CN102862952B - 一种复合氧化物载氧体在化学链循环制氢中的应用和制备 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种钙钛矿结构复合氧化物在化学链循环制氢中的应用和制备，钙钛矿结构的复合金属氧化物AxA’1-xBO3，A为稀土金属镧，A’过渡金属钾，B为过渡金属钴，其中0.7<x<1。载氧体在燃料中的反应温度为450~850℃，载氧体在水蒸气中的反应温度为450~850℃。载氧体制备方法为以硝酸钴、硝酸镧、硝酸钾为前驱体，以柠檬酸或乙二醇为络合剂，配成溶液并混合搅拌均匀，然后进行水分蒸发，溶液由透明的溶胶转变成粘稠的凝胶，最后干燥、焙烧，焙烧后的样品为钙钛矿结构复合金属氧化物。本发明的载氧体载氧率高、活性高、抗积炭能力强、稳定性好。
Description
技术领域
本发明涉及一种钙钛矿结构复合氧化物在化学链循环制氢技术中的应用及制备方法，属于化学链制氢领域。
背景技术
1983年，德国科学家Richter和Knoche首次提出化学链燃烧（chemical looping combustion, CLC）的概念。该燃烧技术与通常的燃烧技术最大的区别是不直接使用空气中的氧分子，而是使用载氧体中的氧原子来完成燃料的燃烧过程，燃烧产物（主要是CO2和水蒸气）不会被空气中的氮气稀释而浓度极高，通过简单冷凝即可得到几乎纯的CO2，简单而低能耗地实现了CO2的分离和捕集；另外，由于燃料反应器和空气反应器的运行温度相对较低，在空气反应器内几乎无热力型NOx和快速型NOx生成，而在燃料反应器内，由于不与氧气接触，没有燃料型NOx生成。
氢气作为无污染、环境友好的经济性能源受到了密切的关注，有着广泛的用途。鉴于化学链燃烧法的CO2内分离特点，应用化学链燃烧法制氢也成为了当前的一个研究热点。与CLC过程类似，以水蒸气代替空气作为氧化剂引入空气反应器来完成载氧体的再生，同时水蒸气也被还原产生氢气。当前，世界上很多研究组包括日本的Hatano对以聚乙烯等固体废弃物为燃料NiO和Fe2O3等为载氧体、韩国Son等人对以CH4为燃料NiO和Fe2O3为载氧体、美国的Fan L-S教授研究组对以煤为燃料的Fe2O3为载氧体等的CLC制氢过程进行了研究。
载氧体作为媒介，在两个反应器之间进行循环，不停地把空气（水蒸气）反应器中的氧和反应生成的热量传递到燃料反应器进行还原反应，因此载氧体的性质直接影响了整个化学链燃烧/制氢的运行。因此，高性能载氧体是实现具有CO2富集特性的化学链燃烧/制氢技术的关键。目前，主要研究的载氧体是金属载氧体，包括Fe、Ni、Co、Cu、Mn、Cd等，载体主要有：Al2O3、TiO2、MgO、SiO2、YSZ等，还有少量的非金属氧化物如CaSO4等。在化学链燃烧/制氢过程中，载氧体处于不断的失氧－得氧状态中，所以载氧体中氧的活泼性是非常重要的。相对而言，载氧体NiO/NiAl2O4（CHO P etc. Fuel, 2004, 83(9)）、Fe2O3/Al2O3（MATTISSON T etc. Fuel, 2001,80 (13)）和CoO-NiO/YSZ（JIN H G etc. Energy Fuels, 1998, 12(6)）等综合性能较好，但存在载氧率有限、循环反应性较低、无法承受较高的反应温度、金属氧化物在载氧体中分散度不高等不足。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供了一种将钙钛矿结构的复合金属氧化物用于化学链循环制氢的载氧体及其制备方法，该载氧体的载氧率高、氧循环能力强、稳定性好。
本发明化学链循环制氢的复合金属氧化物载氧体是具有钙钛矿结构的复合金属氧化物，通式为AxA’1-xBO3，其中A为稀土金属镧，A’为金属钾，B为过渡金属钴， 0.7<x<1。
本发明应用中，以钙钛矿AxA’1-xBO3结构的复合金属氧化物为载氧体，载氧体在燃料中的反应温度为450~850℃，载氧体在水蒸气中的反应温度为450~850℃，使用的燃料可以是固态燃料也可以是气态燃料，优选后者。
上述的复合金属氧化物载氧体可以是球形、条形、微球或异形等适宜形状，颗粒尺寸一般为10μm~500μm，优选的颗粒尺寸为50μm~200μm。使用时可以添加适宜的其它无机耐熔组分，如氧化铝、氧化钛、氧化镁、氧化硅等一种或几种。
本发明钙钛矿结构的复合金属氧化物采用柠檬酸络合法制备。具体过程如下：首先以硝酸钴、硝酸镧、硝酸钾为前驱体，柠檬酸或乙二醇为络合剂，配成溶液并混合搅拌均匀；然后进行水分蒸发，溶液由透明的溶胶转变成粘稠的凝胶；最后干燥、焙烧，得到的样品为具有钙钛矿结构复合金属氧化物。
本发明催化剂制备方法中，络合剂可以是柠檬酸或者乙二醇，络合剂与金属离子摩尔比为1：1～8：1，优选为1：1～4：1。配制和搅拌溶液在20～90℃，优选为50～80℃下进行。搅拌速率为200～500rpm，优选为300～400rpm。搅拌时间为3～8小时，优选为4～6小时。干燥温度为60～200℃，优选为80～150℃。干燥时间为1～36小时，优选为8～24小时。焙烧温度为400～1000℃，焙烧时间为焙烧2~15小时，优选为在700～900℃下焙烧3～8小时。
与现有技术相比，本发明化学链制氢复合氧化物载氧体及其制备方法和应用具有如下优点：
1、本发明制备出一种具有钙钛矿结构的复合金属氧化物AxA’1-xBO3（0.7<x<1），其中A为稀土金属镧，A’为金属钾，B为过渡金属钴，把过渡金属钾掺杂到钙钛矿的A位；
2、本发明钙钛矿结构的复合金属氧化物的制备方法简单，成本低，有利于工业应用；
3、本发明具有钙钛矿结构的复合金属氧化物AxA’1-xBO3（0.7<x<1）作为载氧体在化学链循环制氢技术中的应用具有载氧率高、活性高、稳定性好、抗积炭能力强等优点，B位上具有催化活性的过渡金属Co能够为化学链燃烧提供充足的晶格氧，A位掺杂过渡金属钾后能够提高钙钛矿的稳定性及抗积炭能力，延长循环次数，此外，A位掺杂过渡金属钾还能调整B位金属的价态，增加晶格氧的数量，提高载氧率及活性。
4、钙钛矿结构氧化物具有热稳定性好的优点，在焙烧过程中会形成一定数量的氧空位，氧空位上的吸附氧比较活泼，可以氧化燃料，同时晶格氧可以补充不断消耗的吸附氧；进入制氢反应器后，水蒸气可以再提供氧给钙钛矿，同时放出氢气，所以钙钛矿是一个合适的氧载体。
附图说明
图1为本发明实施例1所制备的具有钙钛矿结构的复合金属氧化物载氧体的X射线衍射图。
具体实施方式
下面结合实施例进一步说明本发明方法的过程和效果。
实施例1
取23gCo(NO3)2﹒6H2O放入500mL的烧杯中，加入100mL的蒸馏水，然后把烧杯置于80℃的水浴中，搅拌速度为400rpm, 搅拌至全部溶解。取30.87g La(NO3)3﹒6H2O和0.8gKNO3放入有100mL蒸馏水的烧杯中，搅拌至全部溶解，使其La与K的摩尔比为0.9/0.1。然后把硝酸镧和硝酸钾溶液滴加到硝酸钴溶液中，边滴加边搅拌。取40g 柠檬酸，柠檬酸与金属离子总量摩尔比为1.2：1，放入有100mL的烧杯中搅拌至全部溶解，此时待上述混合溶液搅拌30分钟后，缓慢的加入柠檬酸溶液，边滴加边搅拌。搅拌5个小时后，棕色溶液已经脱水变成粘稠状的凝胶，将凝胶取出放入到110℃的干燥箱中，干燥过夜。然后取出干燥后的钙钛矿前驱物，置于马弗炉中，以3℃/min的升温速率从室温升至400℃，恒温焙烧3个小时，再以10℃/min的升温速率升至800℃，恒温焙烧4个小时，得到复合金属氧化物载氧体。
实施例2
取23gCo(NO3)2﹒6H2O放入500mL的烧杯中，加入100mL的蒸馏水，然后把烧杯置于80℃的水浴中，搅拌速度为400rpm, 搅拌至全部溶解。取29.15g La(NO3)3﹒6H2O和1.2gKNO3放入有100mL蒸馏水的烧杯中，搅拌至全部溶解，使其La与K的摩尔比为0.85/0.15。然后把硝酸镧和硝酸钾溶液滴加到硝酸钴溶液中，边滴加边搅拌。取67g 柠檬酸，柠檬酸与金属离子总量摩尔比为1.2：1，放入有100mL的烧杯中搅拌至全部溶解，待上述混合溶液搅拌30分钟后，缓慢的加入柠檬酸溶液，边滴加边搅拌。搅拌5个小时后，棕色溶液已经脱水变成粘稠状的凝胶，将凝胶取出放入到110℃的干燥箱中，干燥过夜。然后取出干燥后的钙钛矿前驱物，置于马弗炉中，以3℃/min的升温速率从室温升至400℃，恒温焙烧3个小时，再以10℃/min的升温速率升至800℃，恒温焙烧4个小时，得到复合金属氧化物载氧体。
实施例3
取23gCo(NO3)2﹒6H2O放入500mL的烧杯中，加入100mL的蒸馏水，然后把烧杯置于80℃的水浴中，搅拌速度为400rpm, 搅拌至全部溶解。取27.44g La(NO3)3﹒6H2O和1.6gKNO3放入有100mL蒸馏水的烧杯中，搅拌至全部溶解，使其La与K的摩尔比为0.8/0.2。然后把硝酸镧和硝酸钾溶液滴加到硝酸钴溶液中，边滴加边搅拌。取40g 柠檬酸，柠檬酸与金属离子总量摩尔比为1.2：1，放入有100mL的烧杯中搅拌至全部溶解，待上述混合溶液搅拌30分钟后，缓慢的加入柠檬酸溶液，边滴加边搅拌。搅拌5个小时后，棕色溶液已经脱水变成粘稠状的凝胶，将凝胶取出放入到110℃的干燥箱中，干燥过夜。然后取出干燥后的钙钛矿前驱物，置于马弗炉中，以3℃/min的升温速率从室温升至400℃，恒温焙烧2个小时，再以10℃/min的升温速率升至800℃，恒温焙烧3个小时，得到复合金属氧化物载氧体。
实施例4
取23gCo(NO3)2﹒6H2O放入500mL的烧杯中，加入100mL的蒸馏水，然后把烧杯置于80℃的水浴中，搅拌速度为400rpm, 搅拌至全部溶解。取25.73g La(NO3)3﹒6H2O和2gKNO3放入有100mL蒸馏水的烧杯中，搅拌至全部溶解，使其La与K的摩尔比为0.75/0.25。然后把硝酸镧和硝酸钾溶液滴加到硝酸钴溶液中，边滴加边搅拌。取40g 柠檬酸，柠檬酸与金属离子总量摩尔比为1.2：1，放入有100mL的烧杯中搅拌至全部溶解，待上述混合溶液搅拌30分钟后，缓慢的加入柠檬酸溶液，边滴加边搅拌。搅拌5个小时后，棕色溶液已经脱水变成粘稠状的凝胶，将凝胶取出放入到110℃的干燥箱中，干燥过夜。然后取出干燥后的钙钛矿前驱物，置于马弗炉中，以3℃/min的升温速率从室温升至400℃，恒温焙烧2个小时，再以10℃/min的升温速率升至800℃，恒温焙烧3个小时，得到复合金属氧化物载氧体。
实施例5
取23gCo(NO3)2﹒6H2O放入500mL的烧杯中，加入100mL的蒸馏水，然后把烧杯置于80℃的水浴中，搅拌速度为400rpm, 搅拌至全部溶解。取24.01g La(NO3)3﹒6H2O和2.4gKNO3放入有100mL蒸馏水的烧杯中，搅拌至全部溶解，使其La与K的摩尔比为0.7/0.3。然后把硝酸镧和硝酸钾溶液滴加到硝酸钴溶液中，边滴加边搅拌。取67g 柠檬酸，柠檬酸与金属离子总量摩尔比为2：1，放入有100mL的烧杯中搅拌至全部溶解，待上述混合溶液搅拌30分钟后，缓慢的加入柠檬酸溶液，边滴加边搅拌。搅拌5个小时后，棕色溶液已经脱水变成粘稠状的凝胶，将凝胶取出放入到110℃的干燥箱中，干燥过夜。然后取出干燥后的钙钛矿前驱物，置于马弗炉中，以3℃/min的升温速率从室温升至400℃，恒温焙烧2个小时，再以10℃/min的升温速率升至800℃，恒温焙烧3个小时，得到复合金属氧化物载氧体。
实施例6
取23gCo(NO3)2﹒6H2O放入500mL的烧杯中，加入100mL的蒸馏水，然后把烧杯置于80℃的水浴中，搅拌速度为400rpm, 搅拌至全部溶解。取32.59g La(NO3)3﹒6H2O和0.4gKNO3放入有100mL蒸馏水的烧杯中，搅拌至全部溶解，使其La与K的摩尔比为0.95/0.05。然后把硝酸镧和硝酸钾溶液滴加到硝酸钴溶液中，边滴加边搅拌。取100g 柠檬酸，柠檬酸与金属离子总量摩尔比为3：1，放入有100mL的烧杯中搅拌至全部溶解，待上述混合溶液搅拌30分钟后，缓慢的加入柠檬酸溶液，边滴加边搅拌。搅拌5个小时后，棕色溶液已经脱水变成粘稠状的凝胶，将凝胶取出放入到110℃的干燥箱中，干燥过夜。然后取出干燥后的钙钛矿前驱物，置于马弗炉中，以3℃/min的升温速率从室温升至400℃，恒温焙烧2个小时，再以10℃/min的升温速率升至800℃，恒温焙烧3个小时，得到复合金属氧化物载氧体。
比较例1
采用常规的溶胶－凝胶法制备氧化钴颗粒（负载在氧化硅上），焙烧温度同实施例1。
比较例2
A位不掺杂金属钾，采用同样方法制备具有钙钛矿结构的LaCoO3复合金属氧化物。
上述实施例及比较例中所制备的催化剂性能评价按如下方法进行。催化剂评价试验在连续流动固定床反应器中进行，取催化剂5ml，与同目数石英砂按体积比1:1混合。燃料气为合成气（30vol％H2，60vol%CO，10 vol%N2），流量为120ml/min，反应温度为700℃，反应压力为常压。3分钟还原结束后，切换成氮气，同时温度降至600℃，保持30分钟。然后通入水蒸气，流量为30ml/min，温度保持在600℃。反应10分钟后，再切换成氮气，同时温度升至700℃。再通入燃料气，反应条件同上述还原反应条件一致。采用SP-3820型气相色谱在线分析，5A分子筛柱和Porapak Q柱，TCD检测。性能评价结果见表1。
表1 催化剂的反应性能。
| 催化剂 | 循环50次，CO转化率% | 循环100次，CO转化率% | H2产量*，（ml/g Co） | 积炭量，wt% |
| 实施例1 | 98 | 97 | 356 | 0.34 |
| 实施例2 | 97 | 97 | 345 | 0.57 |
| 实施例3 | 97 | 97 | 337 | 0.47 |
| 实施例4 | 98 | 97 | 319 | 0.52 |
| 实施例5 | 98 | 98 | 328 | 0.33 |
| 实施例6 | 98 | 98 | 314 | 0.41 |
| 比较例1 | 87 | 85 | 220 | 5.35 |
| 比较例2 | 97 | 95 | 259 | 1.42 |
*氢气的产率是以CO为基础进行计算的（水是过量的），即每克CO还原水蒸气
可以生成氢气的体积。
Claims (3)
1.一种载氧体在化学链循环制氢中的应用，其特征在于：所述的载氧体为具有钙钛矿结构的复合金属氧化物AxA’1-xBO3，A为稀土金属镧，A’为金属钾，B为过渡金属钴，其中0.7<x<1，复合金属氧化物载氧体在水蒸汽反应器中的燃烧温度为450～850℃，在燃料反应器中的还原温度为450～850℃，所述复合金属氧化物载氧体的制备过程如下：以硝酸钴、硝酸镧、硝酸钾为前驱体，柠檬酸或乙二醇为络合剂，配成溶液并混合搅拌均匀；然后进行水分蒸发，溶液由透明的溶胶转变成粘稠的凝胶；最后干燥、焙烧，得到的样品为具有钙钛矿结构的复合金属氧化物，其中络合剂与金属离子摩尔比为1：1～8：1，配制和搅拌溶液在20～90℃下进行，搅拌时间为3～8小时， 搅拌速度为200～500rpm，干燥温度为60～200℃，干燥时间为1～36小时，焙烧在400～1000℃下焙烧2~15小时。
2.按照权利要求1所述的应用，其特征在于：复合金属氧化物载氧体是球形，颗粒尺寸为10μm~500μm。
3.按照权利要求1所述的应用，其特征在于：络合剂与金属离子摩尔比为1：1～4：1，配制和搅拌溶液在50～80℃下进行，搅拌时间为4～6小时，搅拌速率为300～400rpm，干燥温度为80～150℃，干燥时间为8～24小时，焙烧在700～900℃下焙烧3～8小时。
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