CN113457624B - 一种改性菌渣生物炭及其制备方法 - Google Patents

一种改性菌渣生物炭及其制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN113457624B
CN113457624B CN202110681353.2A CN202110681353A CN113457624B CN 113457624 B CN113457624 B CN 113457624B CN 202110681353 A CN202110681353 A CN 202110681353A CN 113457624 B CN113457624 B CN 113457624B
Authority
CN
China
Prior art keywords
biochar
modified
powder
drying
mushroom dreg
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN202110681353.2A
Other languages
English (en)
Other versions
CN113457624A (zh
Inventor
吴烈善
唐瑜鸿
郝佳杰
王欣婷
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Guangxi University
Original Assignee
Guangxi University
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Guangxi University filed Critical Guangxi University
Priority to CN202110681353.2A priority Critical patent/CN113457624B/zh
Publication of CN113457624A publication Critical patent/CN113457624A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN113457624B publication Critical patent/CN113457624B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/02—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material
    • B01J20/20—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material comprising free carbon; comprising carbon obtained by carbonising processes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/02—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material
    • B01J20/0203—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material comprising compounds of metals not provided for in B01J20/04
    • B01J20/0207—Compounds of Sc, Y or Lanthanides
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/02—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material
    • B01J20/0203—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material comprising compounds of metals not provided for in B01J20/04
    • B01J20/0233—Compounds of Cu, Ag, Au
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/28—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof characterised by their form or physical properties
    • B01J20/28054—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J20/28057—Surface area, e.g. B.E.T specific surface area
    • B01J20/28064—Surface area, e.g. B.E.T specific surface area being in the range 500-1000 m2/g
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/28—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof characterised by their form or physical properties
    • B01J20/28054—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J20/28069—Pore volume, e.g. total pore volume, mesopore volume, micropore volume
    • B01J20/28073—Pore volume, e.g. total pore volume, mesopore volume, micropore volume being in the range 0.5-1.0 ml/g
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/28—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof characterised by their form or physical properties
    • B01J20/28054—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J20/28078—Pore diameter
    • B01J20/28083—Pore diameter being in the range 2-50 nm, i.e. mesopores
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
    • C02F1/28—Treatment of water, waste water, or sewage by sorption
    • C02F1/283—Treatment of water, waste water, or sewage by sorption using coal, charred products, or inorganic mixtures containing them
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2220/00—Aspects relating to sorbent materials
    • B01J2220/40—Aspects relating to the composition of sorbent or filter aid materials
    • B01J2220/48—Sorbents characterised by the starting material used for their preparation
    • B01J2220/4875—Sorbents characterised by the starting material used for their preparation the starting material being a waste, residue or of undefined composition
    • B01J2220/4887—Residues, wastes, e.g. garbage, municipal or industrial sludges, compost, animal manure; fly-ashes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F2101/00—Nature of the contaminant
    • C02F2101/30—Organic compounds
    • C02F2101/34—Organic compounds containing oxygen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F2101/00—Nature of the contaminant
    • C02F2101/30—Organic compounds
    • C02F2101/36—Organic compounds containing halogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F2101/00—Nature of the contaminant
    • C02F2101/30—Organic compounds
    • C02F2101/38—Organic compounds containing nitrogen
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E50/00—Technologies for the production of fuel of non-fossil origin
    • Y02E50/10—Biofuels, e.g. bio-diesel

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Nanotechnology (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Hydrology & Water Resources (AREA)
  • Environmental & Geological Engineering (AREA)
  • Water Supply & Treatment (AREA)
  • Carbon And Carbon Compounds (AREA)
  • Pharmaceuticals Containing Other Organic And Inorganic Compounds (AREA)

Abstract

本发明公开一种改性菌渣生物炭及其制备方法，属于环保材料工程技术领域，是将菌渣清洗、烘干、粉碎后，将菌渣粉末用氢氧化钠溶液浸泡，干燥后置于充满氮气的管式炉中高温热解。将炭化产物研磨至粉末状，用盐酸溶液洗至中性，再用蒸馏水和无水乙醇交替冲洗，烘干得到A，再将A与银盐和镱盐混合并震荡，将混合均匀的溶液烘干后放在充满氮气的管式炉中高温热解，用盐酸溶液冲洗后再用无水乙醇和去离子水交替洗涤去除杂质，最后经干燥即得改性生物炭。一方面本发明以农业废弃物菌渣为原料，原料来源广泛，制备过程简单、安全；另一方面，用银盐和镱盐改性的双金属改性生物炭对抗生素类药剂吸附的能力显著提升，达到以废制废的效果。

Description

一种改性菌渣生物炭及其制备方法
技术领域
本发明属于环保材料工程技术领域，具体涉及一种改性菌渣生物炭及其制备方法。
背景技术
生物炭(Biochar,BC)是生物质在限氧或者无氧条件下通过高温裂解产生的富含碳的固态物质。近年来，由于良好的表面特性和广泛的适应性，生物炭备受关注，已成为一种新型的无机和有机污染物吸附材料。生物炭可以利用作物残留物和废弃生物质等材料制备，具备来源丰富且易于收集等特点，拥有特殊的多孔结构和理化性质，在环境应用方面有很大的潜力。然而，由于生物炭在制备过程中原材料性质差异较大，表面官能团的种类有限，在不同种类污染物的吸附过程中受到了限制。为了提高生物炭对污染物的吸附性能，通过生物炭的改性，改变其物理结构或者表面性质来提高其对污染物的吸附性能。
抗生素作为一类广谱抗菌药物被大量而广泛应用于人类疾病治疗、水产养殖和家禽饲养等方面。有研究表明，抗生素类化合物在世界各地的土壤、水体及沉积物中不断被检出，已成为近20年来一直困扰人们的一类新兴环境污染物。目前去除抗生素的方法有吸附法、光解法、反渗透法、高级氧化法等。其中，吸附是一种经济高效的处理技术，这是由于吸附的材料来源广泛，且去除效率高的优势。目前，生物炭作为一种成本低廉的新型环境功能材料，现已成为吸附技术研究的热点。
农业废弃物的有效利用一直是重点发展的领域。食用菌的培养基质——菌渣是一类常见的农业废弃物，且绝大部分没有得到有效利用。相关调查显示，生产1kg食用菌将会产生5kg菌渣，至2018年中国菌渣的产量高达19210.2万吨。由于目前没有合理利用菌渣的方法，大量菌渣被直接丢弃或者直接燃烧。因此，科学处理这些数量巨大的食用菌菌渣，实现变废为宝是当前的研究重点，利用菌渣制备生物炭是一种可行的资源化处理方法。因此，现需利用菌渣研究一种对于抗生素具有良好吸附作用的吸附剂。
发明内容
为解决上述技术问题，本发明提供一种改性菌渣生物炭及其制备方法，以双金属改性菌渣制备生物炭，利用了稀土改性生物炭，得到一种孔隙结构丰富，吸附性良好的生物炭，解决了传统生物炭吸附性能较差的问题。
为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：
一种改性菌渣生物炭的制备方法，是以银盐、镱盐和菌渣为原料，将原料混合均匀后，进行隔氧高温热解，即可得到所述改性生物炭。
进一步地，所述改性菌渣生物炭的制备方法，具体包括如下步骤：
(1)将菌渣清洗、烘干、粉碎，得到菌渣粉末；
(2)将菌渣粉末放于氢氧化钠溶液中浸泡，干燥后置于管式炉中，在氮气氛围中以10±1℃/min的速率加热到750～950℃保持1～5h，反应结束后在氮气保护下冷却至室温，得到炭化产物并将其用研钵研磨至粉末状；
(3)将步骤(2)得到的粉末用盐酸溶液洗至中性，再用蒸馏水和无水乙醇交替冲洗，烘干得到产物A；
(4)将步骤(3)得到的产物A和银盐、镱盐放入水中，震荡混合均匀后烘干，得到混合固体物；
(5)将步骤(4)所述混合固体物于氮气氛围下进行热解反应，以升温速率为10±1℃/min升温至500～700℃，并保持温度热解反应1～5h，反应结束后在氮气保护下冷却至室温，得到炭化粉末；
(6)将步骤(5)所述炭化粉末用盐酸溶液冲洗后再用无水乙醇和去离子水交替洗涤去除杂质，最后经干燥即为所述改性生物炭。
进一步地，步骤(1)是将菌渣在70～100℃下烘10～12小时，然后粉碎过40～60目筛，得到菌渣粉末。
进一步地，步骤(2)是将菌渣粉末与1.4～1.6mol/L NaOH以1:3～1:5的固液比均匀混合，浸泡3～5h后在70～100℃下干燥6～12h。
进一步地，步骤(2)、(5)所述氮气的流速50-500mL/min。
进一步地，步骤(3)所述盐酸的浓度为0.5～1mol/L；所述烘干温度为70～100℃，烘干时间为3～6h。
进一步地，步骤(4)所述A与银盐、镱盐的质量比为1:0.3～0.8:1.2～1.7；震荡速度为60～120rpm，震荡时间为30～60min；烘干温度为70～100℃，烘干时间为10～12h。
进一步地，步骤(6)所述盐酸的浓度为0.05～0.1mol/L；所述烘干温度为70～100℃，烘干时间为3～6h。
本发明提供上述制备方法制备的改性菌渣生物炭，所述改性生物炭的比表面积为670～676m2·g-1、孔容为0.63～0.66cm3·g-1、孔径为3nm以上。
本发明提供述制备方法制备的改性菌渣生物炭的应用，其特征在于，所述改性生物炭的应用是作为抗生素吸附剂。
进一步地，所述抗生素为环丙沙星；所述改性生物炭用于环丙沙星的吸附，最大吸附容量分别在310mg/g以上。
本发明的原理是：本发明利用金属银和稀土金属镱改性菌渣制备成一种新型的改性生物炭，为农业废弃物的处理处置提供了新思路，为抗生素废水的处理提供了新方法，同时有助于碳的封存，减少二氧化碳排放，从而减缓温室效应；此外，本发明拓宽了稀土元素在材料领域的应用范围。
本发明具有以下有益效果：
1.本发明提供了一种双金属改性生物炭及其制备方法，选取农业废弃物菌渣为生物质原料，将其与银盐和镱盐两种盐充分混合，将混合物炭化制备成新型的生物炭，一方面，银盐和镱盐改性的双金属改性生物炭对抗生素吸附的能力显著提升了，另一方面，原料菌渣作为农业废弃物来源广泛，达到以废制废的效果，且改性生物炭制备过程中操作过程简单、安全。
2.本发明利用两种金属改性剂使得生物炭的比表面积显著增大，是未改性的生物炭的48倍以上，孔容也得到增大，是空白组生物炭的23倍以上；得到的新型生物炭的具有多孔结构，这与未改性的生物炭截然不同；这种结构一方面增大了生物炭的表面积，从而提高了其对污染物的吸附能力；另一方面，有利于污染物在生物炭孔隙内部的扩散，缩短吸附所需的时间。
3.本发明利用银镱改性得到的生物炭对抗生素有加强的吸附能力，其在25℃下直接用于环丙沙星的吸附，最大吸附容量分别达到312.50mg/g，远高于其他材料对环丙沙星的吸附能力。
附图说明
图1为空白组未改性生物炭的扫描电镜图。
图2为实施例1改性生物炭的扫描电镜图。
图3为煅烧温度对改性生物炭吸附环丙沙星效果的影响关系图。
图4为煅烧时间对改性生物炭吸附环丙沙星效果的影响关系图。
图5为硝酸镱添加量对改性生物炭吸附环丙沙星效果的影响关系图。
图6为硝酸银添加量对改性生物炭吸附环丙沙星效果的影响关系图。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明一种改性生物炭的制备方法做进一步的解释说明。本发明实施例中使用的无水乙醇的含量大于99.7％。
实施例1
1.最佳煅烧温度的确定：
将菌渣粉末与1.5mol/L NaOH以1:4的固液比均匀混合，浸泡4h后在80℃下干燥，然后置于管式炉中，在N2气氛中以10℃/min的速率加热到700℃、750℃、800℃、850℃、900℃保持2h；将炭化产物用研钵研磨至粉末状，再用1mol/L HCl溶液洗至中性，再用蒸馏水和无水乙醇交替冲洗3次后在80℃下烘干，分别得到5种产物A。在1～5号的250mL锥形瓶中分别加入1g不同产物A、0.75g Ag和0.84g Yb溶于50mL去离子水中，设置摇床温度为25℃，以120r/min振荡1h，然后移至坩埚内并在80℃下干燥，干燥后置于管式炉中，在N2气氛中以10℃/min的速率加热到600℃保持2h。将炭化产物用0.1mol/LHCl洗涤1次后，再用蒸馏水和无水乙醇交替洗涤3次，然后在80℃下干燥，即得5种不同改性生物炭。
将环丙沙星溶解在去离子水中配置20mg/L的环丙沙星模拟废水。在标有1～5号的250mL锥形瓶中各加入环丙沙星模拟废水100mL，依次各加入上述5种生物炭0.03g，将锥形瓶放置在摇床上震荡1h，过0.45μm滤膜后用紫外检测仪测定环丙沙星浓度，计算环丙沙星去除率。将不同改性生物炭对吸附环丙沙星效果记录在图3中。
图3为煅烧温度对改性生物炭吸附环丙沙星效果的影响关系图。由图3可知，改性生物炭对环丙沙星的去除效果随着煅烧温度升高呈现先升高再下降的趋势，改性生物炭的最佳煅烧温度为800～900℃。
2.最佳煅烧时间的确定：
将菌渣粉末与1.5mol/L NaOH以1:4的固液比均匀混合，浸泡4h后在80℃下干燥，然后置于管式炉中，在N2气氛中以10℃/min的速率加热到850℃保持1h、2h、3h、4h、5h。将炭化产物用研钵研磨至粉末状，再用1mol/L HCl溶液洗至中性，再用蒸馏水和无水乙醇交替冲洗3次后在80℃下烘干，分别得到5种产物得到A。在1～5号的250mL锥形瓶中各加入1g不同产物A、0.75g Ag和0.84g Yb溶于50mL去离子水中，设置摇床温度为25℃，以120r/min振荡1h，然后移至坩埚内并在80℃下干燥，干燥后置于管式炉中，在N2气氛中以10℃/min的速率加热到600℃保持2h。将炭化产物用0.1mol/L HCl洗涤1次后，再用蒸馏水和无水乙醇交替洗涤3次，然后在80℃下干燥，即得5种不同改性生物炭。
将环丙沙星溶解在去离子水中配置20mg/L的环丙沙星模拟废水。在标有1～5号的250mL锥形瓶中各加入环丙沙星模拟废水100mL，依次各加入上述5种生物炭0.03g，将锥形瓶放置在摇床上震荡1h，过0.45μm滤膜后用紫外检测仪测定环丙沙星浓度，计算环丙沙星去除率。将不同改性生物炭对吸附环丙沙星效果记录在图4中。
图4为煅烧时间对改性生物炭吸附环丙沙星效果的影响关系图。由图4可知，改性生物炭对环丙沙星的去除效果随着煅烧时间延长而升高，但是随着煅烧时间延长，去除效果上升的趋势逐渐放缓，综合考虑，改性生物炭最佳煅烧时间为2～4h。
3.硝酸镱最佳添加量的确定：
将菌渣粉末与1.5mol/L NaOH以1:4的固液比均匀混合，浸泡4h后在80℃下干燥，然后置于管式炉中，在N2气氛中以10℃/min的速率加热到850℃保持3h。将炭化产物用研钵研磨至粉末状，再用1mol/L HCl溶液洗至中性，再用蒸馏水和无水乙醇交替冲洗3次后在80℃下烘干，得到A。在1～5号的250mL锥形瓶中各加入1g A、0.75g Ag，并分别加入0.84、1.04、1.24、1.44、1.64g的Yb溶于50mL去离子水中，设置摇床温度为25℃，以120r/min振荡1h，然后移至坩埚内并在80℃下干燥，干燥后置于管式炉中，在N2气氛中以10℃/min的速率加热到600℃保持2h。将炭化产物用0.1mol/L HCl洗涤1次后，再用蒸馏水和无水乙醇交替洗涤3次，然后在80℃下干燥，即得5种不同改性生物炭。
将环丙沙星溶解在去离子水中配置20mg/L的环丙沙星模拟废水。在标有1～5号的250mL锥形瓶中各加入环丙沙星模拟废水100mL，依次各加入上述5种生物炭0.02g，将锥形瓶放置在摇床上震荡1h，过0.45μm滤膜后用紫外检测仪测定环丙沙星浓度，计算环丙沙星去除率。将不同改性生物炭对吸附环丙沙星效果记录在图5中。
图5为硝酸镱添加量对改性生物炭吸附环丙沙星效果的影响关系图。由图5可知，改性生物炭对环丙沙星的去除效果随着硝酸镱添加量增加呈现先升高再下降的趋势，硝酸镱添加量为1.44g时生物炭对环丙沙星去除率最高。
4.硝酸银最佳添加量的确定：
将菌渣粉末与1.5mol/L NaOH以1:4的固液比均匀混合，浸泡4h后在80℃下干燥，然后置于管式炉中，在N2气氛中以10℃/min的速率加热到850℃保持3h；将炭化产物用研钵研磨至粉末状，再用1mol/L HCl溶液洗至中性，再用蒸馏水和无水乙醇交替冲洗3次后在80℃下烘干，得到A；在1～5号的250mL锥形瓶中各加入1g A、0.84g Yb，并分别加入0.35、0.55、0.75、0.95、1.15g的Ag，溶于50mL去离子水中，设置摇床温度为25℃，以120r/min振荡1h，然后移至坩埚内并在80℃下干燥，干燥后置于管式炉中，在N2气氛中以10℃/min的速率加热到600℃保持2h；将炭化产物用0.1mol/L HCl洗涤1次后，再用蒸馏水和无水乙醇交替洗涤3次，然后在80℃下干燥，即得5种不同改性生物炭。
将环丙沙星溶解在去离子水中配置20mg/L的环丙沙星模拟废水。在标有1～5号的250mL锥形瓶中各加入环丙沙星模拟废水100mL，依次各加入上述5种生物炭0.02g，将锥形瓶放置在摇床上震荡1h，过0.45μm滤膜后用紫外检测仪测定环丙沙星浓度，计算环丙沙星去除率。将不同改性生物炭对吸附环丙沙星效果记录在图6中。
图6为硝酸银添加量对改性生物炭吸附环丙沙星效果的影响关系图。由图6可知，改性生物炭对环丙沙星的去除效果随着硝酸银添加量增加呈现先升高再下降的趋势，硝酸银添加量为0.55g时生物炭对环丙沙星去除率最高。
实施例2
所述改性菌渣生物炭的制备方法，具体包括如下步骤：
(1)将菌渣清洗，在70℃下烘12小时、然后粉碎过60目筛，得到菌渣粉末；
(2)将菌渣粉末与1.5mol/L NaOH以1:4的固液比均匀混合，浸泡4h后在80℃下12h干燥，再后置于管式炉中，在氮气氛围中以10℃/min的速率加热到850℃保持3h，反应结束后在氮气保护下冷却至室温，得到炭化产物并将其用研钵研磨至粉末状；
(3)用1mol/L HCl溶液洗炭化产物至中性，再用蒸馏水和无水乙醇交替冲洗3次后在80℃下烘干6h，得到A；将A和硝酸银、硝酸镱溶于50mL去离子水中，设置摇床温度为25℃，以120r/min振荡1h，然后移至坩埚内并在80℃下干燥12h，得到混合固体物；所述A与硝酸银、硝酸镱的质量比为1:0.55:1.44。
(4)将步骤(3)所述混合固体物于氮气氛围下进行热解反应，以升温速率为10℃/min升温至600℃，并保持温度热解反应2h，反应结束后在氮气保护下冷却至室温，得到炭化粉末；
(5)将步骤(4)所述炭化粉末用0.1mol/L HCl溶液冲洗后再用无水乙醇和去离子水交替洗涤去除杂质，最后经干燥即为所述改性生物炭；所述烘干温度为80℃，烘干时间为6h。
空白组：直接将菌渣粉末置于管式炉中，在氮气氛围中以10℃/min的速率加热到850℃保持3h，反应结束后在氮气保护下冷却至室温，用0.1mol/L HCl溶液冲洗后再用无水乙醇和去离子水交替洗涤去除杂质，最后在温度为80℃下烘干6h。
检测实施例
对实施例2改性生物炭、空白组生物炭进行如下的理化性能检测：
1.扫描电子显微镜观察：将实施例2与空白组得到的生物炭分别作为试样观察，结果见图1和图2。
图1为空白组未改性生物炭的扫描电镜图。图2为实施例2改性生物炭的扫描电镜图。图1、2中可见，本发明改性生物炭具有多孔结构，这与空白组生物炭截然不同；这种结构一方面增大了生物炭的表面积，从而提高了其对污染物的吸附能力；另一方面，有利于污染物在生物炭孔隙内部的扩散，缩短吸附所需的时间。
2.分别对实施例2改性生物炭、空白组生物炭进行比表面积、孔容、孔径的检测和计算，得到结果见表1。
表1生物炭与改性生物炭的理化性质
Figure BDA0003122703580000071
由表1可见，本发明改性生物炭的比表面积显著增大，是空白组生物炭的48倍以上，孔容也得到增大，是空白组生物炭的23倍以上。
应用实施例
将本发明实施例2制备的改性生物炭、MnOx-磁性生物炭、壳聚糖/生物炭水凝胶微球、MoS2负载生物炭、微波辅助合成γ-Fe2O3/花生壳生物炭、磁性介孔碳纳米复合材料、中药黄芪废渣/磁性生物炭分别在25℃下直接用于对环丙沙星的吸附记录在表2。
表2不同吸附剂对CIP和TC吸附容量的对比分析
Figure BDA0003122703580000072
由表2可见，本发明实施例2改性生物炭对环丙沙星抗生素有加强的吸附能力，其对环丙沙星最大吸附容量达到312.50mg/g，远远高于其他类型吸附剂。
实施例3
所述改性菌渣生物炭的制备方法，具体包括如下步骤：
(1)将菌渣清洗，在90℃下烘11小时、然后粉碎过50目筛，得到菌渣粉末；
(2)将菌渣粉末与1.6mol/L NaOH以1:5的固液比均匀混合，浸泡5h后在100℃下10h干燥，再后置于管式炉中，在氮气氛围中以11℃/min的速率加热到900℃保持2h，反应结束后在氮气保护下冷却至室温，得到炭化产物并将其用研钵研磨至粉末状；
(3)用0.8mol/L HCl溶液洗炭化产物至中性，再用蒸馏水和无水乙醇交替冲洗3次后在100℃下烘干5h，得到A；将A和硝酸银、硝酸镱溶于50mL去离子水中，设置摇床温度为25℃，以100r/min振荡50min，然后移至坩埚内并在100℃下干燥11h，得到混合固体物。所述A与硝酸银、硝酸镱的质量比为1:0.45:1.52；
(4)将步骤(3)所述混合固体物于氮气氛围下进行热解反应，以升温速率为11℃/min升温至700℃，并保持温度热解反应3h，反应结束后在氮气保护下冷却至室温，得到炭化粉末；
(5)将步骤(4)所述炭化粉末用0.05mol/L HCl溶液冲洗后再用无水乙醇和去离子水交替洗涤去除杂质，最后经干燥即为所述改性生物炭；所述烘干温度为100℃，烘干时间为5h。
实施例4
所述改性菌渣生物炭的制备方法，具体包括如下步骤：
(1)将菌渣清洗，在100℃下烘10小时、然后粉碎过40目筛，得到菌渣粉末；
(2)将菌渣粉末与1.4mol/L NaOH以1:3的固液比均匀混合，浸泡3h后在70℃下6h干燥，再后置于管式炉中，在氮气氛围中以9℃/min的速率加热到800℃保持5h，反应结束后在氮气保护下冷却至室温，得到炭化产物并将其用研钵研磨至粉末状；
(3)用0.5mol/L HCl溶液洗炭化产物至中性，再用蒸馏水和无水乙醇交替冲洗3次后在70℃下烘干6h，得到A；将A和硝酸银、硝酸镱溶于50mL去离子水中，设置摇床温度为25℃，以60r/min振荡30min，然后移至坩埚内并在70℃下干燥10h，得到混合固体物。所述A与硝酸银、硝酸镱的质量比为1:0.75:1.35；
(4)将步骤(3)所述混合固体物于氮气氛围下进行热解反应，以升温速率为9℃/min升温至500℃，并保持温度热解反应5h，反应结束后在氮气保护下冷却至室温，得到炭化粉末；
(5)将步骤(4)所述炭化粉末用0.08mol/L HCl溶液冲洗后再用无水乙醇(含量≥99.7％)和去离子水交替洗涤去除杂质，最后经干燥即为所述改性生物炭；所述烘干温度为70℃，烘干时间为4h。
将实施例3-4得到的改性生物炭进行理化指标检测和应用于吸附实验，得到的效果与实施例2改性生物炭的效果相近，说明本发明方法得到改性生物炭具有良好的重现性。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，上述优选实施方式不应视为对本发明的限制，本发明的保护范围应当以权利要求所限定的范围为准。对于本技术对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明的精神和范围内，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (9)

1.一种改性菌渣生物炭的制备方法，其特征在于，是以银盐、镱盐和菌渣为原料，进行隔氧高温热解，即可得到改性菌渣生物炭；
具体包括如下步骤：
(1)将菌渣清洗、烘干、粉碎，得到菌渣粉末；
(2)将菌渣粉末放于氢氧化钠溶液中浸泡，干燥后置于管式炉中，在氮气氛围中以10±1℃/min的速率加热到750～950℃保持1～5h，反应结束后在氮气保护下冷却至室温，得到炭化产物并将其用研钵研磨至粉末状；
(3)将步骤(2)得到的粉末用盐酸溶液洗至中性，再用蒸馏水和无水乙醇交替冲洗，烘干得到产物A；
(4)将步骤(3)得到的产物A和银盐、镱盐放入水中，震荡混合均匀后烘干，得到混合固体物；
(5)将步骤(4)所述混合固体物于氮气氛围下进行热解反应，以升温速率为10±1℃/min升温至500～700℃，并保持温度热解反应1～5h，反应结束后在氮气保护下冷却至室温，得到炭化粉末；
(6)将步骤(5)所述炭化粉末用盐酸溶液冲洗后再用无水乙醇和去离子水交替洗涤去除杂质，最后经干燥即为改性菌渣生物炭。
2.根据权利要求1所述改性菌渣生物炭的制备方法，其特征在于，步骤(1)是将菌渣在70～100℃下烘10～12小时，然后粉碎过40～60目筛，得到菌渣粉末。
3.根据权利要求1所述改性菌渣生物炭的制备方法，其特征在于，步骤(2)是将菌渣粉末与1.4～1.6mol/L NaOH以1:3～1:5的固液比均匀混合，浸泡3～5h后在70～100℃下干燥6～12h。
4.根据权利要求1所述改性菌渣生物炭的制备方法，其特征在于，步骤(3)所述盐酸溶液的浓度为0.5～1mol/L；所述烘干的温度为70～100℃，烘干时间为3～6h。
5.根据权利要求1所述改性菌渣生物炭的制备方法，其特征在于，步骤(4)所述产物A与银盐、镱盐的质量比为1:0.3～0.8:1.2～1.7；震荡速度为60～120rpm，震荡时间为30～60min；烘干温度为70～100℃，烘干时间为10～12h。
6.根据权利要求1所述改性菌渣生物炭的制备方法，其特征在于，步骤(2)、(5)所述氮气的流速50-500mL/min。
7.根据权利要求1所述改性菌渣生物炭的制备方法，其特征在于，步骤(6)所述盐酸溶液的浓度为0.05～0.1mol/L；所述干燥的烘干温度为70～100℃，烘干时间为3～6h。
8.一种如根据权利要求1-7任一项所述制备方法得到的改性菌渣生物炭，其特征在于，所述的改性菌渣生物炭的比表面积为670～676m2·g-1，孔容为0.63～0.66cm3·g-1，孔径为3nm以上。
9.一种如根据权利要求8所述改性菌渣生物炭的应用，其特征在于，所述的改性菌渣生物炭的应用是作为抗生素吸附剂。
CN202110681353.2A 2021-06-18 2021-06-18 一种改性菌渣生物炭及其制备方法 Active CN113457624B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202110681353.2A CN113457624B (zh) 2021-06-18 2021-06-18 一种改性菌渣生物炭及其制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202110681353.2A CN113457624B (zh) 2021-06-18 2021-06-18 一种改性菌渣生物炭及其制备方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN113457624A CN113457624A (zh) 2021-10-01
CN113457624B true CN113457624B (zh) 2022-10-14

Family

ID=77868819

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202110681353.2A Active CN113457624B (zh) 2021-06-18 2021-06-18 一种改性菌渣生物炭及其制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN113457624B (zh)

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114436408A (zh) * 2022-01-21 2022-05-06 河北科技师范学院 一种磁性菌糠生物炭及其制备方法和应用
CN114602457B (zh) * 2022-03-08 2024-02-09 河北科技师范学院 一种磁性镁锰双金属菌糠炭的制备方法及应用
CN115430397A (zh) * 2022-08-09 2022-12-06 常州大学怀德学院 一种生物炭及其制备方法
CN117063923A (zh) * 2023-03-24 2023-11-17 中国市政工程西北设计研究院有限公司 Zn/Co-ZIF改性生物炭多孔抑菌制剂及其制备方法和应用
CN116786082B (zh) * 2023-07-27 2024-05-28 大同同星抗生素有限责任公司 一种土霉素的特异性吸附剂及其制备方法

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107088399A (zh) * 2017-05-25 2017-08-25 东北农业大学 一种菌糠生物炭吸附剂的制备方法及其应用
CN107362773A (zh) * 2017-09-04 2017-11-21 四川农业大学 一种高效去除重金属铅和镉香菇菌渣生物炭吸附剂及其制备方法
CN110697707A (zh) * 2019-10-22 2020-01-17 天津大学 利用食用菌渣制备高性能活性炭有机污染物吸附剂的方法
CN112642396A (zh) * 2019-10-11 2021-04-13 中国石油化工股份有限公司 改性活性炭与复合材料及其制备方法和应用

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4482641A (en) * 1983-02-28 1984-11-13 Standard Oil Company (Indiana) Metal-containing active carbon and method for making same
CN103611497B (zh) * 2013-12-10 2016-08-24 四川农业大学 一种制备高氮、磷吸附性能生物炭的方法
CN104087323B (zh) * 2014-07-08 2016-04-27 浙江大学 一种利用食用菌废料制备生物炭的方法及应用
US20160059210A1 (en) * 2014-08-29 2016-03-03 King Fahd University Of Petroleum And Minerals Doped silver nanoparticles on carbon fly ash for adsorption of methyl tertiary butyl ether
CN106345411B (zh) * 2016-09-30 2019-09-27 徐海燕 一种基于稀有金属的污泥活性炭及在除硫氨磷方面的应用
CN106902737A (zh) * 2017-03-05 2017-06-30 华南理工大学 一种基于纳米银改性的茶叶渣生物碳材料及其制备方法与应用
CN108970580B (zh) * 2018-07-26 2021-11-23 江苏省环境科学研究院 一种轻稀土磁性复合活化生物炭及其制备方法与应用
CN110280215B (zh) * 2019-08-09 2020-08-11 福州大学 一种纳米银-笋壳生物炭复合材料的制备方法及应用

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107088399A (zh) * 2017-05-25 2017-08-25 东北农业大学 一种菌糠生物炭吸附剂的制备方法及其应用
CN107362773A (zh) * 2017-09-04 2017-11-21 四川农业大学 一种高效去除重金属铅和镉香菇菌渣生物炭吸附剂及其制备方法
CN112642396A (zh) * 2019-10-11 2021-04-13 中国石油化工股份有限公司 改性活性炭与复合材料及其制备方法和应用
CN110697707A (zh) * 2019-10-22 2020-01-17 天津大学 利用食用菌渣制备高性能活性炭有机污染物吸附剂的方法

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
"Cobalt-gadilinium modified biochar as an adsorbent for antibiotics in single and binary systems";Bin Hu等;《Microchemical Journal》;20210402;第166卷;106235 *
"抗生素菌渣生物炭的制备及特性";陈黎等;《环境科学与技术》;20190630;第42卷(第6期);第128-133页 *

Also Published As

Publication number Publication date
CN113457624A (zh) 2021-10-01

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN113457624B (zh) 一种改性菌渣生物炭及其制备方法
CN112090399A (zh) 一种生物改性微米磁性生物炭吸附剂及其制备方法和应用
CN110652963A (zh) 一种碳酸镧修饰的共热解污泥生物炭及其制备方法和应用
CN110813240B (zh) 一种超高性能生物质基香蕉皮导向活性炭VOCs吸附剂的制备方法及其应用
CN105921110A (zh) 一种牛粪生物炭的制备方法及其应用
CN108970580A (zh) 一种轻稀土磁性复合活化生物炭及其制备方法与应用
CN109225135A (zh) 一种改性生物炭吸附材料及其制备方法与对水体中Pb2+的去除应用
CN112844385A (zh) 一种可磁力回收生物炭吸附催化材料、制备方法及应用
CN111547720A (zh) 利用异质原子掺杂多孔生物质碳材料去除水体抗生素的方法
CN109534432A (zh) 一种去除富营养化水体中磷的生物炭改性材料的制备方法
CN112090404B (zh) 一种改性玉米秸秆生物炭的制备方法及其在含磷废水中的应用
CN113070036A (zh) 一种生物质基功能炭及其制备方法和在去除水体中微塑料的应用
CN113842882A (zh) 一种去除水体中四环素的小麦秸秆改性生物炭的制备方法
CN108579673B (zh) 蚕砂生物炭及其制备方法与用途
CN110614078A (zh) 一种高锰酸钾改性的重金属镉吸附剂的制备
CN113617333A (zh) 利用高粱秸秆制备的磁性生物炭吸附剂及制备方法与应用
CN113457623B (zh) 一种利用银镱改性生物炭吸附水中抗生素的方法
CN109126714A (zh) 一种TiO2/SiO2-香蕉皮生物炭复合吸附材料及其制备方法
CN114505054B (zh) 一种负载高含量零价铁磁性生物炭的制备方法及其应用
CN111154810A (zh) 一种用于酸性条件下固持铅离子的矿物生物改性方法以及改性矿物材料和应用
CN111729654A (zh) 一种改性槐树叶生物炭的制备方法及其应用
CN111266084A (zh) 多孔性水生植物基生物质炭材料及其应用
CN110252247A (zh) 一种球形微珠状核桃壳基多孔碳吸附材料及其制备方法和应用
CN112108118B (zh) 一种基于芬顿污泥和纤维素的磁性生物质炭及其制备方法和应用
CN111170297B (zh) 一种油茶壳碳粉材料及其在净化抗生素废水中的应用

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant