CN111847420A - 用于低浓度煤层气甲烷分离富集的碳微球材料制备方法 - Google Patents

用于低浓度煤层气甲烷分离富集的碳微球材料制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种用于低浓度煤层气甲烷分离富集的碳微球材料制备方法，a.将葡萄糖溶液置于水热釜中反应,产物用蒸馏水和乙醇交替反复洗涤，将洗涤后的固体干燥，得HC；b.配置碱性高锰酸钾溶液，然后加入HC，搅拌后离心分离出固体，用蒸馏水反复洗涤固体并干燥，得HCKM；c.取HCKM置于管式炉中，在N2保护下升温‑保温‑冷却，向管式炉中引入NH3，保温，随后自然冷却至室温，停止引入NH3，取出用稀HCl洗涤，随后用蒸馏水反复洗涤，洗涤后的黑色固干燥，得到的最终产品命名为ACKM，即碳微球材料。本发明具有碳球形貌保持良好，比表面积和孔容积较大，甲烷的吸附容量较高，选择性好的特点；此外，还具有孔径分布均匀，碳微球循环使用性能好的特点。

Description

用于低浓度煤层气甲烷分离富集的碳微球材料制备方法
技术领域
本发明涉及一种碳微球材料制备方法，特别是一种用于低浓度煤层气甲烷分离富集的碳微球材料制备方法。
背景技术
煤层气(Coalbed methane)又称瓦斯，是一种非常规天然气。在煤层及周围岩层中以吸附态或游离态存在。其成分主要是甲烷和氮气，并含有少量二氧化碳、氧气、硫化氢等气体。全世界煤层气的储量巨大，约为240万亿立方米，除少数CH4浓度较高的煤层气可以直接作为燃料使用外，大多数CH4浓度较低的煤层气的甲烷浓度通常低于30％，属于低浓度煤层气，如果不经一定的技术手段对低浓度的煤层气进行处理，则会以直接排空的形式进行处理。而这部分煤层气的排空处理不仅是对资源的浪费，同时也会加剧温室效应。因此，有必要对这部分煤层气中的CH4进行富集增浓，并加以利用。
专利(CN201910798607.1)公开了一种吸附煤层气甲烷的超微孔活性炭球的制备方法，其同样采用了葡萄糖作为原料来制备碳微球材料，但是，其处理过程相对更加简单，碳球形貌保留较差，比表面积和孔容积相对较小，对于甲烷的吸附容量较低。
发明内容
本发明的目的在于，提供一种用于低浓度煤层气甲烷分离富集的碳微球材料制备方法。本发明具有碳球形貌保持良好，比表面积和孔容积较大，甲烷的吸附容量较高，选择性好的特点；此外，还具有孔径分布均匀，碳微球循环使用性能好的特点。
本发明的技术方案：一种用于低浓度煤层气甲烷分离富集的碳微球材料制备方法，包括如下步骤：
a.将葡萄糖配制成溶液后转移至水热釜中，在160-230℃下反应8-12h，得棕褐色固体产物，用蒸馏水和乙醇交替反复洗涤直至洗涤液呈无色，将洗涤后的固体置于90-110℃烘箱内干燥10-15h，得HC；
b.配置高锰酸钾溶液，往其中加入KOH固体得到碱性高锰酸钾溶液，然后往碱性高锰酸钾溶液中加入步骤a制得的HC，在室温下搅拌3-7h，随后离心分离出固体，用蒸馏水反复洗涤固体直至洗涤液呈无色，洗涤后的固体置于90-110℃的烘箱中干燥10-15h，得HCKM；
c.取HCKM置于管式炉中，在N2保护下升温至780-820℃，保温0.5-1.5h，随后自然冷却至380-420℃，向管式炉中引入NH3，保温3-5h，随后自然冷却至室温，停止引入NH3，将得到的黑色固体用稀HCl洗涤，随后用蒸馏水反复洗涤直至洗涤液呈中性，洗涤后的黑色固体置于90-110℃烘箱内干燥10-15h，得到的最终产品命名为ACKM，即碳微球材料。
前述的用于低浓度煤层气甲烷分离富集的碳微球材料制备方法，所述步骤a中的葡萄糖溶液的浓度为0.25-1M。
前述的用于低浓度煤层气甲烷分离富集的碳微球材料制备方法，所述步骤a中水热反应的温度为190℃，反应时间10h。
前述的用于低浓度煤层气甲烷分离富集的碳微球材料制备方法，所述步骤b中高锰酸钾溶液的浓度为0.05M至饱和。
前述的用于低浓度煤层气甲烷分离富集的碳微球材料制备方法，所述步骤b中，是向每50ml高锰酸钾溶液中加入0.05molKOH固体，得到碱性高锰酸钾溶液。
前述的用于低浓度煤层气甲烷分离富集的碳微球材料制备方法，所述步骤b中碱性高锰酸钾溶液与HC的体积质量比为25/1。
前述的用于低浓度煤层气甲烷分离富集的碳微球材料制备方法，所述步骤c中N2的流量为150mL/min。
前述的用于低浓度煤层气甲烷分离富集的碳微球材料制备方法，所述步骤c中管式炉的升温速率为5℃/min。
前述的用于低浓度煤层气甲烷分离富集的碳微球材料制备方法，所述步骤c中NH3的流量为5mL/min。
本发明的有益效果
1、本发明方法制备获得的碳微球材料良好的保留了HC的球状形貌，也就是说，在后续的加工过程中，对于HC的球状形貌没有较大的破坏，具体的球状形貌如图1所示。
2、本发明方法制备的碳微球材料拥有较大的比表面积和孔容积，且孔径分布高度均一，其中＜2nm的微孔占比超过86％，＜0.8nm的超微孔占比超过72％。
3、本发明方法制备的碳材料，拥有极高的CH4吸附容量，0℃时CH4吸附容量高达3.34mmol/g，25℃时CH4吸附容量达到1.88mmol/g，25℃时通过IAST计算得到的CH4/N2选择性系数达到6.2。
4、本发明方法制备的碳材料拥有极好的循环使用性能，室温(≈25℃)1atm下多次循环效率保持在95％以上。
本发明增加碱性高锰酸钾溶液处理的过程，具有以下的好处：
(1)氧化碳材料前驱体，增加前驱体表面氧元素含量。前驱体表面氧含量越多，在被烧过程中会产生更多的CO与CO2，这有利于孔隙的产生；
(2)经过氧化后的碳材料前驱体表面-COOH基团含量增加，-COOH中的H+与溶液中的K+发生离子交换形成-COOK，使碳材料前驱体表面带上K+。-COOK在焙烧过程中分解生成K单质，当焙烧温度高于770℃后，K气化形成K蒸汽，K蒸汽在碳材料石墨层之间穿插挤压碳原子，在碳材料上产生大量微孔。
(3)在预处理过程中，高锰酸钾被还原为MnO2，MnO2沉积于碳材料前驱体表面。焙烧过程中MnO2与C反应，侵蚀碳材料骨架，产生孔隙。
附图说明
附图1为本发明碳材料的SEM图；
附图2为本发明碳材料的孔径分布曲线；
附图3为本发明碳材料在273K时的吸附等温线；
附图4为本发明碳材料在298K时的吸附等温线；
附图5为本发明碳材料在298K时的CH4/N2选择性系数；
附图6为本发明碳材料在室温，1atm时CH4、N2穿透测试图；
附图7为本发明碳材料在室温，1atm时多次循环效率图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步的说明，但并不作为对本发明限制的依据。
本发明的实施例
实施例1：一种用于低浓度煤层气甲烷分离富集的碳微球材料制备方法，包括如下步骤：
a.将葡萄糖配制成1M的溶液后转移至水热釜中，在190℃下反应10h，得棕褐色固体产物，用蒸馏水和乙醇交替反复洗涤直至洗涤液呈无色，将洗涤后的固体置于100℃烘箱内干燥12h，得HC；
b.配置0.05M的高锰酸钾溶液，往其中加入KOH固体得到碱性高锰酸钾溶液(每50ml高锰酸钾溶液中加入0.05molKOH固体)，然后往碱性高锰酸钾溶液中按体积质量比为25ml/1g加入步骤a制得的HC，在室温下搅拌5h，随后离心分离出固体，用蒸馏水反复洗涤固体直至洗涤液呈无色，洗涤后的固体置于100℃的烘箱中干燥12h，得HCKM；
c.取HCKM置于管式炉中，在150mL/min N2保护下，以5℃/min升温至800℃，保温1h，随后自然冷却至400℃，向管式炉中引入5mL/min NH3，保温4h，随后自然冷却至室温，停止引入NH3，将得到的黑色固体用稀HCl洗涤，随后用蒸馏水反复洗涤直至洗涤液呈中性，洗涤后的黑色固体置于100℃烘箱内干燥12h，得到的最终产品命名为ACKM，即碳微球材料。
实施例2：一种用于低浓度煤层气甲烷分离富集的碳微球材料制备方法，包括如下步骤：
a.将葡萄糖配制成0.5M的溶液后转移至水热釜中，在230℃下反应8h，得棕褐色固体产物，用蒸馏水和乙醇交替反复洗涤直至洗涤液呈无色，将洗涤后的固体置于110℃烘箱内干燥10h，得HC；
b.配置0.06M的高锰酸钾溶液，往其中加入KOH固体得到碱性高锰酸钾溶液(每50ml高锰酸钾溶液中加入0.05molKOH固体)，然后往碱性高锰酸钾溶液中按体积质量比为25ml/1g加入步骤a制得的HC，在室温下搅拌7h，随后离心分离出固体，用蒸馏水反复洗涤固体直至洗涤液呈无色，洗涤后的固体置于110℃的烘箱中干燥10h，得HCKM；
c.取HCKM置于管式炉中，在150mL/min N2保护下，以5℃/min升温至820℃，保温0.5h，随后自然冷却至420℃，向管式炉中引入5mL/min NH3，保温3h，随后自然冷却至室温，停止引入NH3，将得到的黑色固体用稀HCl洗涤，随后用蒸馏水反复洗涤直至洗涤液呈中性，洗涤后的黑色固体置于110℃烘箱内干燥10h，得到的最终产品命名为ACKM，即碳微球材料。
实施例3：一种用于低浓度煤层气甲烷分离富集的碳微球材料制备方法，包括如下步骤：
a.将葡萄糖配制成0.25M的溶液后转移至水热釜中，在160℃下反应12h，得棕褐色固体产物，用蒸馏水和乙醇交替反复洗涤直至洗涤液呈无色，将洗涤后的固体置于90℃烘箱内干燥15h，得HC；
b.配置饱和的高锰酸钾溶液，往其中加入KOH固体得到碱性高锰酸钾溶液(每50ml高锰酸钾溶液中加入0.05molKOH固体)，然后往碱性高锰酸钾溶液中按体积质量比为25ml/1g加入步骤a制得的HC，在室温下搅拌3h，随后离心分离出固体，用蒸馏水反复洗涤固体直至洗涤液呈无色，洗涤后的固体置于90℃的烘箱中干燥15h，得HCKM；
c.取HCKM置于管式炉中，在150mL/min N2保护下，以5℃/min升温至780℃，保温1.5h，随后自然冷却至380℃，向管式炉中引入5mL/min NH3，保温5h，随后自然冷却至室温，停止引入NH3，将得到的黑色固体用稀HCl洗涤，随后用蒸馏水反复洗涤直至洗涤液呈中性，洗涤后的黑色固体置于90℃烘箱内干燥15h，得到的最终产品命名为ACKM，即碳微球材料。
以上所述，仅为本发明创造较佳的具体实施方式，但本发明创造的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明创造揭露的技术范围内，根据本发明创造的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明创造的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种用于低浓度煤层气甲烷分离富集的碳微球材料制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
a.将葡萄糖配制成溶液后转移至水热釜中，在160-230℃下反应8-12h，得棕褐色固体产物，用蒸馏水和乙醇交替反复洗涤直至洗涤液呈无色，将洗涤后的固体置于90-110℃烘箱内干燥10-15h，得HC；
b.配置高锰酸钾溶液，往其中加入KOH固体得到碱性高锰酸钾溶液，然后往碱性高锰酸钾溶液中加入步骤a制得的HC，在室温下搅拌3-7h，随后离心分离出固体，用蒸馏水反复洗涤固体直至洗涤液呈无色，洗涤后的固体置于90-110℃的烘箱中干燥10-15h，得HCKM；
c.取HCKM置于管式炉中，在N2保护下升温至780-820℃，保温0.5-1.5h，随后自然冷却至380-420℃，向管式炉中引入NH3，保温3-5h，随后自然冷却至室温，停止引入NH3，将得到的黑色固体用稀HCl洗涤，随后用蒸馏水反复洗涤直至洗涤液呈中性，洗涤后的黑色固体置于90-110℃烘箱内干燥10-15h，得到的最终产品命名为ACKM，即碳微球材料。
2.根据权利要求1所述的用于低浓度煤层气甲烷分离富集的碳微球材料制备方法，其特征在于：所述步骤a中的葡萄糖溶液的浓度为0.25-1M。
3.根据权利要求1所述的用于低浓度煤层气甲烷分离富集的碳微球材料制备方法，其特征在于：所述步骤a中水热反应的温度为190℃，反应时间10h。
4.根据权利要求1所述的用于低浓度煤层气甲烷分离富集的碳微球材料制备方法，其特征在于：所述步骤b中高锰酸钾溶液的浓度为0.05M至饱和。
5.根据权利要求1所述的用于低浓度煤层气甲烷分离富集的碳微球材料制备方法，其特征在于：所述步骤b中，是向每50ml高锰酸钾溶液中加入0.05molKOH固体，得到碱性高锰酸钾溶液。
6.根据权利要求1所述的用于低浓度煤层气甲烷分离富集的碳微球材料制备方法，其特征在于：所述步骤b中碱性高锰酸钾溶液与HC的体积质量比为25/1。
7.根据权利要求1所述的用于低浓度煤层气甲烷分离富集的碳微球材料制备方法，其特征在于：所述步骤c中N2的流量为150mL/min。
8.根据权利要求1所述的用于低浓度煤层气甲烷分离富集的碳微球材料制备方法，其特征在于：所述步骤c中管式炉的升温速率为5℃/min。
9.根据权利要求1所述的用于低浓度煤层气甲烷分离富集的碳微球材料制备方法，其特征在于：所述步骤c中NH3的流量为5mL/min。
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