CN107321296A - 一种高性能复合MgO基CO2中温吸附剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种高性能复合MgO基CO2中温吸附剂及其制备方法。本发明为一种复合MgO基CO2中温吸附剂及制备方法，该吸附剂为[(Li,K)x‑(Na,K)]y/[MgO‑mCaO]，x＝0.5～3，为LiNO3，KNO3总摩尔数与Na2CO3，K2CO3总摩尔数比值，y＝0.05～0.75，为LiNO3，KNO3，Na2CO3，K2CO3总摩尔数与MgO摩尔数比；m＝5～35，为CaO在MgO/CaO复合氧化物中的摩尔百分比，LiNO3与KNO3的摩尔比为0.1～0.9；Na2CO3与K2CO3的摩尔比为0.5～2。本发明通过醇热法制备了单分散多层次花形结构纳米MgO/CaO，并将四种碱金属盐负载其上，所得吸收剂具有优异的CO2吸附性能与循环稳定性。

Description

一种高性能复合MgO基CO2中温吸附剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种高性能复合MgO基CO2中温吸附剂及其制备方法，具体涉及一种用于吸附CO2的高活性高稳定性吸附剂及制备方法，该吸附剂的一部分是单分散的花形结构复合载体MgO/CaO，另一部分是负载在MgO/CaO上具有特定比例的碱金属盐。
背景技术
自工业革命以来，大量化石燃料的燃烧造成了大气中CO2浓度的上升，导致了全球变暖，引发了环境危机。在各种CO2排放源中，燃煤电厂居首位。而提出的CO2捕捉与封存技术(CCS)将成为减少CO2排放的重要举措。目前针对于燃煤电厂，有三种CO2捕集方式：燃烧后捕集、富氧燃烧和燃烧前捕集。燃烧后捕集是指从燃料燃烧后的尾气中捕集CO2，由于支持燃烧的空气中含有大量N2，因此烟气中CO2浓度较低，捕集成本较高。富氧燃烧是指采用纯氧代替空气去支持燃烧，这样可以大幅度提高尾气中的CO2浓度，利于其分离，但是由于大规模制氧能耗较大，所以其经济性也较差。燃烧前捕集则是在燃料燃烧前将CO2分离，该方法主要应用于整体煤气化联合循环发电系统(IGCC)。IGCC被誉为21世纪最清洁高效的发电技术。在IGCC系统中，经煤气化单元产生的合成气通过水气变换反应得到较高浓度的CO2，此时进行CO2捕集(燃烧前捕集)，可以降低能耗并提高过程效率。
目前捕集CO2的方法主要有溶剂吸附法、膜分离法、固体吸附法。其中溶剂吸附法的工艺成熟，设备简单，已经工业化应用，但是此方法的溶剂再生能耗高，且溶剂对设备有一定的腐蚀性。膜分离法则由于分离效率较低、膜放大困难等问题难以实现工业化应用。与前二者相比，固体吸附法由于具有工艺简单，对设备腐蚀性小和再生容易等优点而受到广大推崇。
在CO2固体吸附剂中，MgO的CO2理论吸附量(1.1克CO2/克吸附剂)高、价廉易得，且碳酸化反应温度与IGCC中水汽变换气体的出口温度(250～450℃)一致，所以MgO是较有前景的适宜于燃烧前CO2捕集的固体吸附剂。然而由于纯MgO的CO2吸附量很低，且吸附-再生循环稳定性很差，使其实际应用受到了很大的限制。因此，需要开发出高性能的MgO基吸附剂，从而对CO2进行高效捕集。
发明内容
为克服现有技术存在的缺陷，本发明提供一种具有较高吸附活性与循环稳定性的中温MgO基CO2吸附剂及其制备方法(所说的中温是指吸附温度为300～500℃)，可用于整体煤气化联合循环发电系统(IGCC)中燃烧前捕集。
本发明是通过一下技术方案实现的：
一种高性能复合MgO基CO2中温吸附剂，其特征在于，所述的吸附剂由四种碱金属盐和具有多层次花形结构的MgO/CaO复合物组成，表示如下：
[(Li,K)x-(Na,K)]y/[MgO-mCaO]
(Li,K)代表LiNO3和KNO3；(Na,K)代表Na2CO3和K2CO3；
其中：
x代表LiNO3，KNO3总的摩尔数与Na2CO3，K2CO3总的摩尔数的比值(即硝酸盐与碳酸盐摩尔数之比)，x介于0.5～3之间；
y代表LiNO3，KNO3，Na2CO3，K2CO3总的摩尔数与MgO的摩尔数的比值，y介于0.05～0.75之间。
m代表CaO在MgO/CaO复合氧化物中所占的摩尔百分比，m介于5～35之间；
LiNO3与KNO3的摩尔比值介于0.1～0.9；Na2CO3与K2CO3的摩尔比介于0.5～2。
本发明还提供上述吸附剂的制备方法，所述方法包括如下步骤：
(1)分别称量聚乙烯吡咯烷酮、量取醇类混合溶液加入100mL烧杯中，磁力搅拌至溶液澄清，然后称量一定量的镁盐和钙盐加入烧杯中，继续搅拌至溶液澄清；
其中：所述醇类为乙二醇和丙三醇的混合溶液，乙二醇的摩尔数为1～1.5mol，乙二醇与丙三醇的摩尔比为5～15，聚乙烯吡咯烷酮的质量为所加入乙二醇与丙三醇总质量的0.5～0.6％，钙盐为甲酸钙、乙酸钙和丙酸钙的一种；镁盐为乙酸镁和甲醇镁的一种，镁盐的摩尔数介于2～5mmol之间；
(2)将步骤(1)所得的澄清液倒入100mL水热釜中，在烘箱120～180℃温度下保持14h后，取出水热釜冷却，得到乳白色液体；
(3)将步骤(2)所得的乳白色液体用高速离心机离心分离，用乙醇洗涤成白色沉淀物；
(4)将步骤(3)所得的白色沉淀物真空条件下烘干；
(5)将步骤(4)所得的白色产物研磨后，在氮气条件下煅烧，500℃恒温2h，然后在空气条件下煅烧，500℃恒温2h，煅烧之后，便得到花形结构的MgO/CaO；
(6)按所述比例分别称量LiNO3，KNO3，Na2CO3，K2CO3，放入150mL单口烧瓶中，加入无水甲醇，超声使碱金属盐完全溶解；无水甲醇的体积介于60～100mL之间；
(7)所述比例称量步骤(5)所得的MgO/CaO，加入步骤(6)的溶液中，磁力搅拌12h；
(8)将步骤(7)所得含MgO/CaO的悬浮液进行旋转蒸发，除去甲醇溶剂后便得到所述吸附剂。
本发明制备的掺杂有CaO的花形结构纳米MgO基吸附剂在四种碱金属盐的共同作用下表现出了优异的CO2吸附性能。主要优点在于，一方面本发明的负载碱金属盐的复合载体MgO/CaO吸附剂具有吸附容量大，吸附速率高，制备方法简便等特点，另一方面，花形结构复合载体MgO/CaO能够有效地抑制碱金属盐在多次吸附-再生循环中的流动，从而提升其稳定性。
附图说明
图1为本发明实施例1中[(Li,K)2-(Na,K)]0.15/[MgO-5CaO]的吸附/再生循环性能图
(a)吸附条件：350℃,100％CO2,1h；再生条件：400℃,100％N2,20min
(b)吸附条件：350℃,40％CO2,1h；再生条件：400℃,100％N2,20min
图2为本发明实施例2中[(Li,K)2-(Na,K)]0.2/[MgO-5CaO]的吸附/再生循环性能图
吸附条件：350℃,100％CO2,1h；再生条件：400℃,100％N2,20min
图3为本发明实施例3中[(Li,K)2-(Na,K)]0.15/[MgO-20CaO]的吸附/再生循环性能图
吸附条件：350℃,100％CO2,30min；再生条件：400℃,100％N2,20min
图4为本发明实施例2与对比例1中吸附剂的吸附容量比较图
吸附条件：350℃,100％CO2,1h；再生条件：400℃,100％N2,20min
图5为本发明实施例1、2与对比例2中吸附剂的第一次碳酸化反应比较图
吸附条件：350℃,100％CO2,1h；再生条件：400℃,100％N2,20min
图6[(Li,K)2-(Na,K)]0.15/[MgO-5CaO]的扫描电镜图
具体实施方式
本发明具体实施例叙述于下，但本发明不限于此。
实施例1
称量0.500g聚乙烯吡咯烷酮，量取15g丙三醇、75g乙二醇于100mL烧杯中，磁力搅拌约2h至溶液透明，然后称量0.856g四水乙酸镁和0.037g一水乙酸钙加入烧杯中，继续搅拌至溶液澄清。将上述溶液倒入100mL水热釜中，在150℃下保持14h，待溶液冷却，将液体用高速离心机离心分离，并用乙醇洗涤。将得到的白色沉淀物放到60℃真空烘箱中过夜，然后取出研磨，得到的干燥白色固体粉末放进固定床中，氮气条件下，以1℃/min的升温速率升到500℃，恒温2h，然后在马弗炉中，空气条件下，以5℃/min的升温速率升到500℃，恒温2h，煅烧后便得到纳米片状花形MgO/CaO。称量0.0152g LiNO3，0.0282g KNO3，0.0133g Na2CO3，0.0173g K2CO3，放入250mL单口烧瓶，加入100mL无水甲醇，超声仪中超声2h，使碱金属盐完全溶解。称量0.211g上述MgO/CaO粉末，加入上述碱金属盐溶液中，磁力搅拌12h。然后将上述含MgO的悬浮液旋转蒸发，除去甲醇溶剂后得到吸附剂[(Li,K)2-(Na,K)]0.15/[MgO-5CaO]，其扫描电镜图如图6所示
性能测试：在热重分析仪上对所制得的吸附剂在不同CO2分压下进行碳酸化-煅烧循环实验，记录20次循环过程的吸附容量。
性能测试方法：
本发明采用热重分析仪测试的吸附剂碳酸化-煅烧各个循环的吸附容量。热重分析的条件是：(1)在热天平内装入约5mg吸附剂样品，然后进行碳酸化反应，温度为350℃，通入的气体为50mL CO2。碳酸化时间为60min；(2)吸附结束后，切换气体为50mL N2，使体系温度升高到400℃(10℃/min)进行吸附剂再生，时间20min；(3)再生结束后，以10℃/min的速率将加热炉温度降至350℃，切换气体为50mL CO2进行碳酸化反应，如此循环往复则可进行吸附剂的循环稳定性考察，本实例进行了20个循环。实验结果如图1(a)所示。
考察40％CO2浓度对所制得的吸附剂进行碳酸化-煅烧循环吸附容量的影响。实验结果如图1(b)所示。碳酸化温度为350℃，时间为60min，气氛为20mLCO2与30mL N2；煅烧温度为400℃，时间为20min，气氛为50mL N2；
根据实验过程中记录的吸附剂质量变化数据，计算吸附剂的吸附容量，其定义如下：
实施例2
称量0.500g聚乙烯吡咯烷酮，量取10g丙三醇、80g乙二醇于100mL烧杯中，磁力搅拌约2h至溶液透明，然后称量0.856g四水乙酸镁和0.027g甲酸钙加入烧杯中，继续搅拌至溶液澄清。将上述溶液倒入100mL水热釜中，在150℃下保持14h，待溶液冷却，将液体用高速离心机离心分离，并用乙醇洗涤。得到的白色固体粉末放进固定床中，氮气条件下，以1℃/min的升温速率升到500℃，恒温2h，然后在马弗炉中，空气条件下，以5℃/min的升温速率升到500℃，恒温2h，煅烧后便得到纳米片状花形MgO/CaO。称量0.0203g LiNO3，0.0376gKNO3，0.0177g Na2CO3，0.0231g K2CO3，放入250mL烧瓶中，加入100mL无水甲醇，超声仪中超声2h。称量0.158g上述MgO/CaO粉末，加入上述碱金属盐溶液中，磁力搅拌12h。然后将上述含MgO的悬浮液旋转蒸发，除去甲醇溶剂后得到吸附剂[(Li,K)2-(Na,K)]0.2/[MgO-5CaO]。
性能测试：在热重分析仪上对所制得的吸附剂进行碳酸化-煅烧循环实验，记录20次循环过程的吸附容量。实验结果如图2所示。碳酸化温度为350℃，时间为60min，50mLCO2；煅烧温度为400℃，时间为20min，50mL N2；
实施例3
称量0.500g聚乙烯吡咯烷酮，量取15g丙三醇、75g丙三醇于100mL烧杯中，磁力搅拌约2h至溶液透明，然后称量0.345g甲醇镁和0.176g一水乙酸钙加入烧杯中，继续搅拌至溶液澄清。将上述溶液倒入100mL水热釜中，在150℃下保持14h，待溶液冷却，将液体用高速离心机离心分离，并用乙醇洗涤。将得到的白色沉淀物放到60℃真空烘箱中过夜，然后取出研磨，得到干燥的白色固体粉末放进固定床，氮气条件下，以1℃/min的升温速率升到500℃，恒温2h，然后在马弗炉中，空气条件下，以5℃/min的升温速率升到500℃，恒温2h，煅烧得到纳米片状花形MgO/CaO。称量0.0152g LiNO3，0.0282g KNO3，0.0133g Na2CO3，0.0173gK2CO3，放入250mL单口烧瓶中，加入100mL无水甲醇，超声仪中超声2h，使碱金属盐完全溶解。称量0.211g上述MgO/CaO粉末，加入上述碱金属盐溶液中，磁力搅拌12h。然后将上述含MgO的悬浮液旋转蒸发，除去甲醇溶剂后得到吸附剂[(Li,K)2-(Na,K)]0.15/[MgO-20CaO]。
性能测试：在热重分析仪上对所制得的吸附剂进行碳酸化-煅烧循环实验，记录20次循环过程的吸附容量。实验结果如图3所示。碳酸化温度为350℃，时间为30min，50mLCO2；煅烧温度为400℃，时间为20min，50mL N2；
对比例1
称量0.500g聚乙烯吡咯烷酮，量取10g丙三醇、80g乙二醇于100mL烧杯中，磁力搅拌约2h至溶液透明，然后称量0.856g四水乙酸镁加入烧杯中，继续搅拌至溶液澄清。将上述溶液倒入100mL水热釜中，在150℃下保持14h，待溶液冷却，将液体用高速离心机离心分离，并用乙醇洗涤。得到干燥的白色固体粉末放进固定床，氮气条件下，以1℃/min的升温速率升到500℃，恒温2h，然后在马弗炉中，空气条件下，以5℃/min的升温速率升到500℃，恒温2h，煅烧后得到纳米花形MgO。称量0.0203g LiNO3，0.0376g KNO3，0.0177g Na2CO3，0.0231gK2CO3，放入250mL单口烧瓶中，加入100mL无水甲醇，超声仪中超声2h，使碱金属盐完全溶解。称量0.158g上述MgO粉末，加入上述碱金属盐溶液中，磁力搅拌12h。然后将上述含MgO的悬浮液旋转蒸发，除去甲醇溶剂后得到吸附剂[(Li,K)2-(Na,K)]0.2/MgO。
性能测试：在热重分析仪上对所制得的吸附剂进行碳酸化-煅烧循环实验，记录20次循环过程的吸附容量。实验结果如图4所示。碳酸化温度为350℃，时间为60min，50mLCO2；煅烧温度为400℃，时间为20min，50mL N2；
对比例2
称量0.500g聚乙烯吡咯烷酮、量取15g丙三醇、75g丙三醇于100mL烧杯中，磁力搅拌约2h至溶液透明，然后称量0.856g四水乙酸镁和0.037g一水乙酸钙加入烧杯中，继续搅拌至溶液澄清。将上述溶液倒入100mL水热釜中，在150℃下保持14h，待溶液冷却，将液体用高速离心机离心分离，并用乙醇洗涤。得到的干燥白色固体粉末放进固定床中，氮气条件下，以1℃/min的升温速率升到500℃，恒温2h，然后在马弗炉中，空气条件下，以5℃/min的升温速率升到500℃，恒温2h，煅烧后便得到纳米花形[MgO-5CaO]。
性能测试：在热重分析仪上对所制得的纳米花形[MgO-5CaO]进行碳酸化实验，实验结果如图5所示。碳酸化温度为350℃，时间为60min，50mL CO2；煅烧温度为400℃，时间为20min，50mL N2；
由上述附图和实例可见，相比于纯MgO负载碱金属盐后所制备的吸附剂(对比例1)，复合MgO/CaO负载碱金属盐后所制备的吸附剂(实施例2)具有较高的循环稳定性，20次循环后稳定在0.6克CO2/克吸附剂。相比于复合MgO/CaO所制备的吸附剂(对比例2)，复合MgO/CaO负载碱金属盐后所制备的吸附剂(实施例1和实施例2)具有更高的二氧化碳吸附容量和吸附速率。本发明是一种二氧化碳吸附容量和吸附率较高，吸附-再生循环稳定性良好的吸附剂。

Claims (3)

1.一种高性能复合MgO基CO2中温吸附剂，其特征在于，所述的吸附剂由四种碱金属盐和具有多层次花形结构的MgO/CaO复合物组成，表示如下：
[(Li,K)x-(Na,K)]y/[MgO-mCaO]
(Li,K)代表LiNO3和KNO3；(Na,K)代表Na2CO3和K2CO3；
其中：
x代表LiNO3，KNO3总的摩尔数与Na2CO3，K2CO3总的摩尔数的比值(即硝酸盐与碳酸盐摩尔数之比)，x介于0.5～3之间；
y代表LiNO3，KNO3，Na2CO3，K2CO3总的摩尔数与MgO的摩尔数的比值，y介于0.05～0.75之间。
m代表CaO在MgO/CaO复合氧化物中所占的摩尔百分比，m介于5～35之间；
LiNO3与KNO3的摩尔比值介于0.1～0.9；Na2CO3与K2CO3的摩尔比介于0.5～2。
2.一种如权利要求1所述的吸附剂的制备方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：
(1)分别称量聚乙烯吡咯烷酮、量取醇类混合溶液加入100mL烧杯中，磁力搅拌至溶液澄清，然后称量一定量的镁盐和钙盐加入烧杯中，继续搅拌至溶液澄清；
其中：所述醇类为乙二醇和丙三醇的混合溶液，乙二醇的摩尔数为1～1.5mol，乙二醇与丙三醇的摩尔比为5～15，聚乙烯吡咯烷酮的质量为所加入乙二醇与丙三醇总质量的0.5～0.6％，钙盐为甲酸钙、乙酸钙和丙酸钙的一种；镁盐为乙酸镁和甲醇镁的一种，镁盐的摩尔数介于2～5mmol之间；
(2)将步骤(1)所得的澄清液倒入100mL水热釜中，在烘箱120～180℃温度下保持14h后，取出水热釜冷却，得到乳白色液体；
(3)将步骤(2)所得的乳白色液体用高速离心机离心分离，用乙醇洗涤成白色沉淀物；
(4)将步骤(3)所得的白色沉淀物真空条件下烘干；
(5)将步骤(4)所得的白色产物研磨后，在氮气条件下煅烧，500℃恒温2h，然后在空气条件下煅烧，500℃恒温2h，煅烧之后，得到花形结构的MgO/CaO；
(6)按所述比例分别称量LiNO3，KNO3，Na2CO3，K2CO3，放入150mL单口烧瓶中，加入无水甲醇，超声使碱金属盐完全溶解；
(7)所述比例称量步骤(5)所得的MgO/CaO，加入步骤(6)的溶液中，磁力搅拌12h；
(8)将步骤(7)所得含MgO/CaO的悬浮液进行旋转蒸发，除去甲醇溶剂后便得到所述吸附剂。
3.如权利要求2所述的吸附剂的制备方法，其特征在于，步骤(6)所述的无水甲醇的体积为60～100mL。
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