粉末。
3.根据权利要求1或2所述的用于酸性条件下固持铅离子的矿物生物改性方法，其特征在于，所述矿物原料的颗粒的大小为100目到200目。
4.根据权利要求1所述的用于酸性条件下固持铅离子的矿物生物改性方法，其特征在于，所述液体培养基为察氏培养基或马铃薯葡萄糖培养基。
5.根据权利要求1所述的用于酸性条件下固持铅离子的矿物生物改性方法，其特征在于，所述黑曲霉孢子悬液其接种量优选为：每100mL培养基中添加1-2mL孢子悬液，孢子悬液中孢子的浓度约为0.5-1.5×108cfu/mL。
6.根据权利要求1所述的用于酸性条件下固持铅离子的矿物生物改性方法，其特征在于，所述培养的温度为28-30℃，培养时间为6d以上。
7.一种权利要求1-6任一所述的用于酸性条件下固持铅离子的矿物生物改性方法所制备得到的改性矿物材料。
8.一种权利要求7所述的改性矿物材料在铅离子的去除或者制备铅离子吸附剂中的应用。
9.一种处理重金属铅离子的吸附剂，其特征在于，包括权利要求7所述的改性矿物材料。
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