CN108557816A - 一种高比表面积多孔石墨化炭的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种高比表面积多孔石墨化炭的制备方法，先将石墨化催化剂前体物和氢氧化钾的混合物水溶液浸渍到炭源前体物上，干燥和脱水后升温，同步实现活化和催化石墨化；降温后，溶去金属等杂质，然后洗涤，干燥，得到具有高比表面积的多孔石墨化炭，可以进一步通过化学氧化和化学还原，得到衍生的氧化石墨烯和还原氧化石墨烯。与单一的催化石墨化技术相比，本制备方法实施过程中，催化石墨化和造孔活化同步进行，并且使用氢氧化钾活化这一相对其他方法更为高效率的活化方式，有利于得到高比表面积、孔隙高度发达的多孔石墨化炭。

Description

一种高比表面积多孔石墨化炭的制备方法
技术领域
本发明属于炭材料制备技术领域，特别是属于多孔石墨化炭材料制备技术领域。
背景技术
以活性炭为代表的多孔炭材料在吸附与分离领域已有超过一百年的使用历史，其具有较高的比表面积，可以提供大量吸附位。近年来，多孔炭材料在催化、电化学等领域的应用也得到了较大发展。常用的多孔炭材料大多是无定形结构，研究发现，提高炭材料表面的石墨化程度，可以增强对特定污染物的吸附能力，同时，由于表面电子结构改变和导电性的增强，其催化和电化学属性也会有很大改观。催化石墨化是经常采用的制备石墨化炭材料的方法，一般以铁、钴、镍等金属的化合物作为催化剂前体物，与炭源前体物混合后，在700-1000℃处理，实现炭源前体物的炭化和石墨化转化。但是，多数情况下，催化石墨化的方法制备的材料比表面积在500平方米/克以下。在活性炭制备过程中，为了提高比表面积，常需要进行活化造孔。如果将催化石墨化和活化造孔相结合，有可能提高多孔石墨化炭的比表面积。文献CN107265436A提出了一种只用高铁酸钾同时作为造孔剂和石墨化催化剂、且不添加任何其他活化剂和催化剂的方法。该方法实施过程中，将高铁酸钾溶解在水中，再与炭源前体物生物质混合。但是，高铁酸钾在中性水中并不稳定，迅速变浑浊，生成氢氧化铁，不利于催化剂与炭源前体物的高度分散混合，进而势必对石墨化和多孔化效果造成负面影响。本发明提出方法以氢氧化钾作为造孔活化剂，以能在氢氧化钾溶液中稳定存在的化合物作为催化剂的前体物，将氢氧化钾和催化剂前体物配成稳定的混合溶液，均匀浸渍到炭源前体物上，再升高温度处理，同时实现催化石墨化和造孔活化。
发明内容
本发明针对用催化石墨化方法制备多孔石墨化炭过程中，仅仅存在催化剂的情况下，得到的石墨化炭材料存在表面积难以提高的问题，提出了一种能够得到高比面积多孔石墨化炭的制备方法。
本发明的技术方案可以通过以下技术措施来实现：
一种高比表面积多孔石墨化炭的制备方法，包括如下过程：
(1)配置石墨化催化剂前体物和氢氧化钾的混合物水溶液，将此溶液浸渍到炭源前体物上，所述石墨化催化剂前体物为能在碱性溶液中稳定存在的镍胺络合物、镍氨络合物、钴胺络合物、钴氨络合物、高铁酸盐、高锰酸盐、锰酸盐中的至少一种；
(2)将浸渍了石墨化催化剂前体物和氢氧化钾的炭源前体物干燥和脱水后，在隔绝空气的条件下升温至600-1300℃，保持0.2-20小时，同步实现活化和催化石墨化；
(3)降温后，将固体产物置于盐酸溶液中浸泡，溶去金属等杂质，然后洗涤，干燥，得到具有高比表面积的多孔石墨化炭。
优选地，所述炭源前体物包括活性炭、焦炭、炭黑、木炭、生物焦、煤、沥青、石蜡、生物质、生物质提取物、人造有机高分子聚合物。
优选地，所述煤指的是无烟煤、烟煤、褐煤、泥煤。
优选地，所述生物质包括竹材、木材、树皮、蒿草、牧草、席草、芦苇、水葫芦、农作物秸秆、棉花、果皮、果壳、种壳与果核。
优选地，农作物秸秆指的是粮食与蔬菜作物、经济作物和饲料作物的秸秆，更加优选的农作物秸秆为小麦秸秆、大麦秸秆、燕麦秸秆、水稻秸秆、高粱秸秆、玉米秸秆、粟米秸秆、番茄秸秆、茄子秸秆、蚕豆秸秆、绿豆秸秆、大豆秸秆、薯芋类作物秸秆、麻类纤维作物秸秆、棉花秸秆、油菜秸秆、芝麻秸秆、向日葵秸秆、花生秸秆、蓖麻秸秆、甘蔗秸秆、甜菜秸秆、烟草秸秆、苜蓿秸秆。
优选地，所述果壳、种壳与果核包括椰子壳、棕榈壳、核桃壳、胡桃壳、杏仁壳、巴旦木壳、榛子壳、松子壳、板栗壳、银杏果壳、开心果壳、夏威夷果壳、花生壳、咖啡豆荚、葵花子壳、南瓜子壳、西瓜子壳、棉籽壳、樱桃核、枣核、橄榄核、芒果核、桃核、李核。
优选地，所述生物质提取物包括木质素、纤维素、半纤维素、淀粉。
优选地，所述人造有机高分子聚合物包括异戊橡胶、丁苯橡胶、顺丁橡胶、氯丁橡胶、丁腈橡胶、氢化丁腈橡胶、丁基橡胶、乙丙橡胶、黏胶纤维、醋酸纤维、聚酯纤维、聚酰胺纤维、聚乙烯醇缩醛纤维、聚丙烯腈纤维、聚丙烯纤维、聚氯乙烯纤维、聚氨基甲酸酯纤维、酚醛塑料、ABS塑料、聚酰胺塑料、聚碳酸酯塑料、饱和聚酯塑料、聚苯醚塑料、聚砜塑料、聚氨酯塑料、环氧塑料、脲醛塑料、三聚氰胺甲醛塑料、聚乙烯塑料、聚丙烯塑料、聚苯乙烯塑料、聚氯乙烯塑料、聚乙烯醇塑料、聚甲基丙烯酸甲酯塑料、聚乙酸乙烯酯塑料、聚乙烯醋酸乙烯酯塑料。
本发明还提供一种高比表面积多孔石墨化炭，上述的方法制备得到。
本发明还提供一种具有高比表面积的氧化石墨烯的制备方法，采用上述的方法制备得到高比表面积多孔石墨化炭后，将其进行化学氧化，得到具有高比表面积的氧化石墨烯。
本发明还提供一种具有高比表面积的氧化石墨烯，采用上述的方法制备得到。
本发明还提供一种具有高比表面积的还原氧化石墨烯的制备方法，采用上述的方法制备得到高比表面积氧化石墨烯后，将其进行化学还原，得到具有高比表面积的还原氧化石墨烯。
本发明还提供一种具有高比表面积的还原氧化石墨烯，采用上述的方法制备得到。
氢氧化钾是一种优良的活化造孔剂，但以氢氧化钾作为活化剂增加孔结构时，现有技术中常用的石墨化催化剂前体物，如铁、钴、镍、锰等金属的硝酸盐或氯化物，难以与碱形成互溶的溶液，因此难以共同均匀的浸渍到炭源前体物上，也会影响到制备的多孔石墨化炭的质量。本发明采用镍胺络合物、镍氨络合物、钴胺络合物、钴氨络合物、高铁酸盐、高锰酸盐、锰酸盐中的至少一种作为石墨化催化剂前体物，将这些化合物与碱配成稳定的混合溶液，共同均匀浸渍到炭源前体物上，再在高温下同步进行石墨化转化和活化造孔，得到高比表面积多孔石墨化炭。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
1，与单一的催化石墨化技术相比，本制备方法实施过程中，催化石墨化和造孔活化同步进行，并且使用氢氧化钾活化这一相对其他方法更为高效率的活化方式，有利于得到高比表面积、孔隙高度发达的多孔石墨化炭；
2，选用了能与碱稳定互溶的石墨化催化剂前体物，可以和氢氧化钾一起均匀分散浸渍在炭源前体物上，实现良好的同步石墨化与多孔化效果，优化的条件下产物的比表面积高达2000平方米/克以上；
3，适用的炭源前体物范围广，几乎所有可以用于制备活性炭的原料均可用来制备高比表面积多孔石墨化炭；
4，制备方法简单，由于没有增加特别的制备步骤，常用的活性炭生产设备即可进行生产，不需要进行大规模的设备改造，容易实现规模化生产，而且原材料易得；
5，与通常的石墨相比，多孔石墨化炭发达的孔隙结构有利于与氧化剂充分接触，从而制备出高比表面积的衍生氧化石墨烯，并且可以进一步化学还原制备出高比表面积的还原氧化石墨烯。
附图说明
利用附图对本发明作进一步说明，但附图中的实施例不构成对本发明的任何限制。
图1.材料(以活性炭、氢氧化钾和镍-乙二胺络合物为原料制备)的X-射线衍射谱图；
图2.材料(以无烟煤、氢氧化钾和镍-乙二胺络合物为原料制备)的高分辨透射电镜图；
图3.材料(以杨木、氢氧化钾和镍-乙二胺络合物为原料制备)的高分辨透射电镜图；
图4.材料(以椰壳、氢氧化钾和镍-乙二胺络合物为原料制备)的高分辨透射电镜图；
图5.材料(以淀粉、氢氧化钾和镍-乙二胺络合物为原料制备)的高分辨透射电镜图；
图6.材料(以丁苯橡胶、氢氧化钾和镍-乙二胺络合物为原料制备)的高分辨透射电镜图；
图7.材料(以活性炭、氢氧化钾和镍-氨络合物为原料制备)的X-射线衍射谱图；
图8.材料(以活性炭、氢氧化钾和钴-乙二胺络合物为原料制备)的X-射线衍射谱图；
图9.材料(以椰壳、氢氧化钾和钴-氨络合物为原料制备)的高分辨透射电镜图；
图10.材料(以酚醛树脂、氢氧化钾和钴-氨络合物为原料制备)的高分辨透射电镜图；
图11.材料(以活性炭、氢氧化钾和高锰酸钾为原料制备)的X-射线衍射谱图；
图12.材料(以炭黑、氢氧化钾和高铁酸钾为原料制备)的高分辨透射电镜图；
图13.材料(以无烟煤、氢氧化钾和高锰酸钾为原料制备)的X-射线衍射谱图；
图14.材料(以竹制生物焦、氢氧化钾和高铁酸钾为原料制备)的高分辨透射电镜图；
图15.材料(以竹制生物焦、氢氧化钾和高铁酸钾为原料制备)的高分辨透射电镜图；
图16.材料(以竹制生物焦和高铁酸钾为原料制备)的高分辨透射电镜图；
图17.材料(以杨木、氢氧化钾和高铁酸钾为原料制备)的X-射线衍射谱图；
图18.材料(以椰壳、氢氧化钾和高铁酸钾为原料制备)的高分辨透射电镜图；
图19.材料(以纤维素、氢氧化钾和高铁酸钾为原料制备)的高分辨透射电镜图；
图20.材料(以酚醛树脂、氢氧化钾和高铁酸钾为原料制备)的高分辨透射电镜图；
图21.材料(以无烟煤、氢氧化钾和高锰酸钾为原料制备)的高分辨透射电镜图；
图22.材料(以杨木、氢氧化钾和高锰酸钾为原料制备)的高分辨透射电镜图；
图23.多孔石墨化炭衍生氧化石墨烯的透射电镜图。
具体实施方式
为使本发明更加容易理解，下面将进一步阐述本发明的具体实施例。
实施例1
将1.8克六水合氯化镍溶解在15毫升水中，加入2.5毫升乙二胺，搅拌，形成镍胺络合物溶液，将此溶液与15克质量浓度为40％的氢氧化钾溶液混合，加入3克活性炭，搅拌半小时，蒸干，在氮气中升温至250℃进一步脱水，保持1小时，然后继续升温至900℃，保持2小时，完成炭化、催化石墨化和造孔活化，降温后，将所得固体在盐酸溶液中浸泡，然后用水洗涤至洗液接近中性，将固体产物过滤、烘干，得到多孔石墨化炭产品，BET比表面积为2267平方米/克，X-射线衍射谱图显示其具有石墨化结构(如附图1所示)。
如果将活性炭改成焦炭、炭黑、木炭、竹炭或其他生物焦，在上述条件下也可以制备出多孔石墨化炭，BET比表面积大于1600平方米/克。
实施例2
将1.8克六水合氯化镍溶解在10毫升水中，加入2.5毫升乙二胺，搅拌，形成镍胺络合物溶液，将此溶液与30克质量浓度为40％的氢氧化钾溶液混合，加入6克无烟煤，搅拌半小时，蒸干，在氮气中升温至250℃进行脱水处理，保持4小时，然后继续升温至900℃，保持2小时，完成炭化、催化石墨化和造孔活化，降温后，将所得固体在盐酸溶液中浸泡，然后用水洗涤至洗液接近中性，将固体产物过滤、烘干，得到多孔石墨化炭产品，BET比表面积为1485平方米/克，高分辨透射电镜图显示其具有石墨化结构(如附图2所示)。
如果将炭源前驱体无烟煤替换成烟煤，或褐煤，或泥煤，或沥青，或石蜡，在上述条件下也可制备出多孔石墨化炭，产物的BET比表面积大于1000平方米/克。
实施例3
将0.6克六水合氯化镍溶解在6毫升水中，加入0.9毫升乙二胺，搅拌，形成镍胺络合物溶液，将此溶液与10克质量浓度为14％的氢氧化钾溶液混合，加入3克杨木粉，搅拌半小时，蒸干，在氮气中升温至250℃进行脱水处理，保持16小时，然后继续升温至800℃，保持2小时，完成炭化、催化石墨化和造孔活化，降温后，将所得固体在盐酸溶液中浸泡，然后用水洗涤至洗液接近中性，将固体产物过滤、烘干，得到多孔石墨化炭产品，BET比表面积为2230平方米/克，高分辨透射电镜图显示其具有石墨化结构(如附图3所示)。
如果将炭源前体物杨木替换成竹子、松树皮、艾蒿、三叶草(牧草的一种)、席草、芦苇、橘子皮、棉花或各种农作物秸秆(如：小麦秸秆、大麦秸秆、燕麦秸秆、水稻秸秆、高粱秸秆、玉米秸秆、粟米秸秆、番茄秸秆、茄子秸秆、蚕豆秸秆、绿豆秸秆、大豆秸秆、薯芋类秸秆、麻类纤维作物秸秆、棉花秸秆、油菜秸秆、芝麻秸秆、向日葵秸秆、花生秸秆、蓖麻秸秆、甘蔗秸秆、甜菜秸秆、烟草秸秆、苜蓿秸秆等)，在上述条件下也可制备出多孔石墨化炭，产物的BET比表面积大于1600平方米/克。
实施例4
将0.6克六水合氯化镍溶解在6毫升水中，加入0.9毫升乙二胺，搅拌，形成镍胺络合物溶液，将此溶液与10克质量浓度为14％的氢氧化钾溶液混合，加入3克椰壳粉，搅拌半小时，蒸干，在氮气中升温至250℃进行脱水处理，保持16小时，然后继续升温至800℃，保持2小时，完成炭化、催化石墨化和造孔活化，降温后，将所得固体在盐酸溶液中浸泡，然后用水洗涤至洗液接近中性，将固体产物过滤、烘干，得到多孔石墨化炭产品，BET比表面积为1460平方米/克，高分辨透射电镜图显示其具有石墨化结构(如附图4所示)。
如果将炭源前体物椰壳替换成其他果壳、种壳和果核(如：棕榈壳、核桃壳、胡桃壳、杏仁壳、巴旦木壳、榛子壳、松子壳、板栗壳、银杏果壳、开心果壳、夏威夷果壳、花生壳、咖啡豆荚、葵花子壳、南瓜子壳、西瓜子壳、棉籽壳、樱桃核、枣核、橄榄核、芒果核、桃核、李核等)，在上述条件下也可制备出多孔石墨化炭，产物的BET比表面积大于1200平方米/克。
实施例5
将0.6克六水合氯化镍溶解在6毫升水中，加入0.9毫升乙二胺，搅拌，形成镍胺络合物溶液，将此溶液与10克质量浓度为14％的氢氧化钾溶液混合，加入3克淀粉，搅拌半小时，蒸干，在氮气中升温至250℃进行脱水处理，保持16小时，然后继续升温至600℃，保持20小时，完成炭化、催化石墨化和造孔活化，降温后，将所得固体在盐酸溶液中浸泡，然后用水洗涤至洗液接近中性，将固体产物过滤、烘干，得到多孔石墨化炭产品，BET比表面积为1240平方米/克，高分辨透射电镜图显示其具有石墨化结构(如附图5所示)。
如果将炭源前体物淀粉替换成木质素、纤维素和半纤维素，在上述条件下也可制备出多孔石墨化炭，产物的BET比表面积大于1000平方米/克。
实施例6
将1.8克六水合氯化镍溶解在10毫升水中，加入2.5毫升乙二胺，搅拌，形成镍胺络合物溶液，将此溶液与30克质量浓度为40％的氢氧化钾溶液混合，加入6克丁苯橡胶，搅拌半小时，蒸干，在氮气中升温至250℃进一步脱水，保持4小时，然后继续升温至900℃，保持2小时，完成炭化、催化石墨化和造孔活化，降温后，将所得固体在盐酸溶液中浸泡，然后用水洗涤至洗液接近中性，将固体产物过滤、烘干，得到多孔石墨化炭产品，BET比表面积为1380平方米/克，高分辨透射电镜图显示其具有石墨化结构(如附图6所示)。
如果将炭源前体物丁苯橡胶替换成其他人造高分子材料(如：异戊橡胶、顺丁橡胶、氯丁橡胶、丁腈橡胶、氢化丁腈橡胶、丁基橡胶、乙丙橡胶、黏胶纤维、醋酸纤维、聚酯纤维、聚酰胺纤维、聚乙烯醇缩醛纤维、聚丙烯腈纤维、聚丙烯纤维、聚氯乙烯纤维、聚氨基甲酸酯纤维、酚醛塑料、ABS塑料、聚酰胺塑料、聚碳酸酯塑料、饱和聚酯塑料、聚苯醚塑料、聚砜塑料、聚氨酯塑料、环氧塑料、脲醛塑料、三聚氰胺甲醛塑料、聚乙烯塑料、聚丙烯塑料、聚苯乙烯塑料、聚氯乙烯塑料、聚乙烯醇塑料、聚甲基丙烯酸甲酯塑料、聚乙酸乙烯酯塑料、聚乙烯醋酸乙烯酯塑料)，在上述条件下也可制备出多孔石墨化炭，产物的BET比表面积大于1000平方米/克。
实施例7
将0.6克六水合氯化镍溶解在在12毫升水中，加入到8毫升浓氨水中，搅拌，形成镍氨络合物溶液，将此溶液与10克质量浓度为14％的氢氧化钾溶液混合，加入3克活性炭粉末，搅拌半小时，蒸干，在氮气中升温至250℃进一步脱水，保持1小时，然后继续升温至900℃，保持2小时，完成炭化、催化石墨化和造孔活化，降温后，将所得固体在盐酸溶液中浸泡，然后用水洗涤至洗液接近中性，将固体产物过滤、烘干，得到多孔石墨化炭产品，BET比表面积为2410平方米/克，X-射线衍射谱图显示其具有石墨化结构(如附图7所示)。
实施例8
将2.18克六水合硝酸钴溶解在15毫升水中，加入5毫升乙二胺，搅拌，形成钴胺络合物溶液，将此溶液与15克质量浓度为40％的氢氧化钾溶液混合，加入3克活性炭，搅拌半小时，蒸干，在氮气中升温至250℃进一步脱水，保持1小时，然后继续升温至900℃，保持2小时，完成炭化、催化石墨化和造孔活化，降温后，将所得固体在盐酸溶液中浸泡，然后用水洗涤至洗液接近中性，将固体产物过滤、烘干，得到多孔石墨化炭产品，BET比表面积为2282平方米/克，X-射线衍射谱图显示其具有石墨化结构(如附图8所示)。
如果将活性炭改成焦炭、炭黑、木炭、竹炭或其他生物焦，在上述条件下也可以制备出多孔石墨化炭，BET比表面积大于1300平方米/克。
实施例9
将1.4克六水合硝酸钴溶解在12毫升水中，加入到12毫升浓氨水中，搅拌，形成钴氨络合物溶液，将此溶液与10克质量浓度为14％的氢氧化钾溶液混合，加入3克椰壳粉，搅拌半小时，蒸干，在氮气中升温至250℃进行脱水处理，保持16小时，然后继续升温至1000℃，保持2小时，完成炭化、催化石墨化和造孔活化，降温后，将所得固体在盐酸溶液中浸泡，然后用水洗涤至洗液接近中性，将固体产物过滤、烘干，得到多孔石墨化炭产品，BET比表面积为2080平方米/克，高分辨透射电镜图显示其具有石墨化结构(如附图9所示)。
实施例10
将12克氢氧化钾和1.5克三氯化六氨合钴溶解在40毫升水中，加入6克酚醛树脂，搅拌蒸干，然后在氮气中250℃处理16小时，实现进一步干燥和脱水，接下来在氮气中升温至900℃，保持该温度处理2小时，实现炭化、催化石墨化和造孔活化，降温后，将所得固体在盐酸溶液中浸泡，然后用水洗涤至洗液接近中性，将固体产物过滤、烘干，得到多孔石墨化炭产品，BET比表面积为1500平方米/克，高分辨透射电镜照片显示出其具有石墨化结构(如附图10所示)。
实施例11
将6克氢氧化钾和1.5克高锰酸钾溶解在20毫升水中，加入3克活性炭粉末，搅拌蒸干，在氮气中升温至250℃进行进一步脱水处理，保持4小时，然后升温至900℃，保持该温度处理2小时，实现炭化、催化石墨化和造孔活化，降温后，将所得固体在盐酸溶液中浸泡，然后用水洗涤至洗液接近中性，将固体产物过滤、烘干，得到多孔石墨化炭产品，BET比表面积为2534平方米/克，X-射线衍射谱图显示其具有石墨化结构(如附图11所示)。
如果将活性炭改成焦炭、木炭、竹炭或其他生物焦，在上述条件下也可以制备出多孔石墨化炭，BET比表面积大于1300平方米/克。
实施例12
将4克氢氧化钾和0.4克高铁酸钾溶解在15毫升水中，加入2克炭黑粉，搅拌均匀，100℃烘干后，在氮气中升温至1300℃，保持该温度处理2小时，实现炭化、催化石墨化和造孔活化，降温后，将所得固体在盐酸溶液中浸泡，然后用水洗涤至洗液接近中性，将固体产物过滤、烘干，得到多孔石墨化炭产品，BET比表面积为940平方米/克，透射电镜照片显示其具有石墨化结构(如附图12所示)。
实施例13
将2.8克氢氧化钾和0.5克高铁酸钾溶解在6毫升水中，加入6克无烟煤粉，搅拌均匀，然后在氮气中400℃处理2小时，实现干燥和脱水，接下来在氮气中升温至900℃，保持该温度处理2小时，实现炭化、催化石墨化和造孔活化，降温后，将所得固体在盐酸溶液中浸泡，然后用水洗涤至洗液接近中性，将固体产物过滤、烘干，得到多孔石墨化炭产品，BET比表面积为1186平方米/克，X-射线衍射谱图显示其具有石墨化结构(如附图13所示)。
如果将炭源前驱体无烟煤替换成烟煤，或褐煤，或泥煤，或沥青，或石蜡，也可制备出多孔石墨化炭，产物的BET比表面积大于800平方米/克。
实施例14
将竹子粉碎后，在1摩尔/升的硫酸溶液中浸泡一天，然后过滤、洗涤、干燥，再在氮气中，于400℃处理2小时，制备得到生物焦，将此生物焦粉碎成炭粉。将3克氢氧化钾和1.8克高铁酸钾溶于90毫升水，加入1克生物焦炭粉，持续搅拌8小时，然后搅拌蒸干，得到的固体混合物在氮气中于800℃处理2小时，实现炭化、催化石墨化和造孔活化，降温后，将所得固体在盐酸溶液中浸泡，然后用水洗涤至洗液接近中性，将固体产物过滤、烘干，得到多孔石墨化炭产品，BET比表面积为2757平方米/克，透射电镜照片显示其具有显著石墨化结构(如附图14所示)。
如果将高铁酸钾用量改为0.3克，得到多孔石墨化炭产品，BET比表面积为2320平方米/克，透射电镜照片显示其具有石墨化结构(如附图15所示)。
作为对比，按照文献CN107265436A的方法，不使用氢氧化钾，只加入1.8克高铁酸钾，得到的产品的BET比表面积为1724平方米/克，显著低于上述氢氧化钾和高铁酸钾联用的方法，而且透射电镜照片(如附图16所示)显示其有序的石墨化晶格数量显著少于上述炭材料，这是因为高铁酸钾在中性条件下分解，形成絮状物难以进入生物焦孔道，从而难以实现微观层次的均匀混合。
实施例15
将1.4克氢氧化钾和0.5克高铁酸钾溶解在6毫升水中，加入3克杨木屑，搅拌均匀，然后在氮气中250℃处理16小时，实现干燥和脱水，接下来在氮气中升温至800℃，保持该温度处理2小时，实现炭化、催化石墨化和造孔活化，降温后，将所得固体在盐酸溶液中浸泡，然后用水洗涤至洗液接近中性，将固体产物过滤、烘干，得到多孔石墨化炭产品，BET比表面积为1912平方米/克，X射线衍射图谱显示出其具有石墨化结构(如附图17所示)。
如果将炭源前体物杨木替换成竹材、松树皮、艾蒿、三叶草(牧草的一种)、席草、芦苇、橘子皮、棉花或各种农作物秸秆(如：小麦秸秆、大麦秸秆、燕麦秸秆、水稻秸秆、高粱秸秆、玉米秸秆、粟米秸秆、番茄秸秆、茄子秸秆、蚕豆秸秆、绿豆秸秆、大豆秸秆、薯芋类秸秆、麻类纤维作物秸秆、棉花秸秆、油菜秸秆、芝麻秸秆、向日葵秸秆、花生秸秆、蓖麻秸秆、甘蔗秸秆、甜菜秸秆、烟草秸秆、苜蓿秸秆等)，也可制备出多孔石墨化炭，产物的BET比表面积大于1500平方米/克。
实施例16
将1.4克氢氧化钾和0.3克高铁酸钾溶解在6毫升水中，加入3克椰壳粉，搅拌均匀，然后在氮气中250℃处理16小时，实现干燥和脱水，接下来在氮气中升温至900℃，保持该温度处理2小时，实现炭化、催化石墨化和造孔活化，降温后，将所得固体在盐酸溶液中浸泡，然后用水洗涤至洗液接近中性，将固体产物过滤、烘干，得到多孔石墨化炭产品，BET比表面积为2390平方米/克，高分辨透射电镜照片显示出其具有石墨化结构(如附图18所示)。
如果将炭源前体物椰壳替换成其他果壳、种壳和果核(如：棕榈壳、核桃壳、胡桃壳、杏仁壳、巴旦木壳、榛子壳、松子壳、板栗壳、银杏果壳、开心果壳、夏威夷果壳、花生壳、咖啡豆荚、葵花子壳、南瓜子壳、西瓜子壳、棉籽壳、樱桃核、枣核、橄榄核、芒果核、桃核、李核等)，所制备的多孔石墨化炭的BET比表面积大于1800平方米/克。
实施例17
将2.1克氢氧化钾和0.3克高铁酸钾溶解在6毫升水中，加入3克纤维素，搅拌均匀，然后在氮气中250℃处理16小时，实现干燥和脱水，接下来在氮气中升温至800℃，保持该温度处理2小时，实现炭化、催化石墨化和造孔活化，降温后，将所得固体在盐酸溶液中浸泡，然后用水洗涤至洗液接近中性，将固体产物过滤、烘干，得到多孔石墨化炭产品，BET比表面积为2470平方米/克，高分辨透射电镜照片显示出其具有石墨化结构(如附图19所示)。
如果将炭源前体物淀粉替换成淀粉、木质素、半纤维素，所制备的多孔石墨化炭的BET比表面积大于1900平方米/克。
实施例18
将6克氢氧化钾和0.6克高铁酸钾溶解在10毫升水中，加入3克酚醛树脂，搅拌均匀，在氮气中500℃处理4小时，实现干燥和脱水，接下来在氮气中升温至1300℃，保持该温度处理0.2小时，实现炭化、催化石墨化和造孔活化，降温后，将所得固体在盐酸溶液中浸泡，然后用水洗涤至洗液接近中性，将固体产物过滤、烘干，得到多孔石墨化炭产品，BET比表面积为1870平方米/克，高分辨透射电镜照片显示出其具有石墨化结构(如附图20所示)。
如果将炭源前体物酚醛树脂替换成其他人造高分子材料(如：异戊橡胶、丁苯橡胶、顺丁橡胶、氯丁橡胶、丁腈橡胶、氢化丁腈橡胶、丁基橡胶、乙丙橡胶、黏胶纤维、醋酸纤维、聚酯纤维、聚酰胺纤维、聚乙烯醇缩醛纤维、聚丙烯腈纤维、聚丙烯纤维、聚氯乙烯纤维、聚氨基甲酸酯纤维、酚醛塑料、ABS塑料、聚酰胺塑料、聚碳酸酯塑料、饱和聚酯塑料、聚苯醚塑料、聚砜塑料、聚氨酯塑料、环氧塑料、脲醛塑料、三聚氰胺甲醛塑料、聚乙烯塑料、聚丙烯塑料、聚苯乙烯塑料、聚氯乙烯塑料、聚乙烯醇塑料、聚甲基丙烯酸甲酯塑料、聚乙酸乙烯酯塑料、聚乙烯醋酸乙烯酯塑料)，所制备的多孔石墨化炭的BET比表面积大于1200平方米/克。
实施例19
将6克氢氧化钾和0.6克高锰酸钾溶解在8毫升水中，加入6克无烟煤粉，搅拌均匀，在氮气中250℃处理4小时，实现干燥和脱水，接下来在氮气中升温至1200℃，保持该温度处理2小时，实现炭化、催化石墨化和造孔活化，降温后，将所得固体在盐酸溶液中浸泡，然后用水洗涤至洗液接近中性，将固体产物过滤、烘干，得到多孔石墨化炭产品，BET比表面积为1190平方米/克，其高分辨透射电镜照片显示其具有石墨化结构(如附图21所示)。
如果将0.6克高锰酸钾替换成0.7克锰酸钾，也可以制备出多孔石墨化炭，BET比表面积为1260平方米/克。
实施例20
将1.4克氢氧化钾和0.3克高锰酸钾溶解在6毫升水中，加入3克杨木粉，搅拌均匀，然后在氮气中250℃处理16小时，实现干燥和脱水，接下来在氮气中升温至800℃，保持该温度处理2小时，实现炭化、催化石墨化和造孔活化，降温后，将所得固体在盐酸溶液中浸泡，然后用水洗涤至洗液接近中性，将固体产物过滤、烘干，得到多孔石墨化炭产品，BET比表面积为2226平方米/克，其高分辨透射电镜照片显示其具有石墨化层状结构(如附图22所示)。
如果将0.3克高锰酸钾替换成0.4克锰酸钾，也可以制备出多孔石墨化炭，BET比表面积为1850平方米/克。
实施例21
将根据实施例1方案制备出来的多孔石墨化炭在浓硫酸-高锰酸钾体系中进行氧化处理，可以制备出高比表面积的氧化石墨烯，比表面积1620平方米/克，透射电镜照片如图23所示。
实施例22
将实施例21所得氧化石墨烯用水合肼进行还原，可以制备出高比表面积的还原氧化石墨烯，比表面积1100平方米/克。
最后所应当说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对本发明保护范围的限制，尽管参照较佳实施例对本发明作了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的实质和范围。

Claims (10)

1.一种高比表面积多孔石墨化炭的制备方法，其特征在于，包括如下过程：
(1)配置石墨化催化剂前体物和氢氧化钾的混合物水溶液，将此溶液浸渍到炭源前体物上，所述石墨化催化剂前体物为镍胺络合物、镍氨络合物、钴胺络合物、钴氨络合物、高铁酸盐、高锰酸盐、锰酸盐中的至少一种；
(2)将浸渍了石墨化催化剂前体物和氢氧化钾的炭源前体物干燥和脱水后，在隔绝空气的条件下升温至600-1300℃，保持0.2-20小时；
(3)降温后，将固体产物置于盐酸溶液中浸泡，然后洗涤，干燥，得到具有高比表面积的多孔石墨化炭。
2.根据权利要求1所述的高比表面积多孔石墨化炭的制备方法，其特征在于，所述炭源前体物包括活性炭、焦炭、炭黑、木炭、生物焦、煤、沥青、石蜡、生物质、生物质提取物、人造有机高分子聚合物。
3.根据权利要求2所述的高比表面积多孔石墨化炭的制备方法，其特征在于，所述生物质包括竹材、木材、树皮、蒿草、牧草、席草、芦苇、水葫芦、农作物秸秆、棉花、果皮、果壳、种壳与果核。
4.根据权利要求2所述的高比表面积多孔石墨化炭的制备方法，其特征在于，所述生物质提取物包括木质素、纤维素、半纤维素、淀粉。
5.根据权利要求2所述的高比表面积多孔石墨化炭的制备方法，其特征在于，所述人造有机高分子聚合物包括异戊橡胶、丁苯橡胶、顺丁橡胶、氯丁橡胶、丁腈橡胶、氢化丁腈橡胶、丁基橡胶、乙丙橡胶、黏胶纤维、醋酸纤维、聚酯纤维、聚酰胺纤维、聚乙烯醇缩醛纤维、聚丙烯腈纤维、聚丙烯纤维、聚氯乙烯纤维、聚氨基甲酸酯纤维、酚醛塑料、ABS塑料、聚酰胺塑料、聚碳酸酯塑料、饱和聚酯塑料、聚苯醚塑料、聚砜塑料、聚氨酯塑料、环氧塑料、脲醛塑料、三聚氰胺甲醛塑料、聚乙烯塑料、聚丙烯塑料、聚苯乙烯塑料、聚氯乙烯塑料、聚乙烯醇塑料、聚甲基丙烯酸甲酯塑料、聚乙酸乙烯酯塑料、聚乙烯醋酸乙烯酯塑料。
6.一种具有高比表面积的氧化石墨烯的制备方法，其特征在于，采用权利要求1～5任一项所述的方法制备得到高比表面积多孔石墨化炭后，将其进行化学氧化，得到具有高比表面积的氧化石墨烯。
7.一种具有高比表面积的还原氧化石墨烯的制备方法，其特征在于，采用权利要求6所述的方法制备得到高比表面积氧化石墨烯后，将其进行化学还原，得到具有高比表面积的还原氧化石墨烯。
8.一种高比表面积多孔石墨化炭，其特征在于，采用权利要求1～5任一项所述的方法制备得到。
9.一种具有高比表面积的氧化石墨烯，其特征在于，采用权利要求6所述的方法制备得到。
10.一种具有高比表面积的还原氧化石墨烯，其特征在于，采用权利要求7所述的方法制备得到。
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