CN102862955B - 一种载氧体在化学链循环制氢中的应用和制备 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种载氧体在化学链循环制氢中的应用和制备，载氧体是由具有钙钛矿结构的LaCoO3复合金属氧化物和氧化钴组成，按最终载氧体的重量计，该载氧体中具有钙钛矿结构的LaCoO3复合金属氧化物的含量为50%～95%，氧化钴的含量为5%～50%。载氧体在化学链循环制氢中的应用，其中载氧体在燃料中的反应温度为600~1200℃，载氧体在水蒸气中的反应温度为600~1200℃。载氧体可以采用浸渍法或柠檬酸络合一步法制备。本发明的载氧体载氧率高、活性稳定性好、耐高温、氢产率高、制备方法简单，适于工业应用。<u/>
Description
技术领域
本发明涉及一种载氧体在化学链循环制氢技术中的应用及制备方法，属于化学链制氢领域。
背景技术
当前随着人口的快速增长、工业化程度的不断深化和能源需求的日益增加，以化石燃料为主的电力生成在满足了能源需求的同时，也带来了很大的环境危害，其中化石燃料燃烧所排放的CO2导致大气中CO2浓度不断增加，温室效应不断加强，因此来自于化石燃料燃烧过程中的CO2的控制和减排受到了国际社会的密切关注。
为了控制以煤为燃料的电力生成过程中CO2的排放，与提高发电效率以及使用其它C/H较低的燃料和可再生资源等CO2控制路线相比，煤等化石燃料电力生产过程中CO2的回收和存贮（CCS）是唯一有效的方式，能够在短期内达到有效减排CO2的目标、但是CCS所属的三种CO2减排方法（包括燃烧前、纯氧燃烧和燃烧后）及其相关的技术尽管能够达到CO2的回收目标，但是会引起系统效率降低和CO2回收成本的增加，使得CO2的回收技术推广应用受到了极大的阻碍。因此探索和研究新型的CO2回收技术对于化石燃料燃烧过程中CO2的减排具有重大意义。
1983年，德国科学家Richter和Knoche首次提出化学链燃烧（chemical looping combustion, CLC）的概念。该燃烧技术与通常的燃烧技术最大的区别是不直接使用空气中的氧分子，而是使用载氧体中的氧原子来完成燃料的燃烧过程，燃烧产物（主要是CO2和水蒸气）不会被空气中的氮气稀释而浓度极高，通过简单冷凝即可得到几乎纯的CO2，简单而低能耗地实现了CO2的分离和捕集；另外，由于燃料反应器和空气反应器的运行温度相对较低，在空气反应器内几乎无热力型NOx和快速型NOx生成，而在燃料反应器内，由于不与氧气接触，没有燃料型NOx生成。
氢气作为无污染、环境友好的经济性能源受到了密切的关注，有着广泛的用途。鉴于化学链燃烧法的CO2内分离特点，应用化学链燃烧法制氢也成为了当前的一个研究热点。与CLC过程类似，以水蒸气代替空气作为氧化剂引入空气反应器来完成载氧体的再生，同时水蒸气也被还原产生氢气。当前，世界上很多研究组包括日本的Hatano对以聚乙烯等固体废弃物为燃料NiO和Fe2O3等为载氧体、韩国Son等人对以CH4为燃料NiO和Fe2O3为载氧体、美国的Fan L-S教授研究组对以煤为燃料的Fe2O3为载氧体等的CLC制氢过程进行了研究。
载氧体作为媒介，在两个反应器之间进行循环，不停地把空气（水蒸气）反应器中的氧和反应生成的热量传递到燃料反应器进行还原反应，因此载氧体的性质直接影响了整个化学链燃烧/制氢的运行。因此，高性能载氧体是实现具有CO2富集特性的化学链燃烧/制氢技术的关键。目前，主要研究的载氧体是金属载氧体，包括Fe、Ni、Co、Cu、Mn、Cd等，载体主要有：Al2O3、TiO2、MgO、SiO2、YSZ等，还有少量的非金属氧化物如CaSO4等。在化学链燃烧/制氢过程中，载氧体处于不断的失氧－得氧状态中，所以载氧体中氧的活泼性是非常重要的。相对而言，载氧体NiO/NiAl2O4（CHO P etc. Fuel, 2004, 83(9)）、Fe2O3/Al2O3（MATTISSON T etc. Fuel, 2001,80 (13)）和CoO-NiO/YSZ（JIN H G etc. Energy Fuels, 1998, 12(6)）等综合性能较好，但存在载氧率有限、循环反应性较低、无法承受较高的反应温度、金属氧化物在载氧体中分散度不高等不足。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供了一种用于化学链循环制氢的载氧体及其制备方法，该载氧体的载氧率及氢气产率高、氧循环能力强、稳定性好。
一种载氧体，由具有钙钛矿结构的LaCoO3复合金属氧化物和氧化钴组成，按最终载氧体的重量计，该载氧体中具有钙钛矿结构的LaCoO3复合金属氧化物的含量为50%～95%，氧化钴的含量为5%～50%。
本发明载氧体在化学链循环制氢中的应用，载氧体在燃料中的反应温度为600~1200℃，载氧体在水蒸气中的反应温度为600~1200℃，反应压力为常压，使用的燃料可以是固态燃料也可以是气态燃料，优选后者。
上述载氧体可以是球形、条形、微球或异形等适宜形状，颗粒尺寸一般为10μm-2000μm，优选的颗粒尺寸为50μm-500μm。使用时可以添加适宜的其它无机耐熔组分，如氧化铝、氧化钛、氧化镁、氧化硅等一种或几种。
本发明载氧体可以采用浸渍法或柠檬酸络合一步法制备。所述的浸渍法是在具有钙钛矿结构的LaCoO3复合金属氧化物上负载金属钴，等体积浸渍或过体积浸渍均可，然后经干燥、焙烧步骤制得所述载氧体。
所述柠檬酸络合一步法制备过程为：以硝酸钴、硝酸镧为前驱体，以柠檬酸为络合剂，配成溶液并混合搅拌均匀。然后进行水分蒸发，溶液由透明的溶胶转变成粘稠的凝胶，最后经干燥、焙烧制得所述载氧体。
上述檬酸络合一步法制备过程中，络合剂与金属离子摩尔比为1：1～5：1，优选为1：1～3：1。金属离子钴与金属离子镧的摩尔比为1：1～5：1，优选1.1：1～3.5：1。配制和搅拌溶液的温度为30～90℃，优选为50～80℃。搅拌速率为100～500rpm，优选为300～400rpm。搅拌时间为3～8小时，优选为4～6小时。干燥温度为60～200℃，优选为80～150℃。干燥时间为1～36小时，优选为8～24小时。焙烧在400～1000℃下焙烧2～15小时，优选在600～900℃下焙烧3～8小时。
本发明化学链燃烧技术载氧体含有具有钙钛矿结构的LaCoO3和氧化钴，具有钙钛矿结构的LaCoO3复合金属氧化物热稳定性好，不仅含有大量的晶格氧，其丰富的氧空位上的吸附氧也比较活泼，可以氧化燃料气，同时晶格氧可以补充不断消耗的吸附氧，进入氧化反应器后，水蒸气再提供氧给钙钛矿，同时产生大量的氢气；氧化钴载氧体分散在具有钙钛矿结构的LaCoO3的表面或与其组成复合氧化物，具有钙钛矿结构的LaCoO3的氧空位能够起到稳定钴的作用，解决了氧化钴作为载氧体时在高温下存在容易烧结的问题。
本发明采用柠檬酸络合法，控制适宜的反应条件，一步法制备出高活性和高稳定性的载氧体，该方法制备的载氧体是氧化钴和具有钙钛矿结构的LaCoO3组成的复合氧化物，氧化钴颗粒具有粒径小、分散度高的优点，而且加强了氧空位对钴的稳定作用，进一步提高了载氧体的抗烧结能力。
与现有技术相比，本发明化学链制氢载氧体具有制备方法简单、活性和稳定性高、产氢量大、持续循环能力强等优点，该载氧体可在较高的温度下进行反应。
附图说明
图1为本发明实施例1所制得的复合型金属氧化物的X射线衍射图。
具体实施方式
下面结合实施例进一步说明本发明方法的过程和效果。
实施例1
取35.03g Co(NO3)2·6H2O，放入500mL的烧杯中，加入100mL的蒸馏水，然后把烧杯置于80℃的水浴中，搅拌速度为400rpm。取34.3g La(NO3)3·6H2O，放入有100mL蒸馏水的烧杯中，搅拌至全部溶解。然后把硝酸镧溶液滴加到硝酸钴溶液中，边滴加边搅拌。取40g柠檬酸，放入有100mL的烧杯中搅拌至全部溶解，待上述混合溶液搅拌30分钟后，缓慢的加入柠檬酸溶液，边滴加边搅拌。搅拌5个小时后，溶液已经脱水变成粘稠状的凝胶，将凝胶取出放入到110℃的干燥箱中，干燥过夜。然后取出干燥后的钙钛矿前驱物，置于马弗炉中，以3℃/min的升温速率从室温升至400℃，恒温焙烧3个小时，再以10℃/min的升温速率升至900℃，恒温焙烧4个小时，得到复合金属氧化物载氧体，其中Co2O3的质量含量为15wt%，LaCoO3的含量为85wt%。
实施例2
取30.59g Co(NO3)2·6H2O，放入500mL的烧杯中，加入100mL的蒸馏水，然后把烧杯置于80℃的水浴中，搅拌速度为400rpm。取34.3g La(NO3)3·6H2O，放入有100mL蒸馏水的烧杯中，搅拌至全部溶解。然后把硝酸镧溶液滴加到硝酸钴溶液中，边滴加边搅拌。取40g柠檬酸，放入有100mL的烧杯中搅拌至全部溶解，待上述混合溶液搅拌30分钟后，缓慢的加入柠檬酸溶液，边滴加边搅拌。搅拌5个小时后，溶液已经脱水变成粘稠状的凝胶，将凝胶取出放入到110℃的干燥箱中，干燥过夜。然后取出干燥后的钙钛矿前驱物，置于马弗炉中，以3℃/min的升温速率从室温升至400℃，恒温焙烧3个小时，再以10℃/min的升温速率升至900℃，恒温焙烧4个小时，得到复合金属氧化物载氧体，其中Co2O3的质量含量为10wt%，LaCoO3的含量为90wt%。
实施例3
取48.77g Co(NO3)2·6H2O，放入500mL的烧杯中，加入100mL的蒸馏水，然后把烧杯置于80℃的水浴中，搅拌速度为400rpm。取34.3g La(NO3)3·6H2O，放入有100mL蒸馏水的烧杯中，搅拌至全部溶解。然后把硝酸镧溶液滴加到硝酸钴溶液中，边滴加边搅拌。取40g柠檬酸，放入有100mL的烧杯中搅拌至全部溶解，待上述混合溶液搅拌30分钟后，缓慢的加入柠檬酸溶液，边滴加边搅拌。搅拌5个小时后，溶液已经脱水变成粘稠状的凝胶，将凝胶取出放入到110℃的干燥箱中，干燥过夜。然后取出干燥后的钙钛矿前驱物，置于马弗炉中，以3℃/min的升温速率从室温升至400℃，恒温焙烧3个小时，再以10℃/min的升温速率升至900℃，恒温焙烧4个小时，得到复合金属氧化物载氧体，其中Co2O3的质量含量为25wt%，LaCoO3的含量为75wt%。
实施例4
取68.55g Co(NO3)2·6H2O，放入500mL的烧杯中，加入100mL的蒸馏水，然后把烧杯置于80℃的水浴中，搅拌速度为400rpm。取34.3g La(NO3)3·6H2O，放入有100mL蒸馏水的烧杯中，搅拌至全部溶解。然后把硝酸镧溶液滴加到硝酸钴溶液中，边滴加边搅拌。取40g柠檬酸，放入有100mL的烧杯中搅拌至全部溶解，待上述混合溶液搅拌30分钟后，缓慢的加入柠檬酸溶液，边滴加边搅拌。搅拌5个小时后，溶液已经脱水变成粘稠状的凝胶，将凝胶取出放入到110℃的干燥箱中，干燥过夜。然后取出干燥后的钙钛矿前驱物，置于马弗炉中，以3℃/min的升温速率从室温升至400℃，恒温焙烧3个小时，再以10℃/min的升温速率升至900℃，恒温焙烧4个小时，得到复合金属氧化物载氧体，其中Co2O3的质量含量为40wt%，LaCoO3的含量为60wt%。
实施例5
取35.03g Co(NO3)2·6H2O，放入500mL的烧杯中，加入100mL的蒸馏水，然后把烧杯置于60℃的水浴中，搅拌速度为400rpm。取34.3g La(NO3)3·6H2O，放入有100mL蒸馏水的烧杯中，搅拌至全部溶解。然后把硝酸镧溶液滴加到硝酸钴溶液中，边滴加边搅拌。取40g柠檬酸，放入有100mL的烧杯中搅拌至全部溶解，待上述混合溶液搅拌30分钟后，缓慢的加入柠檬酸溶液，边滴加边搅拌。搅拌5个小时后，溶液已经脱水变成粘稠状的凝胶，将凝胶取出放入到110℃的干燥箱中，干燥过夜。然后取出干燥后的钙钛矿前驱物，置于马弗炉中，以3℃/min的升温速率从室温升至400℃，恒温焙烧3个小时，再以10℃/min的升温速率升至900℃，恒温焙烧4个小时，得到复合金属氧化物载氧体，其中Co2O3的质量含量为15wt%，LaCoO3的含量为85wt%。
实施例6
取35.03g Co(NO3)2·6H2O，放入500mL的烧杯中，加入100mL的蒸馏水，然后把烧杯置于40℃的水浴中，搅拌速度为400rpm。取34.3g La(NO3)3·6H2O，放入有100mL蒸馏水的烧杯中，搅拌至全部溶解。然后把硝酸镧溶液滴加到硝酸钴溶液中，边滴加边搅拌。取40g柠檬酸，放入有100mL的烧杯中搅拌至全部溶解，待上述混合溶液搅拌30分钟后，缓慢的加入柠檬酸溶液，边滴加边搅拌。搅拌5个小时后，溶液已经脱水变成粘稠状的凝胶，将凝胶取出放入到110℃的干燥箱中，干燥过夜。然后取出干燥后的钙钛矿前驱物，置于马弗炉中，以3℃/min的升温速率从室温升至400℃，恒温焙烧3个小时，再以10℃/min的升温速率升至900℃，恒温焙烧4个小时，得到复合金属氧化物载氧体，其中Co2O3的质量含量为15wt%，LaCoO3的含量为85wt%。
实施例7
取35.03g Co(NO3)2·6H2O，放入500mL的烧杯中，加入100mL的蒸馏水，然后把烧杯置于80℃的水浴中，搅拌速度为400rpm。取34.3g La(NO3)3·6H2O，放入有100mL蒸馏水的烧杯中，搅拌至全部溶解。然后把硝酸镧溶液滴加到硝酸钴溶液中，边滴加边搅拌。取40g柠檬酸，放入有100mL的烧杯中搅拌至全部溶解，待上述混合溶液搅拌30分钟后，缓慢的加入柠檬酸溶液，边滴加边搅拌。搅拌5个小时后，溶液已经脱水变成粘稠状的凝胶，将凝胶取出放入到110℃的干燥箱中，干燥过夜。然后取出干燥后的钙钛矿前驱物，置于马弗炉中，以3℃/min的升温速率从室温升至400℃，恒温焙烧3个小时，再以10℃/min的升温速率升至1000℃，恒温焙烧4个小时，得到复合金属氧化物载氧体，其中Co2O3的质量含量为15wt%，LaCoO3的含量为85wt%。
实施例8
采用过体积浸渍法制备Co2O3/ LaCoO3。
首先制备LaCoO3。取23g Co(NO3)2·6H2O，放入500mL的烧杯中，加入100mL的蒸馏水，然后把烧杯置于80℃的水浴中，搅拌速度为400rpm。取34.3g La(NO3)3·6H2O，放入有100mL蒸馏水的烧杯中，搅拌至全部溶解。然后把硝酸镧溶液滴加到硝酸钴溶液中，边滴加边搅拌。取40g 柠檬酸，柠檬酸与金属离子总量摩尔比为1.2：1，放入100mL的烧杯中搅拌至全部溶解，待上述混合溶液搅拌30分钟后，缓慢的加入柠檬酸溶液，边滴加边搅拌。搅拌5个小时后，红棕色溶液已经脱水变成粘稠状的凝胶，将凝胶取出放入到110℃的干燥箱中，干燥过夜。然后取出干燥后的钙钛矿前驱物，置于马弗炉中，以3℃/min的升温速率从室温升至400℃，恒温焙烧2个小时，再以10℃/min的升温速率升至800℃，恒温焙烧3个小时，得到复合金属氧化物载氧体。
其次，取12g上述制备好的LaCoO3置于旋转蒸发仪的烧瓶中，温度设为80oC。取8.48g Co(NO3)2﹒6H2O，置于100mL烧杯中，加入50mL蒸馏水溶解。然后打开真空泵，抽完真空后把Co溶液抽到烧瓶中，调整转速，开始干燥。待水份蒸发完全后，取出放在110℃干燥箱中过夜，然后焙烧，以3℃/min的升温速率从室温升至400℃，恒温焙烧2个小时，再以10℃/min的升温速率升至800℃，恒温焙烧3个小时，得到复合金属氧化物载氧体，其中Co2O3的质量含量为15wt%，LaCoO3的含量为85wt%。
比较例1
采用常规的溶胶－凝胶法制备氧化钴(负载在氧化硅上)颗粒，焙烧温度同实施例1。
实施例9
上述实施例及比较例中所制备的催化剂性能评价按如下方法进行。催化剂评价试验在连续流动固定床反应器中进行，取催化剂5ml，与同目数石英砂按体积比1:1混合。燃料气为一氧化碳（10 vol% CO，90 vol% N2），流量为300ml/min，反应温度为900℃，反应压力为常压。还原5分钟后，切换成氮气，同时温度保持在900℃，保持20分钟。然后用注射泵注入水，流量为20ml/h，水先被气化，然后进入预热器，预热器的温度保持在160℃，再进入反应器。反应10分钟后，切换成空气继续氧化3min，然后切换成氮气，同时温度保持不变。再通入燃料气，反应条件同上述还原反应条件一致。采用6890型气相色谱在线分析，5A分子筛柱和Porapak Q柱，TCD检测。性能评价结果见表1。
表1 催化剂的反应性能。
| 催化剂 | CO转化率（%）a | H2产量,（ml/g Co）b |
| 实施例1 | 97 | 199 |
| 实施例2 | 96 | 187 |
| 实施例3 | 94 | 173 |
| 实施例4 | 96 | 168 |
| 实施例5 | 95 | 192 |
| 实施例6 | 93 | 187 |
| 实施例7 | 95 | 175 |
| 实施例8 | 86 | 152 |
| 比较例1 | 65 | 89 |
a CO转化率为循环五十次的平均值。
b氢气的产率是以Co为基础进行计算的（水是过量的），
即每克Co还原水蒸气可以生成氢气的体积，是循环五十
次的平均值。
Claims (5)
1.载氧体在化学链循环制氢中的应用，其特征在于：载氧体由具有钙钛矿结构的LaCoO3复合金属氧化物和氧化钴组成，按最终载氧体的重量计，该载氧体中具有钙钛矿结构的LaCoO3复合金属氧化物的含量为50%～95%，氧化钴的含量为5%～50%，载氧体采用柠檬酸络合一步法制备，所述的柠檬酸络合一步法以硝酸钴、硝酸镧为前驱体，以柠檬酸或乙二醇为络合剂，配成溶液并混合搅拌均匀，然后进行水分蒸发，溶液由透明的溶胶转变成粘稠的凝胶，最后经干燥、焙烧制得所述载氧体。
2.按照权利要求1所述的应用，其特征在于：载氧体是球形或条形，颗粒尺寸为10μm-2000μm。
3.按照权利要求1所述的应用，其特征在于：载氧体在燃料中的反应温度为600~1200℃，载氧体在水蒸气中的反应温度为600~1200℃。
4.按照权利要求1所述的应用，其特征在于：络合剂与金属离子摩尔比为1：1～5：1，金属离子钴与金属离子镧的摩尔比为1：1～5：1，配制和搅拌溶液在30～90℃下进行，搅拌时间为3～8小时，干燥温度为60～200℃，干燥时间为1～36小时，焙烧在400～1000℃下焙烧2～15小时。
5.按照权利要求4所述的应用，其特征在于：络合剂与金属离子摩尔比为1：1～3：1，金属离子钴与金属离子镧的摩尔比为1.1：1～3.5：1，配制和搅拌溶液在50～80℃下进行，搅拌时间为4～6小时，干燥温度为80～150℃，干燥时间为8～24小时，焙烧在600～900℃下焙烧3～8小时。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
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| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant |