CN114984725A - 一种CuO-KIT-6用于CO2胺溶剂解吸的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开一种CuO‑KIT‑6用于CO2胺溶剂解吸的方法，所述的催化解吸方法是将计划浓度的单乙醇胺溶液用于吸收CO2，待其吸收饱和变成富胺溶液后滴定CO2负载量，随后转移至油浴锅进行解吸，并在胺溶剂解吸过程中加入CuO‑KIT‑6；待解吸后的贫胺溶液冷却，滴定其CO2负载量后，重新通入CO2进行吸收，并循环使用4～5次。所使用的催化剂是将金属氧化物通过浸渍法负载在水热合成的分子筛上。该方法首先将模板剂与盐酸、正丁醇和正硅酸乙酯通过水热法合成KIT‑6分子筛，然后将硝酸铜溶液与分子筛经过浸渍、蒸发干燥和煅烧后研磨得到CuO‑KIT‑6催化剂。与现有的催化剂相比，本发明的催化剂制备过程简单，成本较低；催化剂状态较稳定，能较好与胺溶剂混合；催化剂循环稳定性良好，对胺溶液的CO2吸收性能无影响。

Description

一种CuO-KIT-6用于CO2胺溶剂解吸的方法
技术领域
本发明属于工业二氧化碳减排控制技术领域，具体涉及一种CuO-KIT-6用于CO2胺溶剂解吸的方法。
背景技术
近年来随着工业的飞速发展，汽车尾气的排放以及煤、石油、天然气等燃料的燃烧所产生的CO2排放量愈来愈多，现已累积超过8000亿t。由于人类活动排放的温室气体不断增加，特别是工业生产中排放的大量CO2使得温室效应等环境问题也随之到来，对生态环境及人类自身健康都造成一定威胁，使得从烟气中捕集分离CO2成为研究热点。因此，如何有效减少CO2排放已成为世界各国密切关注的问题。因此，开发成本低廉、技术先进、易于产业化应用的捕获与封存CO2技术，具有非常重要的工业应用意义。
CO2捕集与封存(Carbon dioxide Capture and Storage，CCS)技术指用物理吸附、化学吸收、低温蒸饱等工艺将废气中的CO2捕集，并永久性的储存起来。这一方法成为减少CO2排放的潜在选择，因为它可以使得人类能够继续使用化石燃料，同时减少CO2的排放。现阶段的CO2捕获技术主要包括以下三种方法：燃烧前捕获技术、富氧燃烧捕获技术和燃烧后捕获技术。燃烧前捕获技术是指在化石燃料燃烧前将其中的含碳组分分离出来，通过催化重整反应，生成以H2和CO2为主的水煤气(CO2含量高达10％～40％)，再分离其中的CO2，并对H2进行提纯和压缩，获得高浓度的H2作为燃料使用。目前应用于燃烧前捕获CO2的分离技术主要有物理吸附法(以Selexol法为代表)和化学吸收法(以MDEA法为代表)。富氧燃烧捕获技术是指燃料在富含氧气情况下充分燃烧，燃烧后采用水分离技术，就可以比较容易捕获CO2。富氧燃烧产生的烟气主要由水和CO2组成，经过冷却水蒸气冷凝脱水后，烟气中CO2含量在80％～90％之间，这样高浓度的CO2经过压缩、干燥和进一步净化后储存。燃烧后捕获是燃料在空气中燃烧后捕获CO2，一般为烟道厂尾气中捕获CO2。与燃烧后捕获相比较，富氧燃烧捕获由于采用氧气代替空气燃烧，因此在燃烧过程中可以避免氮气和其它燃烧产物产生，得到高浓度的CO2。燃烧后CO2捕获技术一般是指从燃烧设备后的烟道气中捕获分离CO2，是目前研究较多的CO2捕获技术，常用的方法有化学吸收法、固体吸附法、膜分离法以及低温精馏法等。化学吸收法中由于有机胺溶剂吸收速率快、反应活性好，工艺路线相对成熟、操作也较为稳定，有机胺吸收技术被认为是最有望成为大规模工业化的CO2吸收技术。
有机胺吸收法包括吸收与解吸两个部分，首先新鲜胺液在吸收塔中对烟道气中CO2选择性吸收，新鲜胺液变成富胺溶液(富含CO2的胺溶液)。随后富胺溶液进入解吸塔，升温热解吸，富胺溶液转化为贫胺溶液(贫CO2含的胺溶液)，再进入吸收塔进行下一次CO2吸收。解吸过程中所释放的CO2在解析塔顶部通过冷却后收集、压缩、储存，可用于生产化学品、油田三次采油、制冷等。
富胺溶液在传统的解吸二氧化碳再生过程中，需要消耗大量的能量，包括富胺溶液升温至再生温度所需显热、解吸所需反应热及再生塔顶排出的再生气所带走热量。同时有机胺吸收法还存在着胺溶剂易降解、设备易被硫、氮氧化物等烟气成分腐蚀的缺点。因此，降低富胺溶液再生能耗及研发稳定的胺溶剂，对于CO2捕获技术的发展有着极为重要的意义。现在主要通过两种方法来实现胺溶剂高效低能耗的捕获分离CO2。一种方法是从胺溶剂的组分出发，鉴于单一的有机胺都有各自的优势和劣势，通过将不同胺溶液混合，最大限度地利用单一胺溶剂的优势并解决其存在的缺点，找到高效可替代传统单乙醇胺的胺试剂；另一种方法是添加催化剂催化富CO2胺溶液脱出CO2，促进富胺溶液再生、降低CO2解吸能耗。
Bhatti等报道加入V2O5、MoO3、WO3、ZrO2、TiO2、MnO2、ZnO等金属氧化物催化剂可使再生热负荷减少约20-48％(Bhatti,et al.Chem.Eng.2018,6,12079-12087)。梁志武等研究在MEA(单乙醇胺)溶剂再生中添加γ-Al2O3、HZSM-5、MCM-41和SAPO-34催化剂，可减少热负荷30％(Liang et al.AIChE Journal.2016,62,753-765；Zhang et al.Appl.Energy2018,229,562-576)。张晓文等通过在MEA溶剂中加入多种固体酸催化剂促进CO2解吸过程，发现在MEA溶剂再生过程中加入SO4 2-/TiO2和SAPO-34可减少热负荷24％(Zhang etal.Applied Energy 202(2017)673-684)。Cheng Chin-hung等发现，与空白试验相比，在富MEA溶剂中引入铜离子降低热负荷13-24％(Cheng CH et al.Appl Energy 2018,211:1030-1038)。
表一常用分子筛催化剂的CO2解吸能耗对比
Figure BDA0003686592970000021
介孔材料适中的孔径既能够克服微孔材料对大尺寸有机分子、生物分子的吸附或在孔道内流通困难等障碍，因其较大的比表面积和孔容，以及规则可控的孔道等优点，被广泛应用于催化、吸附、分离、医药、电化学等诸多领域。常见的介孔材料有MCM-41、SBA-15、KIT-6等，其中KIT-6除具有较大的比表面积(≥600m2/g)和孔容(0.8cm3/g)、适中的孔径大小(4～12nm)及较高的水热稳定性，还具有Ia3d的立方孔道结构，这种高度有序的三维结构比二维介孔材料可以更好地传质。KIT-6具有独特的三维立方孔道结构，表面均匀有序且内部相互连通的，呈相互贯穿的网状结构，有利于活性物种在载体表面的高度分散，同时使反应物和产物能够在孔道内迅速迁移，使其免于一般孔道结构造成的阻塞。近年在催化领域，无论从KIT-6自身孔道体系的改良、还是从骨架掺杂、表面负载等方面，作为载体的KIT-6都展现出其巨大的潜力。以KIT-6为载体所设计的固相催化剂往往污染小，能耗低，环境友好。
Caplow教授于1968年提出了能广泛应用于非催化系统(主要是伯胺、仲胺系统)的解吸机理，也被称为CO2-MEA-water解吸机理。根据该解吸机理，MEA溶液解吸过程可分为两个过程，即氨基甲酸盐分解过程和质子化胺(AmineH+)的去质子化过程，其中，CO2-MEA-water解吸机理所示如下：
1、氨基甲酸盐的分解过程：
MEA-COO-+H3O+←→Zwitterion←→MEA+CO2↑ (1)
2、质子化胺MEAH+的去质子化过程：
MEAH++H2O←→MEA+H3O+ (2)
MEAH++HCO3 -←→MEA+H2CO3 (3)
(a)质子化胺MEAH+的去质子化过程难以发生，因为MEA是强碱性物质，碱性比水要强很多，质子更倾向于与MEA结合形成质子化胺MEAH+而不是水合质子H3O+。因此反应(2)几乎不发生。反过来也导致反应(1)因缺乏反应物H3O+而难以发生；
(b)解吸反应(反应(1-2))是强吸热反应，需要消耗大量反应热。其中质子化胺MEAH+的去质子化过程活化能较高，导致MEA法具有较高的解吸能耗。
针对降低单乙醇胺解吸能耗这一问题，Idem、梁志武等人研究表明，分子筛、超强固体酸及金属氧化物等催化剂均可促进富胺溶液的再生过程(Liang et al.AIChEJournal.2016,62,753-765；Zhang et al.Applied Energy 202(2017)673-684；Bh atti,et al.ACS Sustainable Chem.Eng,2017,5,5862-5868；Zhang et al.Applied.Energy218(2018)417-429)。Umair H.Bhatti等考查过渡金属氧化物(V2O5、MoO3、WO3、ZrO2、TiO2、MnO2、ZnO)对富液再生过程解吸能耗的影响，发现过渡金属氧化物在碱性溶液中能够提供酸性位点，促进MEA溶液解吸(Bhatti,et al.ACS Sustainable Chem.Eng,2017,5,5862-5868；Bhatti,et al.ACS Sustainable Chemistry&Engineering.2018,6:12079-87；Bhatti,et al.Journal of the Taiwan Institute of Chemical Engineers.)。单乙醇胺溶液呈碱性，CuO为过渡金属氧化物，其在碱性溶液中能够提供酸性位点，促进单乙醇胺溶液的解吸。介孔分子筛KIT-6负载CuO后，可使活性组分CuO具有更高的分散度而避免团聚，其连通性的孔结构也有利于反应分子的传质，有利于二氧化碳解吸的进行。
二氧化硅基介孔分子筛表面只存在硅醇键，KIT-6分子筛本身显示弱酸性。当在其骨架中引入一定数量的B、Al、Ga、Sn、Fe、Cu等其他非硅原子后，即可以形成酸性活性中心，从而具备了酸催化的功能。固体酸催化剂的添加虽然不改变反应的热力学平衡，但是可以改变显热、化学反应热、汽化潜热在总热量需求中的对比。其中，布伦斯特酸(Bronstedacid)能够直接提供质子H+进攻氨基甲酸盐而释放CO2；质子H+能够作为反应物与HCO3 -反应释放CO2。路易斯酸(Lewis acid)具有空3P轨道，能够接受电子对，而氨基甲酸盐中的N原子拥有一对孤电子对，因此可以使其C-N键断裂而释放出CO2，进而大幅度减少MEA溶液解吸能耗。
MEA溶剂由于其价格低廉、吸附活性高、对CO2的传质能力强，被认为是有机胺捕集CO2的基本溶剂，5mol/L的MEA已在工业用于从烟气中捕获二氧化碳。本发明基于MEA溶剂，发明一种新的CuO-KIT-6高效催化剂用于CO2胺溶剂解吸的方法，以降低CO2解吸过程中的解吸能耗。
CO2解吸为吸热反应，KIT-6通过负载CuO活性物质后促进传质和传热，进一步提高其对于CO2解吸的催化性能，并且展现了良好的循环稳定性。循环使用5次后仍可以保持良好的催化效果，较第一次相对解吸能耗增加了6.57％。
发明内容
本发明解决的技术问题是，针对富胺溶液再生能耗高的问题，通过设计合成新型的CuO-KIT-6催化剂用于CO2胺溶剂解吸过程，以降低其解吸能耗与提高其解吸效率。
本发明的技术方案是，提供一种CuO-KIT-6用于CO2胺溶剂解吸的方法，所述的催化解吸方法是：
将5mol/L的单乙醇胺溶液用于吸收CO2，在40℃下通入200ml/min的100％CO2，待其吸收饱和变成富胺溶液后，用1M HCl溶液滴定测量MEA溶液的CO2负载量，随后胺溶液转移至100℃的油浴锅中进行解吸，通入500ml/min的纯氮气夹带出解吸产生的CO2，同时在解吸过程中加入0.5wt％～1.25wt％的CuO-KIT-6催化剂，待解吸后的贫胺溶液冷却，滴定分析其CO2负载量，再重新通入CO2进行吸收，这样循环吸收、解吸4～5次。
所使用的CuO-KIT-6催化剂是将金属氧化物通过浸渍法负载在水热合成的KIT-6分子筛上，所负载的金属氧化物为CuO。其制备步骤如下：在烧杯中加入一定量的P123模板剂(聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物)与盐酸溶液，35℃下磁力搅拌溶解4h；加入一定量的BuOH(正丁醇)溶液，35℃下磁力搅拌溶解1h；加入一定量TEOS(正硅酸乙酯)溶液，35℃下磁力搅拌溶解24h，形成混合液A；其中TEOS:P123:HCl:H2O:BuOH各物质的摩尔比＝1:0.017:1.83:195:1.31。将混合液A转移到聚四氟乙烯反应釜中100～110℃水热反应24h，冷却后抽滤得到沉淀B；将沉淀B在100℃烘箱中干燥24h，再550℃煅烧5h，即得到KIT-6分子筛。将0.1～1mol/L的硝酸盐溶液与KIT-6分子筛40℃浸渍12h，其中KIT-6分子筛与硝酸盐溶液的固液比为1:10；将温度升至80℃蒸发部分水分后转移至烘箱60～100℃干燥8h，再350～550℃煅烧3～6h后，即得到负载型CuO-KIT-6催化剂。所述硝酸盐为硝酸铜溶液。
本发明的CuO-KIT-6催化剂是一种介孔分子筛，具有比表面积大(≥600m2/g)、孔径大小适中(4～12nm)、孔容大(0.8cm3/g)、三维立方孔道高度有序等优点。KIT-6分子筛表面只存在硅醇键，分子筛本身显示弱的酸性。当在其骨架中引入一定数量的非硅原子CuO后，可以形成酸性活性中心，从而具备了酸催化的功能。即KIT-6负载过渡金属氧化物CuO后能够增加催化剂的酸性位点，促进单乙醇胺溶液的解吸；同时其独特的三维立方孔道结构，有利于活性物种在载体表面的高度分散，同时使反应物和产物能够在孔道内迅速迁移，使其免于一般孔道结构造成的阻塞，更好的促进传质过程，降低MEA溶剂再生的温度，从而有效降低反应能耗。
与现有技术相比，本发明具有以下技术优势与催化效果：
(1)催化剂制备过程简单，成本较低；
(2)催化剂状态较稳定，能较好与胺溶剂混合；
(3)加入催化剂后，胺溶剂解吸温度低，且对胺溶液的CO2吸收性能无影响；
(4)催化剂循环稳定性好，多次循环使用后性能依旧良好。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步说明。
实施例1：CuO-KIT-6负载型分子筛催化剂
将对比例1中所制备的KIT-6分子筛与1mol/L硝酸铜溶液按照固液比为1:10加入到烧杯中，并于40℃水浴中浸渍12h，随后将水温升至80℃蒸发部分水分后，100℃干燥10h，550℃煅烧5h，得到负载型KIT-6催化剂，简写为CuO-KIT-6。
对比例1：KIT-6催化剂
将4g模板剂P123与7.9g盐酸溶液加入到144g去离子水中于35℃水浴中磁力搅拌溶解4h，然后在混合液中加入4g正丁醇溶液搅拌溶解1h后，加入8.6g正硅酸乙酯溶液搅拌溶解24h，转移到聚四氟乙烯反应釜中水热反应24h，经过水热反应后冷却、抽滤，100℃干燥24h，550℃煅烧5h后得到KIT-6分子筛。
对比例2：CuO0.41-KIT-6负载型分子筛催化剂
同实施例1，其区别在于催化剂制备过程中加入硝酸铜溶液浓度为0.41mol/L，简写为CuO0.41-KIT-6。
实施例2：Fe2O3-KIT-6负载型分子筛催化剂
同实施例1，其区别在于催化剂制备过程中加入硝酸盐溶液为硝酸铁溶液，简写为Fe2O3-KIT-6。
实施例3：NiO-KIT-6负载型分子筛催化剂
同实施例1，其区别在于催化剂制备过程中加入硝酸盐溶液为硝酸铜溶液，简写为NiO-KIT-6。
应用例
催化解吸富CO2单乙醇胺溶剂
首先将计划浓度的贫胺溶液注入三口烧瓶，并用磁力搅拌器浸入水浴中。使用温度控制器将水浴温度保持在40℃，转速调到指定位置。气体流量由质量流量控制器控制，将CO2通入新鲜的MEA溶液一段时间，获得富胺溶液，并用1M HCl溶液滴定测量MEA溶液的CO2负载量。
CO2负载测定具体过程如下：清洗转子放入锥形瓶中，加入10ml蒸馏水和1-2滴1wt％的甲基橙溶液，并用移液枪移取1mL待测样品。然后将锥形瓶从边缘缓慢移动磁力搅拌器的中部位置，并且保证装置的气密性良好。三通阀开启时，将敞口玻璃瓶(内含红色指示液)放置一定高度，使瓶内指示液与玻璃管中指示液处于同一水平位置，并记为0刻度。接下来进行酸碱滴定实验，关闭三通阀，将敞口玻璃瓶缓慢放在桌面。计时8min，用HCl进行滴定，分别记录等当点(V0)、过量数值(V1)消耗的HCl体积用量VHCl(mL)，等玻璃管中指示液液面不变，将玻璃瓶中指示液和玻璃管中的液面平行放置，读取玻璃管示数(V2)mL。
CO2的释放体积(mL)由如下公式(1)计算：
VCO2＝V2-V1 (1)
CO2的负载α(mol CO2/mol amine)通过公式(2)计算：
Figure BDA0003686592970000061
其中CHCl是标准HCl溶液浓度1.0M；Vm为气体摩尔体积，22.4L/mol；T为室温(℃)。
解吸再生流程中富胺溶液所在三口烧瓶，右侧瓶口连接冷凝管防止解吸温度过高引起胺溶液的挥发，中间瓶口装有温度计及测量解吸时溶剂的温度，左侧瓶口用玻璃塞塞住为封闭状态。与吸收装置不同的是，提供解吸反应所需的热量为油浴锅，且在冷凝管的出口管与N2管使用Y形接头接入混合器。解吸过程中磁力搅拌使得胺溶剂与催化剂均匀接触，且油浴温度为100℃。
解吸所用MEA溶液浓度为5mol/L，所用催化剂为上述实施例及对比例中制备的CuO-KIT-6催化剂、CuO0.41-KIT-6催化剂、NiO-KIT-6催化剂、Fe2O3-KIT-6催化剂。具体实验流程为将油浴锅升温至100℃，氮气的质量流量调为500ml/min，取一个新的三口烧瓶，以置换装置内的空气。然后将吸收饱和的富胺溶液从水浴锅中转移到含有2.5g上述催化剂的三口烧瓶中，并用玻璃塞塞住瓶口。将油浴锅和电能表进行串联，利用电能表来记录消耗的电量以此来计算CO2解吸过程的相对解吸能耗。待解吸后的贫胺溶液冷却，滴定其CO2负载量后，重新通入CO2进行吸收，并重复以上步骤4～5次。
催化性能评价参数计算如下
将得到是数据进行平滑处理后，由公式(3)计算CO2解吸速率mol CO2/(molamine·min)：
Figure BDA0003686592970000062
其中0.5为通入N2的流速500mL/min；C’为平滑后混合气中的浓度；Vm为气体摩尔体积，22.4L/mol，T为室温(℃)，5为胺溶液浓度；0.2为胺溶液体积。
为了更好对比催化剂解吸性能，采用相对解吸速率进行评价。以空白MEA溶液再生的解吸速率为基准R，其R为100％，则催化CO2解吸过程的R为催化CO2解吸过程的解吸速率Ri和R的比值，由公式(4)计算：
Figure BDA0003686592970000063
单位摩尔CO2的解吸能耗记为H(kJ/mol)，定义为能量输入速率和CO2解吸速率的比值，由公式(5)进行计算：
Figure BDA0003686592970000064
这里E是指电能表记录的一定时间内CO2解吸所消耗的电量，单位是kW.h，使用时需要换算成kJ。由于前20min解吸反应较为迅速，所以此处能耗计算选取前20min能量输入速率和CO2解吸速率的比值。
CO2解吸能耗只是一个相对值，为了更好地评价催化剂催化CO2解吸性能，采用相对解吸能耗RH(％)评价催化剂性能。以空白MEA溶液再生的解吸能耗为基准(H，kJ/mol)，其RH为100％，则催化CO2解吸过程的RH为催化CO2解吸过程的解吸能耗Hi(kJ/mol)和H的比值，由公式(6)计算：
Figure BDA0003686592970000071
实验结果如下表所示。
表2实施例中催化剂的相对解吸能耗对比
Figure BDA0003686592970000072
表3实施例1中催化剂的循环稳定性对比
Figure BDA0003686592970000073
由上表可知，相对于空白MEA，加入催化剂后均明显降低了胺溶剂的解吸能耗，且实施例制备的催化剂催化性能均远远优于未负载金属的KIT-6分子筛催化剂。

Claims (1)

1.一种CuO-KIT-6催化解吸胺溶剂中CO2的方法，其特征是：
(1)将5mol/L的单乙醇胺溶液在40℃下吸收CO2 10小时，滴定分析所吸收CO2量，待吸收CO2达饱和变成富胺溶液后，在富胺溶液加入0.5～1.25wt％的CuO-KIT-6催化剂，在100℃通入氮气解吸出所吸附的CO2，解吸时间2小时，待解吸后的贫胺溶液冷却至室温，滴定其剩余CO2吸收量后，重新通入CO2进行吸收，这样循环吸收、解吸CO2 5次，解吸能耗仅增加6.57％，表明CuO-KIT-6催化剂仍保持良好的催化解吸效果；
所述CuO-KIT-6催化剂是通过如下方法制备得到的，将金属氧化物CuO通过浸渍法负载在水热合成的KIT-6分子筛上，具体特征是：在反应器中中加入一定量的模板剂P123与HCl(盐酸)溶液，35℃下搅拌溶解4h，再加入一定量的BuOH(正丁醇)溶液，搅拌溶解1h，再加入一定量的TEOS(正硅酸乙酯)溶液，搅拌溶解24h，形成混合液A，其中TEOS:P123:HCl:H2O:BuOH的摩尔比＝1:0.017:1.83:195:1.31；将混合液A在聚四氟乙烯反应釜中100～110℃下水热反应24h，冷却后抽滤得到沉淀B，沉淀B在80～110℃下干燥12～48h后，再在500～550℃下煅烧3～6h，得到所述水热合成的KIT-6分子筛；
将0.1～1mol/L硝酸铜溶液与分子筛按照固液比1:10～20混合，在40℃下搅拌浸渍12h后，再将温度升至80℃蒸发3h后转移至烘箱，在60～100℃下干燥8h，再在350～550℃下煅烧3～6h，得到所述的CuO-KIT-6催化剂。
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