CN113842882A - 一种去除水体中四环素的小麦秸秆改性生物炭的制备方法 - Google Patents
一种去除水体中四环素的小麦秸秆改性生物炭的制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及一种去除水体中四环素的小麦秸秆改性生物炭的制备方法，属于产品加工废弃物资源化再利用领域。制备操作步骤包括：预处理：小麦秸秆清洗、干燥、破碎；初步炭化：在管式马弗炉中对预处理物进行第一次固体热解；二次炭化：在管式马弗炉中进行第二次固体热解；洗涤处理：用盐酸溶液洗涤、烘干、球磨、过筛；改进在于：在初步炭化和二次炭化之间增设浸渍处理步骤，具体操作是将3～5克初步炭化生物炭、12～20克氢氧化钾和200 mL质量分数为500 mg/L的高锰酸钾溶液充分混合，磁力搅拌，干燥，得到混合物。本发明制得小麦秸秆改性生物炭的比表面积为1524 m2/g、孔体积为0.48 cm3/g；一方面使农林废弃物小麦秸秆变废为宝，另一方面又实现“以废治废”的目的。
Description
技术领域
本发明属于产品加工废弃物资源化再利用领域，具体涉及一种去除水体中四环素的小麦秸秆改性生物炭的制备方法。
背景技术
据统计，中国每年抗生素生产量约21万吨，大部分使用于医药和畜禽养殖行业。抗生素被摄入体内后很难被消化系统吸收，大部分抗生素以原型或代谢产物排到体外进入土壤或水体，从而导致环境污染。水体环境中抗生素的主要来源包括污水处理厂废水、化工制造业废水、畜牧业和水产养殖业。四环素是环境中广泛存在和检出频率最高的抗生素之一，若不加以控制，会经过食物链在生物体中富集、积累，导致耐药性基因传播，甚至造成致畸和致突变等，最终危害人类的健康。如何有效控制水体环境中抗生素污染至关重要。
废水中抗生素污染物的去除方法包括吸附法、生物法、膜处理法、混凝法和高级氧化法等。与其它方法相比，由于具备工艺简单、处理效果稳定和价格相对较低等特点，吸附法是废水中四环素类抗生素去除的重要方法。吸附剂选择和吸附机制探讨是研究的重点。常用的吸附剂包括活性炭、分子筛、硅胶和树脂等，但是昂贵的价格限制了其广泛应用。亟需寻找来源广泛、成本较低和去除效果良好的吸附剂。
近年来，生物炭作为废水中污染物的吸附剂被广泛研究。生物炭是在限氧条件下热解生物质或有机废弃物制得的炭质材料，具有良好的孔隙结构、丰富的表面官能团类型（如羧基、羟基和氨基等）和较大的比表面积。通常对生物炭进行改性以提升其去除污染物的效果。目前生物炭的改性方法包括酸改性、碱改性、矿物质改性、物理改性等。目前生物炭的改性方法主要是以单一改性为主，而多种改性剂共同改性的研究报道却较少。
我国每年小麦秸秆的产生量约为6亿吨，秸秆的资源化利用途径包括肥料化、饲料化、基质化、能源化等，急需探索秸秆资源化利用的新途径。秸秆中含量丰富的纤维素、半纤维素、木质素、碳水化合物、糖类、脂类、矿物质等组分，是制备生物炭的理想原料。
因此，利用廉价、易得、容易处理的秸秆去除废水中抗生素污染物，既能降低处理成本，又能提高秸秆利用价值，是一条可持续发展的循环经济路线。然而原状秸秆生物炭的吸附量较小、回收比较困难，必须对其进行改性来提高对水体中抗生素的吸附能力。
发明内容
为了实现制备方法简单、吸附效率高、并易于回收的目的，本发明提供一种去除水体中四环素的小麦秸秆改性生物炭的制备方法。
一种去除水体中四环素的小麦秸秆改性生物炭的制备操作步骤包括：预处理：小麦秸秆清洗、干燥、破碎；初步炭化：在管式马弗炉中对预处理物进行第一次固体热解；二次炭化：在管式马弗炉中进行第二次固体热解；洗涤处理：用盐酸溶液洗涤、烘干、球磨、过筛；其特征在于：在初步炭化和二次炭化之间增设浸渍处理步骤，具体操作如下：
将3～5克初步炭化生物炭、12～20克氢氧化钾和200 mL质量分数为500 mg/L的高锰酸钾溶液充分混合，磁力搅拌，干燥，得到混合物；
所得小麦秸秆改性生物炭的比表面积为1524 m2/g、孔体积为0.48 cm3/g。
一种去除水体中四环素的小麦秸秆改性生物炭的具体制备操作步骤如下：
（1）预处理
将小麦秸秆清洗，干燥，剪成小秆，破碎，过30～40目筛，得到小麦秸秆粉；
（2）初步炭化
在管式马弗炉中，在氮气保护气氛下将小麦秸秆粉固体热解，热解温度为500℃、时间为1-3 h，冷却至室温，得到炭化产物；
（3）浸渍处理
将3～5克初步炭化生物炭、12～20克氢氧化钾和200 mL质量分数为500 mg/L的高锰酸钾溶液充分混合，磁力搅拌，干燥，得到混合物；
（4）二次炭化
在管式马弗炉中，在氮气保护气氛下将混合物热解，热解温度为700℃、时间为1～3 h，冷却至室温，得到二次炭化产物；
（5）洗涤处理
在10克二次炭化产物中倒入100 mL浓度0.1摩尔的盐酸溶液（HCl）进行洗涤，抽滤后继续洗涤，共洗涤三次，再用纯水洗涤三次，至洗出液的pH值为7.06；将固体在鼓风干燥箱中烘干，烘干温度为80℃，时间24h；球磨2分钟粉碎，过100目筛，得到小麦秸秆改性生物炭。
进一步的具体技术方案如下：
步骤（1）中，将干燥的小麦秸秆剪成2～5 cm长的小秆。
步骤（3）中，磁力搅拌24小时；干燥温度为60～80℃、干燥时间为24h。
步骤（2）和（4）中，升温速率均为10℃/min。
步骤（5）中，对炭化产物先进行酸洗，再进行水洗，洗至洗脱液呈现pH为6～8时，将炭化产物冷冻干燥，球磨1～3 min。
本发明的有益技术效果体现在以下方面：
（1）本发明回收利用典型农业废弃物小麦秸秆，不仅资源丰富，廉价易得，废弃物变废为宝，使小麦秸秆实现了资源化利用，减轻了其对环境的污染，又解决了含四环素水体环境的污染问题，达到了“以废治废”的目的；且利用小麦秸秆改性生物炭去除抗生素污染物，既能降低处理成本，提高小麦秸秆利用价值，更因为小麦秸秆属于环境友好型材料，不会对环境造成二次污染。
（2）本发明制得的小麦秸秆改性生物炭具有发达的孔隙结构，很大的比表面积，富含多种官能团，同时生产磁性物质。本发明中KOH改性的作用是：增大生物炭的比表面积、制造发达的孔隙结构，引入更多污染物的吸附位点。高锰酸钾改性的作用是：在生物炭表面产生锰氧基团，协助KOH增大生物炭的比表面积和制造发达的孔隙结构、引入更多污染物的吸附位点、有利于吸附剂的固液分离、形成发达孔隙结构、改变生物炭的表面极性。
形成发达孔隙结构机理涉及反应式（1）——（9）：当热解温度达到700℃时，KOH与生物炭反应生成K、H2和K2CO3（反应式（1）），K2CO3又会分解成K2O和CO2（反应式（2）），同时，K2O会与生物炭反应形成K和CO（反应式（3）），此外，产生的CO2气体会和K反应生成K2O和CO气体（反应式（4））。在反应过程中，KOH与生物炭表面各种官能团进行反应，产生K2CO3、K和CO、CO2、H2、CH4气体等（反应式（5）—（9）），反应过程中生成的H2O、H2、CH4、CO2和CO气体会制造介孔和微孔。此外，嵌入到茶渣碳中的K2O和K也会形成介孔和微孔。
6KOH+2C→2K+3H2+2K2CO3 ————————（1）
K2CO3+C→K2O+CO2 ————————（2）
K2O+C→2K+CO ————————（3）
2K+CO2→K2O+CO ————————（4）
KOH+(-COOH)/(-O-C=O)→K2CO3+K+H2+CO2 ————————（5）
KOH+(-C=O)/(C-O-C)→K2CO3+K+H2+CO ————————（6）
KOH+(-O-CH3)→K2CO3+K+H2+CH4 ————————（7）
KOH+(C-OH)→K2CO3+K+H2O+H2 ————————（8）
KOH+(C-H)→K2CO3+K+H2 ————————（9）
KMnO4在热解过程中铁形态变化及生成磁性组分的具体机理涉及反应式（10）—（16）：当热解温度超过190℃时，KMnO4会开始热分解为K2MnO4、MnO2和O2（反应式（10）），同时KMnO4会和炭进行反应生成MnO2、KHCO3和CO（反应式（11）），并随着温度上升进一步生成Mn2O3、Mn3O4、MnO等锰氧基团（反应式（12）—（14））。当温度继续上升达到700℃时，锰氧基团会被还原产生Mn单质（反应式（15）），并会和炭生成炭锰化合物（反应式（16））。反应过程中生产的CO2、H2O、CO等气体有利于形成发达的孔隙结构。
2KMnO4→K2MnO4+MnO2+O2 ————————（10）
2KMnO4+3C+H2O→MnO2+2KHCO3+CO ————————（11）
2MnO2+C→Mn2O3+CO(CO2) ————————（12）
3Mn2O3+C→Mn3O4+CO(CO2) ————————（13）
Mn3O4+C→3MnO+CO ————————（14）
MnO2+C→Mn+CO2 ————————（15）
mMn+nC→Mn(m)C(n) ————————（16）
（3）本发明涉及的KOH-KMnO4改性使得小麦秸秆生物炭导致具备更大的比表面积，发达的孔隙结构，更多的吸附位点，这就决定了其对水体中四环素有更好的去除效果。当水体中四环素浓度初始在0‒200 mg/L范围内，小麦秸秆改性生物炭对水体中四环素的去除率超过95%，吸附效果优异。小麦秸秆改性生物炭对四环素去除效果优异的机理涉及孔隙扩散（生物炭的比表面积和孔隙结构决定）、π-π堆积作用（生物炭的芳香结构决定）、氢键作用（生物炭的含锰、氮、氧官能团决定）。
附图说明
图1为本发明实施例中制备得到的小麦秸秆改性生物炭在放大倍数为2000下的扫描电镜图。
图2 为本发明实施例中制得的小麦秸秆改性生物炭的傅里叶红外光谱图。
图3为本发明实施例中制得的小麦秸秆改性生物炭对不同初始浓度值下水溶液中四环素的去除率。
具体实施方式
以下结合具体优选的实施例对本发明作进一步描述，但并不因此而限制本发明的保护范围。
实施例1
一种去除水体中四环素的小麦秸秆改性生物炭的制备操作步骤如下：
（1）预处理
将小麦秸秆清洗，干燥，将干燥的小麦秸秆剪成2 cm长的小秆，破碎，过30目筛，得到小麦秸秆粉；
（2）初步炭化
在管式马弗炉中，在氮气保护气氛下将原料固体热解，升温速率为10℃/min，热解温度为500℃、时间为1 h，冷却至室温，得到炭化产物；
（3）浸渍处理
将3克初步炭化生物炭、12克氢氧化钾和200ml质量分数为500mg/L的高锰酸钾溶液充分混合，磁力搅拌24小时；干燥温度为60℃、干燥时间为24h，得到混合固体；
（4）二次炭化
在管式马弗炉中，在氮气保护气氛下将混合固体热解，升温速率为10℃/min，热解温度为700℃、时间为1h，冷却至室温，得到二次炭化产物；
（5）洗涤处理
对炭化产物先用盐酸（浓度0.1 摩尔）洗涤三次，再进行水洗，洗至洗脱液呈现pH值为7.05时，冷冻干燥，球磨2 min，得小麦秸秆改性生物炭，将小麦秸秆生物炭保存在自封袋中备用。
小麦秸秆改性生物炭的扫描电镜情况见图1，如图1所示，小麦秸秆改性生物炭具有较为发达的孔隙结构和较大的比表面积。经测定小麦秸秆改性生物炭的比表面积为1524m2/g、孔体积为0.48 cm3/g，这意味着小麦秸秆改性生物炭对水体中污染物有着较强的吸附能力。
小麦秸秆改性生物炭的傅里叶红外光谱图2（FTIR），如图2所示，小麦秸秆改性生物炭含有丰富的官能团，包括-OH、-CH3、-C-C 、C=C、Mn-O、Si-O-Si等，这些官能团是小麦秸秆改性生物炭对四环素高效去除的重要原因。
实施例2
一种去除水体中四环素的小麦秸秆改性生物炭的制备操作步骤如下：
（1）预处理
将小麦秸秆清洗，干燥，将干燥的小麦秸秆剪成5 cm长的小秆，破碎，过40目筛，得到小麦秸秆粉；
（2）初步炭化
在管式马弗炉中，在氮气保护气氛下将原料固体热解，升温速率为10℃/min，热解温度为500℃、时间为3 h，冷却至室温，得到炭化产物；
（3）浸渍处理
将5克初步炭化生物炭、20克氢氧化钾和200ml质量分数为500mg/L的高锰酸钾溶液充分混合，磁力搅拌24小时；干燥温度为80℃、干燥时间为24h，得到混合固体；
（4）二次炭化
在管式马弗炉中，在氮气保护气氛下将混合固体热解，升温速率为10℃/min，热解温度为700℃、时间为3 h，冷却至室温，得到二次炭化产物；
（5）洗涤处理
对炭化产物先用盐酸（浓度0.1 摩尔）洗涤三次，再进行水洗，洗至洗脱液呈现pH值为6.87时，冷冻干燥，球磨2 min，得小麦秸秆改性生物炭，将小麦秸秆生物炭保存在自封袋中备用。
本实施例2制备得到的小麦秸秆改性生物炭的比表面积为1524 m2/g、孔体积为0.48cm3/g。
实施例3
小麦秸秆改性生物炭的应用
为考察本发明的小麦秸秆改性生物炭的吸附和应用效果，进行了以下实验：
往含有四环素的水体中加入上述本实施例中制得的改性小麦秸秆，每20 mL含有四环素的水体中加入0.01 g改性小麦秸秆，在室温下振荡24h，振荡吸附完成后，用磁铁吸住改性小麦秸秆生物炭，分离吸附材料和水。
本实施例的水体处理过程中，水体中的四环素的初始浓度为10，30，50，
70，100，150，200 mg/L，每20mL水体中改性小麦秸秆生物炭的投加量为0.01g，振荡24h后，取样，在离心机下离心5 min后，过0.45微米滤膜后，测定上清液中四环素浓度，采用紫外分光光度计测定。计算出小麦秸秆改性生物炭对不同四环素初始浓度下的去除率，结果见图3。经测定，在一定浓度范围内（0～200mg/L），本发明小麦秸秆改性生物炭对四环素的吸附量随四环素的初始浓度的升高而增大，当初始浓度为10-50mg/L时，去除率达100％，初始浓度为70～200 mg/L时，去除率达98％以上，见图3，去除效果显著，说明本发明的小麦秸秆改性生物炭对四环素的处理有非常大的潜力。
本实施例的紫外分光光度计的测试条件为波长为358 nm，采用比色皿为石英比色皿。
以上所述，仅是本申请的较佳实施例，并非对本申请做任何形式的限制，虽然本申请以较佳实施例揭示如上，然而并非用以限制本申请，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本申请技术方案的范围内，利用上述揭示的技术内容做出些许的变动或修饰均等同于等效实施案例，均属于技术方案范围内。
本领域的技术人员容易理解，以上仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (6)
1.一种去除水体中四环素的小麦秸秆改性生物炭的制备方法，操作步骤包括：预处理：小麦秸秆清洗、干燥、破碎；初步炭化：在管式马弗炉中对预处理物进行第一次固体热解；二次炭化：在管式马弗炉中进行第二次固体热解；洗涤处理：用盐酸溶液洗涤、烘干、球磨、过筛；其特征在于：在初步炭化和二次炭化之间增设浸渍处理步骤，具体操作如下：
将3～5克初步炭化生物炭、12～20克氢氧化钾和200 mL质量分数为500 mg/L的高锰酸钾溶液充分混合，磁力搅拌，干燥，得到混合物；
所得小麦秸秆改性生物炭的比表面积为1524 m2/g、孔体积为0.48 cm3/g。
2.根据权利要求1所述的一种去除水体中四环素的小麦秸秆改性生物炭的制备方法，其特征在于操作步骤如下：
（1）预处理
将小麦秸秆清洗，干燥，剪成小秆，破碎，过30～40目筛，得到小麦秸秆粉；
（2）初步炭化
在管式马弗炉中，在氮气保护气氛下将小麦秸秆粉固体热解，热解温度为500℃、时间为1-3 h，冷却至室温，得到炭化产物；
（3）浸渍处理
将3～5克初步炭化生物炭、12～20克氢氧化钾和200 mL质量分数为500 mg/L的高锰酸钾溶液充分混合，磁力搅拌，干燥，得到混合物；
（4）二次炭化
在管式马弗炉中，在氮气保护气氛下将混合物热解，热解温度为700℃、时间为1～3 h，冷却至室温，得到二次炭化产物；
（5）洗涤处理
在10克二次炭化产物中倒入100 mL浓度0.1摩尔的盐酸溶液（HCl）进行洗涤，抽滤后继续洗涤，共洗涤三次，再用纯水洗涤三次，至洗出液的pH值为7.06；将固体在鼓风干燥箱中烘干，烘干温度为80℃，时间24h；球磨2分钟粉碎，过100目筛，得到小麦秸秆改性生物炭。
3.根据权利要求1所述的一种去除水体中四环素的小麦秸秆改性生物炭的制备方法，其特征在于：步骤（1）中，将干燥的小麦秸秆剪成2～5 cm长的小秆。
4.根据权利要求1所述的一种去除水体中四环素的小麦秸秆改性生物炭的制备方法，其特征在于：步骤（3）中，磁力搅拌24小时；干燥温度为60～80℃、干燥时间为24h。
5.根据权利要求1所述的一种去除水体中四环素的小麦秸秆改性生物炭的制备方法，其特征在于：步骤（2）和（4）中，升温速率均为10℃/min。
6.根据权利要求1所述的一种去除水体中四环素的小麦秸秆改性生物炭的制备方法，其特征在于：步骤（5）中，对炭化产物先进行酸洗，再进行水洗，洗至洗脱液呈现pH为6～8时，将炭化产物冷冻干燥，球磨1～3 min。
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| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication | ||
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Application publication date: 20211228 |