CN106635245B - 一种用于化学链燃烧的载氧体，其制备方法及应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开一种用于化学链燃烧的载氧体及其制备方法和应用，所述载氧体包括5%～65%的Co2O3，5%～65%的羟基磷灰石，30%~90%的SiO2。所述载氧体以HAp/SiO2为载体，采用沉积‑沉淀法，以硝酸钙和磷酸氢二铵为羟基磷灰石的前驱体，滴加至SiO2悬浮液中得到HAp/SiO2载体，再在载体上负载Co2O3作为活性组分，得到Co2O3/HAp/SiO2载氧体。本发明的载氧体可用于化学链燃烧技术，具有低温活性高、活性组分分散度高等优点，可以降低化学链燃烧反应的温度、节省大量能耗、提高反应活性。

Description

一种用于化学链燃烧的载氧体，其制备方法及应用
技术领域
本发明涉及一种载氧体，具体地说涉及一种化学链燃烧技术的载氧体，属于化学链燃烧领域的催化剂技术。
背景技术
二氧化碳（CO2）是一种主要的温室气体，燃烧过程中减排CO2已成为研究热点。火电技术均以空气为氧化剂，生成的烟气中CO2只占10％～20％，CO2的后续处理成本太高，难以实施。在燃烧过程中生成高浓度的CO2或便于CO2分离的气相混合物如（CO2＋H2O），同时消除其他污染物的生成排放（如NOx、SOx及Hg等），是一条有效的途径，选择纯氧作氧化剂，已经得到普遍认可。但是制取纯氧或富氧需要消耗大量的能量，对于发电厂来说，其消耗的电力可占全厂的10％以上，限制了此技术的应用。在燃料燃烧之前，进行脱碳处理，可以减少CO2的排放，如对燃料进行气化、重整，分离出清洁的氢能，燃用氢能可以实现零排放，但是需要开发出高效低成本的CO2、H2分离膜等相关技术。碳捕集与封存技术被认为是降低大气中二氧化碳浓度的有效途径之一，但目前采用的燃烧前CO2回收、纯氧燃烧、燃烧后分离CO2三种技术均导致系统效率降低和发电成本升高。因此，如果能在燃烧过程中产生高浓度的CO2或便于CO2分离的气相混合物，同时消除其它污染物的生成，将会大大降低捕集、储存CO2所需要消耗的能量和成本。化学链燃烧是具有上述特性的一种新型的燃烧方式，因而受到越来越多的关注。有关化学循环燃烧法的完整描述可见于法国专利申请02-14,071和04-08,549。
载氧体一直是化学链燃烧中的研究重点。载氧体作为媒介，在两个反应器之间进行循环，不停地把空气反应器中的氧和反应生成的热量传递到燃料反应器进行还原反应，因此载氧体的性质直接影响了整个化学链燃烧的运行。目前，主要研究的载氧体是金属载氧体，包括Fe、Ni、Co、Cu、Mn、Cd等，载体主要有：Al2O3、TiO2、MgO、SiO2、YSZ等，还有少量的非金属氧化物如CaSO4等。在化学链燃烧过程中，载氧体处于不断的失氧－得氧状态中，所以载氧体中氧的活泼性是非常重要的。相对而言，载氧体NiO/NiAl2O4（CHO P etc. Fuel,2004, 83(9)）、Fe2O3/Al2O3（MATTISSON T etc. Fuel, 2001,80 (13)）和CoO-NiO/YSZ（JINH G etc. Energy Fuels, 1998, 12(6)）等综合性能较好，但存在反应温度高、金属氧化物在载氧体中分散度低的问题。
发明内容
为解决现有技术中化学链载氧体反应温度高，金属氧化物在载氧体中分散度低的问题，本发明提供一种以HAp/SiO2为载体的Co2O3/HAp/SiO2载氧体，其具有低温活性高，金属氧化物在载氧体中分散度高的优点，具有良好的催化性能。
本发明的技术目的通过以下技术方案实现：
一种用于化学链燃烧的载氧体，包括以下质量分数的组分：
Co2O3 5%～65%
羟基磷灰石 5%～65%
SiO2 30%~90%。
进一步的，所述载氧体优选包括以下质量分数的组分：
Co2O3 10%～40 %
羟基磷灰石 20%～50 %
SiO2 40%~ 70%。
所述载氧体中，Co2O3作为活性组分，以氧化硅担载羟基磷灰石（HAp/SiO2）作为载体。羟基磷灰石的理论组成为Ca10(PO4)6(OH)2，Ca/P为5/3，HAp晶体为六方晶系，其结构为六角柱体。羟基磷灰石具备强的离子交换性，增强了金属-载体间的相互作用，制备的负载型催化剂具有分散性高的特点。
本发明的另一技术目的在于提供上述载氧体的制备方法，包括以下步骤：
①载体HAp/SiO2的制备：取80~100目的SiO2，加入去离子水没过SiO2，搅拌，形成SiO2悬浮液；将硝酸钙溶解到无水乙醇中，将磷酸氢二铵溶解到去离子水中，再将硝酸钙溶液和磷酸氢二铵溶液混合，滴入到上述SiO2悬浮液中，用氨水调节pH值，待完全沉淀后，进行老化、抽滤、洗涤、干燥和焙烧，得到HAp/SiO2；
②负载Co2O3：采用浸渍法将Co2+负载到载体上，干燥，焙烧，得到所述载氧体。
进一步的，步骤①中所述沉淀的温度为30～90℃，优选为30～60℃，用氨水调节PH值为8～12，优选为9～11；老化温度为30～90℃，优选为30～80℃，老化时间为2～72，优选为24～48小时；洗涤次数为1～5次，优选为3～5次；干燥温度为60～200℃，优选为60～120℃，干燥时间为1～48小时，优选为12～24小时；焙烧的温度为400～1000℃，焙烧时间为2~15小时，优选为焙烧在700～1000℃下焙烧6~12小时，焙烧后的样品为具有六角柱体结构的羟基磷灰石复合氧化物。
进一步的，步骤②中所述浸渍优选为等体积浸渍，浸渍温度为30～90℃，优选为20～40℃，浸渍时间为8～24小时，优选为8～12小时；干燥温度为60～200℃，优选为60～120℃；干燥时间为1～48小时，优选为12～24小时；焙烧温度为400～1000℃，时间为2~15小时，优选为在700～1000℃下焙烧6~12小时。
进一步的，步骤①中所述硝酸钙溶液和磷酸氢二铵溶液混合，两种溶液的混合比例优选按照羟基磷灰石（Ca10(PO4)6(OH)2）的理论组成中Ca/P为5/3混合。
制备的载氧体可以是球形、条形等任何本领域适用的形状，颗粒尺寸一般为40~100目，优选为60~80目。
本发明的载氧体可用于化学链燃烧技术，载氧体在空气中燃烧的温度为400～1000℃，优选为700～1000℃；燃烧后在燃料中还原的温度为400～1000℃，优选为700～1000℃；反应压力为常压。
本发明的有益效果：
与现有技术相比，本发明的Co2O3/HAp/SiO2加入了羟基磷灰石作为载体，羟基磷灰石具备强的离子交换性，增强了金属-载体间的相互作用，制备的负载型催化剂具有活性组分分散性高的特点。特别的，本发明的载氧体具有低温活性高的优点，可以降低化学链燃烧反应的温度、节省大量能耗、提高反应活性。
具体实施方式
下述非限制性实施例可以使本领域的普通技术人员更全面地理解本发明，但不以任何方式限制本发明。
实施例1
称取62g60~80目的SiO2，放入烧杯中加入200mL的蒸馏水，开始搅拌。称取29.6gCa(NO3)2﹒4H2O溶于125mL无水乙醇中，称取19.8g磷酸氢二氨溶于75mL去离子水中，将两溶液混合，滴加到氧化硅水中，用氨水调节pH值为9，然后在30℃水浴中搅拌1h、30℃老化24h，然后进行抽滤，并用蒸馏水洗涤3次，然后在110℃干燥24h，在900℃焙烧6个小时，得到载体HAp/SiO2。
称取计量的硝酸钴，溶解到适量的去离子水中，浸渍计量的HAp/SiO2过夜，然后在120℃干燥箱中干燥12h，900℃马弗炉中焙烧4h，得到Co2O3/HAp/SiO2载氧体，其中Co2O3质量含量为10%，HAp质量含量为20%，SiO2质量含量为70%。
实施例2
称取62g60~80目的SiO2，放入烧杯中加入200mL的蒸馏水，开始搅拌。称取29.6gCa(NO3)2﹒4H2O溶于125mL无水乙醇中，称取49.5g磷酸氢二氨溶于75mL去离子水中，将两溶液混合，滴加到氧化硅水中，用氨水调节pH值为9，然后在30℃水浴中搅拌1h、30℃老化24h，然后进行抽滤，并用蒸馏水洗涤3次，然后在110℃干燥24h，在900℃焙烧6个小时，得到载体HAp/SiO2。
称取计量的硝酸钴，溶解到适量的去离子水中，浸渍计量的HAp/SiO2过夜，然后在120℃干燥箱中干燥12h，900℃马弗炉中焙烧4h，得到Co2O3/HAp/SiO2载氧体，其中Co2O3质量含量为10%，HAp质量含量为50%，SiO2质量含量为40%。
实施例3
称取62g60~80目的SiO2，放入烧杯中加入200mL的蒸馏水，开始搅拌。称取59.2gCa(NO3)2﹒4H2O溶于125mL无水乙醇中，称取19.8g磷酸氢二氨溶于75mL去离子水中，将两溶液混合，滴加到氧化硅水中，用氨水调节pH值为9，然后在30℃水浴中搅拌1h、30℃老化24h，然后进行抽滤，并用蒸馏水洗涤3次，然后在110℃干燥24h，在900℃焙烧6个小时，得到载体HAp/SiO2。
称取计量的硝酸钴，溶解到适量的去离子水中，浸渍计量的HAp/SiO2过夜，然后在120℃干燥箱中干燥12h，900℃马弗炉中焙烧4h，得到Co2O3/HAp/SiO2载氧体，其中Co2O3质量含量为20%，HAp质量含量为20%，SiO2质量含量为60%。
实施例4
称取62g60~80目的SiO2，放入烧杯中加入200mL的蒸馏水，开始搅拌。称取118.4gCa(NO3)2﹒4H2O溶于125mL无水乙醇中，称取19.8g磷酸氢二氨溶于75mL去离子水中，将两溶液混合，滴加到氧化硅水中，用氨水调节pH值为9，然后在30℃水浴中搅拌1h、30℃老化24h，然后进行抽滤，并用蒸馏水洗涤3次，然后在110℃干燥24h，在900℃焙烧6个小时，得到载体HAp/SiO2。
称取计量的硝酸钴，溶解到适量的去离子水中，浸渍计量的HAp/SiO2过夜，然后在120℃干燥箱中干燥12h，900℃马弗炉中焙烧4h，得到Co2O3/HAp/SiO2载氧体，其中Co2O3质量含量为40%，HAp质量含量为20%，SiO2质量含量为40%。
实施例5
称取62g60~80目的SiO2，放入烧杯中加入200mL的蒸馏水，开始搅拌。称取118.4gCa(NO3)2﹒4H2O溶于125mL无水乙醇中，称取19.8g磷酸氢二氨溶于75mL去离子水中，将两溶液混合，滴加到氧化硅水中，用氨水调节pH值为9，然后在30℃水浴中搅拌1h、30℃老化24h，然后进行抽滤，并用蒸馏水洗涤3次，然后在110℃干燥24h，在700℃焙烧6个小时，得到载体HAp/SiO2。
称取计量的硝酸钴，溶解到适量的去离子水中，浸渍计量的HAp/SiO2过夜，然后在120℃干燥箱中干燥12h，900℃马弗炉中焙烧4h，得到Co2O3/HAp/SiO2载氧体，其中Co2O3质量含量为40%，HAp质量含量为20%，SiO2质量含量为40%。
实施例6
称取62g60~80目的SiO2，放入烧杯中加入200mL的蒸馏水，开始搅拌。称取118.4gCa(NO3)2﹒4H2O溶于125mL无水乙醇中，称取19.8g磷酸氢二氨溶于75mL去离子水中，将两溶液混合，滴加到氧化硅水中，用氨水调节pH值为9，然后在30℃水浴中搅拌1h、30℃老化24h，然后进行抽滤，并用蒸馏水洗涤3次，然后在110℃干燥24h，在1000℃焙烧12个小时，得到载体HAp/SiO2。
称取计量的硝酸钴，溶解到适量的去离子水中，浸渍计量的HAp/SiO2过夜，然后在120℃干燥箱中干燥12h，900℃马弗炉中焙烧4h，得到Co2O3/HAp/SiO2载氧体，其中Co2O3质量含量为40%，HAp质量含量为20%，SiO2质量含量为40%。
实施例7
称取62g60~80目的SiO2，放入烧杯中加入200mL的蒸馏水，开始搅拌。称取118.4gCa(NO3)2﹒4H2O溶于125mL无水乙醇中，称取19.8g磷酸氢二氨溶于75mL去离子水中，将两溶液混合，滴加到氧化硅水中，用氨水调节pH值为9，然后在30℃水浴中搅拌1h、30℃老化24h，然后进行抽滤，并用蒸馏水洗涤3次，然后在110℃干燥24h，在700℃焙烧6个小时，得到载体HAp/SiO2。
称取计量的硝酸钴，溶解到适量的去离子水中，浸渍计量的HAp/SiO2过夜，然后在120℃干燥箱中干燥12h，700℃马弗炉中焙烧6h，得到Co2O3/HAp/SiO2载氧体，其中Co2O3质量含量为50%，HAp质量含量为20%，SiO2质量含量为30%。
实施例8
称取62g60~80目的SiO2，放入烧杯中加入200mL的蒸馏水，开始搅拌。称取118.4gCa(NO3)2﹒4H2O溶于125mL无水乙醇中，称取19.8g磷酸氢二氨溶于75mL去离子水中，将两溶液混合，滴加到氧化硅水中，用氨水调节pH值为9，然后在30℃水浴中搅拌1h、30℃老化24h，然后进行抽滤，并用蒸馏水洗涤3次，然后在110℃干燥24h，在700℃焙烧6个小时，得到载体HAp/SiO2。
称取计量的硝酸钴，溶解到适量的去离子水中，浸渍计量的HAp/SiO2过夜，然后在120℃干燥箱中干燥12h，1000℃马弗炉中焙烧12h，得到Co2O3/HAp/SiO2载氧体，其中Co2O3质量含量为50%，HAp质量含量为20%，SiO2质量含量为30%。
比较例1
采用过体积浸渍法制备Co2O3/SiO2载氧体。
取SiO2小球(60~80目，商业用)置于旋转蒸发仪的烧瓶中，温度设为80℃。取5.7gCo(NO3)2﹒6H2O，置于100mL烧杯中，加入50mL蒸馏水溶解。然后打开真空泵，抽完真空后把Co溶液抽到烧瓶中，调整转速，开始干燥。待水份蒸发完全后，取出放在110℃干燥箱中过夜，然后焙烧，以10℃/min的升温速率升至900℃，恒温焙烧4个小时，得到Co2O3/ SiO2载氧体，其中Co2O3的质量含量为5wt%，SiO2的含量为95wt%。
实施例9
上述实施例及比较例中所制备的催化剂性能评价按如下方法进行。催化剂评价试验在连续流动固定床反应器中进行，取催化剂3ml，与同目数石英砂按体积比1:1混合。燃料气为甲烷（10 vol %CH4，90 vol %N2），流量为200ml/min，反应温度为700℃，反应压力为常压。还原5分钟后，切换成氮气，温度保持在800℃，保持20分钟。然后通入空气，流量为30ml/min，温度保持在800℃。反应10分钟后，再切换成氮气，温度保持不变。再通入燃料气，反应条件同上述还原反应条件一致。采用6890型气相色谱在线分析，5A分子筛柱和Porapak Q柱，TCD检测。性能评价结果见表1。
表1. 催化剂的反应性能
*CH4转化率为循环一百次的平均值。

Claims (8)

1.一种用于化学链燃烧的载氧体，其特征在于：所述载氧体包括以下质量分数的组分：
Co2O3 5%～65%
羟基磷灰石 5%～65%
SiO2 30%~90%；
所述载氧体通过以下步骤制备：
①载体羟基磷灰石/SiO2的制备：取40~100目的SiO2，加入去离子水没过SiO2，搅拌，形成SiO2悬浮液；将硝酸钙溶解到无水乙醇中，将磷酸氢二铵溶解到去离子水中，再将硝酸钙溶液和磷酸氢二铵溶液混合，滴入到上述SiO2悬浮液中，用氨水调节pH值，待完全沉淀后，进行老化、抽滤、洗涤、干燥和焙烧，得到羟基磷灰石/SiO2；
②负载Co2O3：采用浸渍法将Co2+负载到载体上，干燥，焙烧，得到所述载氧体。
2.根据权利要求1所述的载氧体，其特征在于：所述载氧体包括以下质量分数的组分：
Co2O3 10%～40 %
羟基磷灰石 20%～50 %
SiO2 40%~70 %。
3.权利要求1或2所述的载氧体的制备方法，包括以下步骤：
①载体羟基磷灰石/SiO2的制备：取40~100目的SiO2，加入去离子水没过SiO2，搅拌，形成SiO2悬浮液；将硝酸钙溶解到无水乙醇中，将磷酸氢二铵溶解到去离子水中，再将硝酸钙溶液和磷酸氢二铵溶液混合，滴入到上述SiO2悬浮液中，用氨水调节pH值，待完全沉淀后，进行老化、抽滤、洗涤、干燥和焙烧，得到羟基磷灰石/SiO2；
②负载Co2O3：采用浸渍法将Co2+负载到载体上，干燥，焙烧，得到所述载氧体。
4.根据权利要求3所述载氧体的制备方法，其特征在于：步骤①中所述沉淀的温度为30～90℃，用氨水调节pH 值为8～12。
5.根据权利要求3所述载氧体的制备方法，其特征在于：步骤①和步骤②中所述焙烧的温度均为400～1000℃。
6.根据权利要求3所述载氧体的制备方法，其特征在于：步骤①和步骤②中所述焙烧的时间均为2~15小时。
7.权利要求1或2所述的载氧体在化学链燃烧技术中的应用。
8.根据权利要求7所述的应用，其特征在于：载氧体在空气中燃烧的温度为400～1000℃，燃烧后在燃料中还原的温度为400～1000℃，反应压力为常压。
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