CN110394145B

CN110394145B - 一种球形Li4SiO4基CO2吸附剂的制备方法

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Publication number: CN110394145B
Application number: CN201910720523.6A
Authority: CN
Inventors: 胡迎超; 李海龙; 渠明玉; 屈文麒; 杨建平
Original assignee: Central South University
Current assignee: Central South University
Priority date: 2019-08-06
Filing date: 2019-08-06
Publication date: 2020-05-15
Anticipated expiration: 2039-08-06
Also published as: CN110394145A

Abstract

本发明公开了一种球形Li₄SiO₄基CO₂吸附剂的制备方法。该制备方法包括以下步骤：首先，以不同的锂源和硅源合成Li₄SiO₄粉末；接着，在水中加入Li₄SiO₄粉末和琼脂，加热均匀混合获得浆液；然后，将浆液滴入0~35℃的二甲基硅油中，静置后浆液液滴固化成球形固体，再冲洗、干燥；最后，将干燥样品在含氧气氛中煅烧，使颗粒中的琼脂燃烧掉，获得球形Li₄SiO₄基CO₂吸附剂。本发明方法制备过程简单，操作简便，制备的球形Li₄SiO₄基CO₂吸附剂球形度较好、表面光滑，且该吸附剂的循环吸附CO₂的能力也较为突出，为Li₄SiO₄基吸附剂的工业化应用提供了良好的前景。

Description

一种球形Li4SiO4基CO2吸附剂的制备方法

技术领域

本发明属于吸附剂的制备与改良技术领域，更具体地，涉及一种球形Li₄SiO₄基CO₂吸附剂的制备方法。

背景技术

二氧化碳的排放一直被认为是导致极端气候事件如温室效应和全球变暖的主要原因之一。世界上使用的大部分能源是通过燃烧由碳氢化合物（石油、煤炭和天然气等）组成的化石燃料获得的，碳氢化合物在燃烧过程中与氧发生反应，转化为二氧化碳和水。为了从化石燃料中获取能源，二氧化碳的排放是不可避免的并且在逐年攀升。针对这一问题，最可行的解决办法是发展具有成本低廉和环境友好的大规模捕集和储存/利用二氧化碳的技术。

人们普遍认为，碳捕集与封存技术（CCS）在实现气候变化目标、提供低碳热能和电力、实现工业脱碳，以及促进大气中二氧化碳净排放方面发挥着关键作用。它主要包括三个步骤：首先将从烟气中捕获的CO₂压缩到高压容器中；其次，捕获的CO₂通过管道或容器运送到地质适宜的储存地点；最后，永久地将二氧化碳蒸汽从大气中分离出来并进行封存。其中，CO₂捕集通常是指将CO₂通过各种吸附剂固化，是确定CCS路线技术可行性和成本的最重要环节。因此，开发高效的CO₂吸附剂具有重要的意义。

Li₄SiO₄基吸附剂因其具有吸附速率快、理论吸附能力强、吸附温度范围广等优点，是一种理想的CO₂吸附剂，在近年来受到了广泛的关注。基于Li₄SiO₄基吸附剂的CO₂捕集系统最主要的实现途径之一是采用循环流化床技术，粉末态吸附剂易被气流携带从捕集系统中淘析出去造成活性吸附剂和系统捕集效率的损失，并不适合在流化床中循环流化使用。因此，对吸附剂粉末造粒成型是解决吸附剂循环流化床使用过程中淘析问题的有效手段，也是Li₄SiO₄基吸附剂实际应用于工业CO₂脱除的必要前提。

目前，国内外关于Li₄SiO₄基吸附剂的造粒成型方法主要包括三种：（1）挤出法制备柱形长条状吸附剂（J Ceram Soc JPN 2006, 114 (9), 739-742）；（2）挤压滚圆法制备球形吸附剂（Fuel 2019, 236, 1043-1049）；（3）石墨滴球法（Chem Eng J 2018, 353, 92–99）。这些成型方法所涉及的制备过程通常都比较复杂且耗能，比如：在挤出过程中水的添加量对不同原材料非常敏感，需通过多次尝试才能找到最佳水添加量，否则很难造粒成型；此外，机械挤出过程耗能严重。而石墨滴球过程中，石墨粉会大量覆盖在球形吸附剂表面，清洗困难。这些都严重制约了造粒成型的工业化应用。

发明内容

针对现有技术的以上缺陷或改进需求，本发明的目的在于提供一种球形Li₄SiO₄基CO₂吸附剂的制备方法；其原理在于利用琼脂在温度降低的过程中具有强凝固性将Li₄SiO₄基液滴直接“固化”，并在油脂的疏水作用下形成球形Li₄SiO₄基CO₂吸附剂，从而简化制备方法。

为实现上述目的，本发明提供了一种球形Li₄SiO₄基CO₂吸附剂的制备方法，包括以下步骤：

（1）以锂源和硅源为原料采用不同制备方法合成Li₄SiO₄粉末；

（2）在水中加入Li₄SiO₄粉末和琼脂，加热均匀混合获得浆液；

（3）将浆液滴入0~35℃的二甲基硅油中，静置后浆液液滴固化成球形固体，再冲洗、干燥；

（4）将干燥后样品在含氧气氛中煅烧，燃烧掉其中含有的琼脂，获得球形Li₄SiO₄基CO₂吸附剂。

优选的，步骤（1）中，所述锂源和硅源包含两组，分别为碳酸锂和二氧化硅、乙酸锂和硅溶胶，两组原材料制备Li₄SiO₄粉末的方法分别对应固相反应法和浸渍沉淀法。

优选的，步骤（2）中，水、Li₄SiO₄粉末和琼脂的质量比为(1~10):1:(0.1~0.4)。

优选的，步骤（2）中，水、Li₄SiO₄粉末和琼脂的质量比为(3~6):1:(0.15~0.3)。

优选的，步骤（2）中，加热温度为90~120℃。进一步优选的，加热温度为95~105℃。

优选的，步骤（3）中，二甲基硅油的温度为15~25℃。

优选的，步骤（3）中，通过滴管或者注射器将浆液入二甲基硅油中，浆液滴入的速度为1ml/min~16ml/min；采用石油醚冲洗；干燥温度为35℃~60℃。进一步优选的，干燥温度为40~50℃。

优选的，步骤（4）中，煅烧温度为500℃~1000℃，煅烧时间为30 min ~90min。进一步优选的，煅烧温度为800℃~900℃，煅烧时间为50 min ~70min。

优选的，球形Li₄SiO₄基二氧化碳吸附剂的粒径在3~4mm 之间。

总体而言，通过本发明所构思的以上技术方案与现有技术相比，具有以下优点：

1、由于通过Li₄SiO₄粉末和琼脂粉末在水中混合形成的类胶体浆液在不同温度下具有不同的凝固性，在高温（~100℃）不易凝固，呈胶体状，在常温或低于常温（0~35℃）的条件下会迅速固化，利用该特性将Li₄SiO₄球形液滴固化成球形Li₄SiO₄吸附剂。同时利用油脂的疏水性，加快液滴中水的脱离，强化球形吸附剂的形成。

2、经验证，获得的球形Li₄SiO₄基CO₂吸附剂表面光滑、形貌完整、粒径均一，更适于在吸附炉和脱附炉之间循环流化使用。

3、本发明的球形Li₄SiO₄基CO₂吸附剂的粒径可控，其可以通过调整浆液液滴的大小进行调整，浆液液滴越大，形成的球形颗粒粒径也就越大。

4、本发明的球形Li₄SiO₄基CO₂吸附剂，特别是以乙酸锂和硅溶胶作为锂源和硅源，采用浸渍沉淀法合成Li₄SiO₄粉末制得的吸附剂机械强度大，抗破碎能力强，吸附量大，同时在长循环测试中下可以保持良好的CO₂吸附能力以及循环稳定性。

附图说明

图1是本发明制备流程示意图。

图2是实施例1、2所制备的球形Li₄SiO₄基CO₂吸附剂的X射线衍射图谱。

图3是所制备的球形颗粒的宏观实物图，其中图3a是实施例1球形颗粒实物图、图3b是实施例2中所制备的球形吸附剂宏观实物图。

图4是实施例1、2所制备的球形CO₂吸附剂的吸附能力随循环次数的变化，其中图4a、4b分别为实施例1、实施例2的循环曲线图。

图5是实施例2所制备的球形吸附剂在40次长循环测试中，吸附能力随循环次数的变化图。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。

本发明提供了一种球形Li₄SiO₄基CO₂吸附剂的制备方法，包括以下步骤：

（1）用不同锂源和硅源、以不同方法合成Li₄SiO₄粉末；

（2）以Li₄SiO₄的重量份数为1份计，在1份~10份的水中加入1份的Li₄SiO₄粉末、0.1份~0.4份的琼脂粉，加热条件下搅拌混合后获得浆液；

（3）通过注射器或者胶头滴管将浆液以1ml/min~16ml/min的速度滴入常温或低于常温的二甲基硅油中，静置一段时间后浆液液滴固化成固体小球；

（4）形成的固体小球用石油醚冲洗后在35℃~60℃干燥后获得球形颗粒；该球形粒径主要与液滴大小相关。浆液液滴越大，形成的球形颗粒粒径也就越大；

（5）将球形颗粒在500℃～1000℃煅烧30 min~90min，使球形颗粒内琼脂热分解，获得球形Li₄SiO₄基CO₂吸附剂。

其中，步骤（1）中，最为常用的合成Li₄SiO₄粉末的方法为固相反应法，锂源和硅源通常为碳酸锂和二氧化硅，而吸附剂粉末吸附效果较好的合成方法为浸渍沉淀法，锂源和硅源通常为有机酸锂和硅溶胶。因此，分别以碳酸锂和二氧化硅作为原材料、固相反应法和乙酸锂和硅溶胶为原材料、浸渍沉淀法合成Li₄SiO₄粉末。

步骤（2）中，琼脂的质量份数、水的质量份数与浆液中Li₄SiO₄粉末量相关，琼脂优选为0.15~0.3份，水优选为3份~6份。琼脂过多、水分过少的话导致无法通过注射器或滴管滴出；琼脂过少，水分过多的话导致液滴无法成型。

步骤（3）中，石油醚的温度影响液滴的成型，主要是由于琼脂在高温下呈熔融状，而温度降至低温后琼脂会固化，因此，液滴滴入的二甲基硅油的温度应控制在常温及以下（0~35℃），以保证液滴的固化成球。

实施例1

（1）以碳酸锂和二氧化硅作为锂源和硅源，采用固相反应法合成Li₄SiO₄粉末；

（2）将5g Li₄SiO₄粉末和1g琼脂粉末加入20g去离子水中，在100℃油浴条件下用磁力搅拌器搅拌，形成均匀浆液；

（3）将形成的均匀浆液通过滴管滴入20℃二甲基硅油中，静置片刻形成球形固体颗粒；

（4）将球形颗粒用石油醚冲洗，然后在40℃烘箱中干燥后获得粒径为3mm~4mm球形颗粒；

（5）将获得的球形颗粒在900℃空气气氛下煅烧60min即可获得所需球形Li₄SiO₄基CO₂吸附剂。

实施例2

（1）以乙酸锂和硅溶胶作为锂源和硅源，采用浸渍沉淀法合成Li₄SiO₄粉末；

（3）将形成的均匀浆液通过滴管滴入25℃二甲基硅油中，静置片刻形成球形固体颗粒；

此外，实施例3-实施例8的参数具体如表1所示，表中未列的参数均与实施例1相同。

表1

实验结果分析

通过X射线衍射（XRD）对实施例1、2制备的球形Li₄SiO₄基CO₂吸附剂进行分析，结果分别如图2所示，可以看到按本发明方法制备所得的球形吸附剂，其主要成分均为Li₄SiO₄，该物质对CO₂具有吸附能力。

图3是实施例1和2所制备的最终的球形Li₄SiO₄基吸附剂的宏观实物图。从图中可以看出按照本发明提供的方法制备的Li₄SiO₄基吸附剂小球表面较为光滑，适合在流化床中流化使用，这样更利于吸附剂在吸附炉和再生炉之间循环使用。而且可以看出最终制备的吸附剂小球直径大概在3mm~4mm之间，形貌完整。

通过双控温固定床反应器测试实施例1、2制备的Li₄SiO₄基CO₂吸附剂小球的CO₂循环吸附性能。吸附工况为：吸附温度600℃，保温时间30min，气氛为100 vol.%的CO₂；脱附工况为：脱附温度750℃，保温时间10min，气氛为纯N₂气氛。循环测试次数为10或者40次，通过每次循环前后吸附剂质量差，求得吸附剂小球的吸附能力（即单位质量的吸附剂吸附的CO₂气体的质量）关于循环次数的变化情况，结果如图4所示，横坐标为吸附-脱附循环次数，纵坐标为吸附能力。可以看到，实施例1所制备的球形吸附剂CO2吸附性能在0.18g CO₂/g 吸附剂~0.25 g CO₂/g 吸附剂之间，而实施例2所制备的球形Li₄SiO₄吸附剂的吸附性能则要高的多（在0.23 g CO₂/g 吸附剂-0.33 g CO₂/g 吸附剂之间），且循环性能稳定后，实施例2的吸附剂性能远高于实施例1吸附剂的性能。

利用相同的吸附/脱附条件对实施例2中吸附剂小球进行长循环性能测试（40次循环），结果如图5所示。可以看到，按本发明方法制备的Li₄SiO₄基CO₂吸附剂小球在长循环测试中下依然可以保持良好的CO₂吸附能力以及循环稳定性，在40次循环测试中CO₂吸附性能未见明显下降。

从图3-5可以看出，按本发明方法制备的Li₄SiO₄基CO₂吸附剂小球，形状完整，且相比于石墨滴球法制备的球形Li₄SiO₄吸附剂（Chem Eng J 2018, 353, 92–99）和挤出法制备的长条状Li₄SiO₄吸附剂，本发明所制备的球形吸附剂尤其是采用有机酸锂和硅溶胶为原材料、浸渍沉淀法合成Li₄SiO₄粉末所制备的球形颗粒，其循环吸附CO₂的吸附量较为突出。

对实施例1和实施例2所制备的球形Li₄SiO₄吸附剂的机械强度进行测试，结果如表2所示。在抗磨损测试中，200转的跌落测试中，吸附剂的破碎度在1.5%以内，即使在1000次跌落测试中，球形吸附剂的破碎度也在10%以内，表明本发明所提供的Li₄SiO₄粉末成型方法可以制备具有不错机械强度的球形Li₄SiO₄吸附剂。

表2. 球形Li₄SiO₄吸附剂机械强度测试

对实施例3-实施例8进行相同的测试，吸附剂吸附性能的测试结果与实施例1-2类似；其次，相较于现有技术的挤出法、石墨滴球法制备Li₄SiO₄基成型吸附剂，该制备过程简单，操作简便，便于工业化应用，为Li₄SiO₄基吸附剂的实际应用提供了良好的前景。

本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种球形Li₄SiO₄基CO₂吸附剂的制备方法，其特征在于，该球形Li₄SiO₄基

CO₂吸附剂在吸附炉和脱附炉之间循环流化使用；包括以下步骤：

（4）将干燥后样品在含氧气氛中煅烧，燃烧掉其中含有的琼脂，获得球形Li₄SiO₄基CO₂吸附剂；

其中：步骤（1）中，所述锂源和硅源为乙酸锂和硅溶胶，制备Li₄SiO₄粉末的方法为浸渍沉淀法；

步骤（2）中，水、Li₄SiO₄粉末和琼脂的质量比为(1~10):1:(0.1~0.4)；

步骤（4）中，煅烧温度为800℃~900℃，煅烧时间为50 min ~70min。

2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，水、Li₄SiO₄粉末和琼脂的质量比为(3~6):1:(0.15~0.3)。

3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（3）中，二甲基硅油的温度为15~25℃。

4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（3）中，通过滴管或者注射器将浆液入二甲基硅油中，浆液滴入的速度为1ml/min~16ml/min；采用石油醚冲洗；干燥温度为35℃~60℃。

5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，球形Li₄SiO₄基二氧化碳吸附剂的粒径在3~4mm 之间。