CN103374430B - 一种高稳定性载氧体及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开一种载氧体，该载氧体由具有钙钛矿ABO₃结构的复合金属氧化物和活性金属氧化物组成，所述的具有钙钛矿ABO₃结构的复合金属氧化物，A位为碱土金属钡，B位为过渡金属镍、铁、钴中的一种或几种，所述的活性金属氧化物为NiO、Co₂O₃、Fe₂O₃中的一种；按最终载氧体的重量含量计，具有钙钛矿ABO₃结构的复合金属氧化物的含量为50%～95%，活性金属氧化物含量为5%～50%。该载氧体具有成本低、循环活性高、高温稳定性好等优点。

Description

一种高稳定性载氧体及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及一种载氧体及其制备方法和应用，具体地说涉及一种化学链燃烧或制氢技术的载氧体及其制备方法和应用，属于化学链燃烧或制氢领域的催化剂技术。

背景技术

当前随着人口的快速增长、工业化程度的不断深化和能源需求的日益增加，以化石燃料为主的电力生成在满足了能源需求的同时，也带来了很大的环境危害，其中化石燃料燃烧所排放的CO₂导致大气中CO₂浓度不断增加，温室效应不断加强，因此来自于化石燃料燃烧过程中的CO₂的控制和减排受到了国际社会的密切关注。

为了控制以煤为燃料的电力生成过程中CO₂的排放，与提高发电效率以及使用其它C/H较低的燃料和可再生资源等CO₂控制路线相比，煤等化石燃料电力生产过程中CO₂的回收和存贮（CCS）是唯一有效的方式，能够在短期内达到有效减排CO₂的目标、但是CCS所属的三种CO₂减排方法（包括燃烧前、纯氧燃烧和燃烧后）及其相关的技术尽管能够达到CO₂的回收目标，但是会引起系统效率降低和CO₂回收成本的增加，使得CO₂的回收技术推广应用受到了极大的阻碍。因此探索和研究新型的CO₂回收技术对于化石燃料燃烧过程中CO₂的减排具有重大意义。

1983年，德国科学家Richter和Knoche首次提出化学链燃烧（chemical looping combustion, CLC）的概念。该燃烧技术与通常的燃烧技术最大的区别是不直接使用空气中的氧分子，而是使用载氧体中的氧原子来完成燃料的燃烧过程，燃烧产物（主要是CO₂和水蒸气）不会被空气中的氮气稀释而浓度极高，通过简单冷凝即可得到几乎纯的CO₂，简单而低能耗地实现了CO₂的分离和捕集；另外，由于燃料反应器和空气反应器的运行温度相对较低，在空气反应器内几乎无热力型NOx和快速型NOx生成，而在燃料反应器内，由于不与氧气接触，没有燃料型NOx生成。

氢气作为无污染、环境友好的经济性能源受到了密切的关注，有着广泛的用途。鉴于化学链燃烧法的CO₂内分离特点，应用化学链燃烧法制氢也成为了当前的一个研究热点。与CLC过程类似，以水蒸气代替空气作为氧化剂引入空气反应器来完成载氧体的再生，同时水蒸气也被还原产生氢气。当前，世界上很多研究组包括日本的Hatano对以聚乙烯等固体废弃物为燃料NiO和Fe₂O₃等为载氧体、韩国Son等人对以CH₄为燃料NiO和Fe₂O₃为载氧体、美国的Fan L-S教授研究组对以煤为燃料的Fe₂O₃为载氧体等的CLC制氢过程进行了研究。

载氧体作为媒介，在两个反应器之间进行循环，不停地把空气（水蒸气）反应器中的氧和反应生成的热量传递到燃料反应器进行还原反应，因此载氧体的性质直接影响了整个化学链燃烧/制氢的运行。因此，高性能载氧体是实现具有CO₂富集特性的化学链燃烧/制氢技术的关键。目前，主要研究的载氧体是金属载氧体，包括Fe、Ni、Co、Cu、Mn、Cd等，载体主要有：Al₂O₃、TiO₂、MgO、SiO₂、YSZ等，还有少量的非金属氧化物如CaSO₄等。在化学链燃烧/制氢过程中，载氧体处于不断的失氧－得氧状态中，所以载氧体中氧的活泼性是非常重要的。相对而言，载氧体NiO/NiAl₂O₄（CHO P etc. Fuel, 2004, 83(9)）、Fe₂O₃/Al₂O₃（MATTISSON T etc. Fuel, 2001,80 (13)）和CoO-NiO/YSZ（JIN H G etc. Energy Fuels, 1998, 12(6)）等综合性能较好，但存在载氧率有限、循环反应性较低、无法承受较高的反应温度、金属氧化物在载氧体中分散度不高等不足。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明提供了一种成本低、循环活性高、高温稳定性好的载氧体及其制备方法和应用。

一种载氧体，该载氧体为具有钙钛矿ABO₃结构的复合金属氧化物，A位为碱土金属钡，B位为过渡金属镍、铁、钴中的一种或几种。

一种载氧体，该载氧体由具有钙钛矿ABO₃结构的复合金属氧化物和活性金属氧化物组成，所述的具有钙钛矿ABO₃结构的复合金属氧化物，A位为碱土金属钡，B位为过渡金属镍、铁、钴中的一种或几种，所述的活性金属氧化物为NiO、Co₂O₃、Fe₂O₃中的一种或几种；按最终载氧体的重量含量计, 具有钙钛矿ABO₃结构的复合金属氧化物的含量为50%～95%，活性金属氧化物含量为5%～50%。

本发明载氧体在化学链燃烧技术中的应用，其中载氧体在空气中燃烧的温度为400～1000℃，燃烧后在燃料中还原的温度为400～1000℃，反应压力都为常压。

本发明载氧体在化学链循环制氢中的应用，载氧体在燃料中的反应温度为600~1200℃，载氧体在水蒸气中的反应温度为600~1200℃，反应压力都为常压，使用的燃料可以是固态燃料也可以是气态燃料，优选后者。

上述的复合金属氧化物载氧体可以是球形、条形、微球或异形等适宜形状，颗粒尺寸一般为10μm-2000μm，优选的颗粒尺寸为50μm-500μm。使用时可以添加适宜的其它无机耐熔组分，如氧化铝、氧化钛、氧化镁、氧化硅等一种或几种。

本发明具有钙钛矿ABO₃结构的复合金属氧化物采用共沉淀法制备。具体过程如下：以硝酸镍、硝酸铁、硝酸钴中的一种或几种硝酸盐和硝酸钡为前驱体，其中，镍、铁、钴的离子摩尔数之和等于钙离子摩尔数，配成溶液并混合搅拌均匀；以氨水为沉淀剂进行共沉淀反应，控制沉淀时的PH值为8～12，优选为9～11，待完全沉淀后，进行老化、抽虑、洗涤、干燥和焙烧，焙烧后的样品为具有钙钛矿结构的金属氧化物载氧体。

本发明具有钙钛矿ABO₃结构的复合金属氧化物和活性金属氧化物组成的载氧体可以采用浸渍法或一步共沉淀法制备，优选后者。

所述的浸渍法是在具有钙钛矿结构的复合金属氧化物上负载活性金属铁、钴、镍中的一种或几种，等体积浸渍或过体积浸渍均可，然后经干燥、焙烧步骤制得所述载氧体。

所述的一步共沉淀法，以硝酸镍、硝酸铁、硝酸钴中的一种或几种硝酸盐和硝酸钡为前驱体（其中，镍、铁、钴的离子摩尔数之和大于钙离子摩尔数），配成溶液并混合搅拌均匀；以氨水为沉淀剂，控制沉淀时的PH值为8～12，优选为9～11；待完全沉淀后，进行老化、抽虑、洗涤、干燥和焙烧，焙烧后的样品为具有钙钛矿结构的金属氧化物或者是金属氧化物负载于钙钛矿氧化物上的载氧体。

上述两种载氧体的制备过程中所涉及到的共沉淀具体条件如下：沉淀温度为30～90℃，优选为30～60℃。老化温度为30～90℃，优选为30～80℃。老化时间为2～72，优选为24～48小时。洗涤次数为1～5次，优选为3～5次。干燥温度为60～200℃，优选为60～120℃。干燥时间为1～48小时，优选为12～24小时。焙烧在400～1000℃下焙烧2-15小时，优选为焙烧在700～1000℃下焙烧6-12小时。

本发明具有钙钛矿ABO₃结构的复合金属氧化物BaNiO₃、BaFeO₃、BaCoO₃、BaNi_1-xFe_xO₃、BaNi_1-xCo_xO₃、BaFe_1-xCo_xO₃或BaNi_1-x-yFe_xCo_yO₃（x，y不大于1）等作为化学链燃烧或制氢的载氧体具有成本低、循环活性高、高温稳定性好等优点。

本发明具有钙钛矿ABO₃结构的复合金属氧化物和活性金属氧化物组成的载氧体，进一步提高了载氧体的活性稳定性。特别是采用一步共沉淀法制备具有钙钛矿ABO₃结构的复合金属氧化物和活性金属氧化物组成的载氧体活性稳定性提高的尤为显著。

与现有技术相比，本发明的载氧体具有制备方法简单、成本低、循环活性高和高温稳定性好等优点，载氧体可在较高的温度下进行反应。

附图说明

图1为本发明实施例4所制得的金属氧化物NiO/BaNiO₃的X射线衍射图。

具体实施方式

下面结合实施例进一步说明本发明的过程和效果。

实施例1

称取23g Ni(NO₃)₂×6H₂O、20.69g Ba(NO₃)₂溶解于200mL蒸馏水中，搅拌均匀，以质量分数为10%的氨水为沉淀剂进行共沉淀反应，通过调整氨水溶液和含Ni、Ba混合溶液的流量，控制沉淀时的PH值为9。沉淀完全后进行老化，老化温度30℃，老化时间 24h；老化后进行抽虑，并用蒸馏水洗涤3次，然后在110℃干燥24h，在700℃焙烧6个小时，得到载氧体BaNiO₃。

实施例2

称取11.51g Co(NO₃)₂×6H₂O、15.98gFe(NO₃)₃×9H₂O溶解于200mL蒸馏水中，搅拌均匀，以质量分数为10%的氨水为沉淀剂进行共沉淀反应，通过调整氨水溶液和含Co、Fe、Ba混合溶液的流量，控制沉淀时的PH值为10。沉淀完全后进行老化，老化温度50℃，老化时间 36h；老化后进行抽虑，并用蒸馏水洗涤3次，然后在60℃干燥12h，在900℃焙烧9个小时，得到载氧体BaCo_0.5Fe_0.5O₃。

实施例3

称取11.5g Ni(NO₃)₂×6H₂O、6.91g Co(NO₃)₂×6H₂O、和6.39gFe(NO₃)₃×9H₂O溶解于200mL蒸馏水中，搅拌均匀，以质量分数为10%的氨水为沉淀剂进行共沉淀反应，通过调整氨水溶液和含Ni、Co、Fe、Ba混合溶液的流量，控制沉淀时的PH值为11。沉淀完全后进行老化，老化温度80℃，老化时间 48h；老化后进行抽虑，并用蒸馏水洗涤4次，然后在120℃干燥18h，在1000℃焙烧12个小时，得到载氧体BaNi_0.5Co_0. 3Fe_0.2O₃。

实施例4

称取41.9gNi(NO₃)₂×6H₂O、31.1gBa(NO₃)₂溶解于200mL蒸馏水中，搅拌均匀，以质量分数为10%的氨水为沉淀剂进行共沉淀反应，通过调整氨水溶液和含Ni、Ba混合溶液的流量，控制沉淀时的PH值为9。沉淀完全后进行老化，老化温度30℃，老化时间 24h；老化后进行抽虑，并用蒸馏水洗涤5次，然后在110℃干燥24h，在900℃焙烧8个小时，得到载氧体NiO/BaNiO₃载氧体，其中NiO的质量含量为10wt%，BaNiO₃的含量为90wt%。

实施例5

称取41.9g Co(NO₃)₂×6H₂O、31.1gBa(NO₃)₂溶解于200mL蒸馏水中，搅拌均匀，以质量分数为10%的氨水为沉淀剂进行共沉淀反应，通过调整氨水溶液和含Co、Ba混合溶液的流量，控制沉淀时的PH值为10。沉淀完全后进行老化，老化温度30℃，老化时间 24h；老化后进行抽虑，并用蒸馏水洗涤5次，然后在110℃干燥24h，在900℃焙烧8个小时，得到载氧体Co₂O₃/BaCoO₃载氧体，其中Co₂O₃的质量含量为10wt%，BaCoO₃的含量为90wt%。

实施例6

   称取58.2gFe(NO₃)₃×9H₂O、31.1gBa(NO₃)₂溶解于200mL蒸馏水中，搅拌均匀，以质量分数为10%的氨水为沉淀剂进行共沉淀反应，通过调整氨水溶液和含Fe、Ba混合溶液的流量，控制沉淀时的PH值为10。沉淀完全后进行老化，老化温度30℃，老化时间 24h；老化后进行抽虑，并用蒸馏水洗涤5次，然后在110℃干燥24h，在1000℃焙烧12个小时，得到载氧体Fe₂O₃/ BaFeO₃，其中Fe₂O₃的质量含量为10wt%，BaFeO₃的含量为90wt%。

实施例7

称取49.52gNi(NO₃)₂×6H₂O、24.2gBa(NO₃)₂溶解于200mL蒸馏水中，搅拌均匀，以质量分数为10%的氨水为沉淀剂进行共沉淀反应，通过调整氨水溶液和含Ni、Ba混合溶液的流量，控制沉淀时的PH值为9。沉淀完全后进行老化，老化温度30℃，老化时间 24h；老化后进行抽虑，并用蒸馏水洗涤5次，然后在110℃干燥24h，在900℃焙烧8个小时，得到载氧体NiO/BaNiO₃载氧体，其中NiO的质量含量为30wt%，BaNiO₃的含量为70wt%。

实施例8

称取56.84g Ni(NO₃)₂×6H₂O、17.3g Ba(NO₃)₂溶解于200mL蒸馏水中，搅拌均匀，以质量分数为10%的氨水为沉淀剂进行共沉淀反应，通过调整氨水溶液和含Ni、Ba混合溶液的流量，控制沉淀时的PH值为9。沉淀完全后进行老化，老化温度30℃，老化时间 24h；老化后进行抽虑，并用蒸馏水洗涤5次，然后在110℃干燥24h，在900℃焙烧8个小时，得到载氧体NiO/BaNiO₃载氧体，其中NiO的质量含量为50wt%，BaNiO₃的含量为50wt%。

实施例9

采用过体积浸渍法制备NiO/ BaNiO₃。

首先制备BaNiO₃。取23g Ni(NO₃)₂×6H₂O，用100mL的蒸馏水溶解，取20.69g Ba(NO₃)₂，用100mL蒸馏水溶解，然后置于分页漏斗中。以10%的氨水为沉淀剂开始沉淀，同时控制PH值在9左右。沉淀完全后，对虑饼进行抽虑，并用蒸馏水洗涤3次，然后在110℃的干燥箱中干燥过夜，再置于马弗炉中，以3℃/min的升温速率从室温升至400℃，恒温焙烧2个小时，再以10℃/min的升温速率升至800℃，恒温焙烧3个小时，得到金属氧化物BaNiO₃。

其次，取12g上述制备好的BaNiO₃置于旋转蒸发仪的烧瓶中，温度设为80^oC。取5.7g Ni(NO₃)₂﹒6H₂O，置于100mL烧杯中，加入50mL蒸馏水溶解。然后打开真空泵，抽完真空后把Ni溶液抽到烧瓶中，调整转速，开始干燥。待水份蒸发完全后，取出放在110℃干燥箱中过夜，然后焙烧，以3℃/min的升温速率从室温升至400℃，恒温焙烧2个小时，再以10℃/min的升温速率升至800℃，恒温焙烧3个小时，得到复合金属氧化物NiO/BaNiO₃载氧体，其中NiO的质量含量为10wt%，BaNiO₃的含量为90wt%。

比较例1

采用沉淀法制备氧化镍(负载在氧化硅上)颗粒，焙烧温度同实施例1。

实施例10

上述实施例及比较例中所制备的催化剂性能评价按如下方法进行。催化剂评价试验在连续流动固定床反应器中进行，取催化剂3ml，与同目数石英砂按体积比1:1混合。燃料气为甲烷（10 vol %CH₄，90 vol %N₂），流量为200ml/min，反应温度为900℃，反应压力为常压。还原5分钟后，切换成氮气，温度保持在900℃，保持20分钟。然后通入空气，流量为30ml/min，温度保持在900℃。反应10分钟后，再切换成氮气，温度保持不变。再通入燃料气，反应条件同上述还原反应条件一致。采用6890型气相色谱在线分析，5A分子筛柱和Porapak Q柱，TCD检测。性能评价结果见表1。

表1 催化剂的反应性能

催化剂	CH4转化率（%）*
		实施例1	81
实施例2	84
		实施例3	85
实施例4	98
		实施例5	96
实施例6	98
		实施例7	100
实施例8	92
		实施例9	88
比较例1	63

^*CH₄转化率为循环一百次的平均值。

实施例11

上述实施例及比较例中所制备的催化剂性能评价按如下方法进行。催化剂评价试验在连续流动固定床反应器中进行，取催化剂3ml，与同目数石英砂按体积比1:1混合。燃料气为甲烷（10 vol %CH₄，90 vol %N₂），流量为200ml/min，反应温度为900℃，反应压力为常压。还原5分钟后，切换成氮气，温度保持在900℃，保持20分钟。然后通入水，流量为20ml/h，先被气化，然后进入预热器，预热器的温度保持在300℃，再进入反应器。反应10分钟后，停止通入水，开始进空气，流量为30ml/min，温度保持在900℃。反应10分钟后，再切换成氮气，温度保持不变。再通入燃料气，反应条件同上述还原反应条件一致。采用6890型气相色谱在线分析，5A分子筛柱和Porapak Q柱，TCD检测。性能评价结果见表2。

表2 催化剂的反应性能

催化剂	CH4转化率（%）1	H2产量（ml/g Ni）2
			实施例1	81	211
实施例2	84	227
			实施例3	85	232
实施例4	98	259
			实施例5	96	257
实施例6	98	258
			实施例7	100	277
实施例8	92	243
			实施例9	88	239
比较例1	63	92

¹ CH₄转化率为循环一百次的平均值。²氢气的产率是循环一百次的平均值，以Ni为基础进行计算的（水是过量的），即每克Ni还原水蒸气可以生成氢气的体积。

Claims (8)

1.一种载氧体，其特征在于：该载氧体由具有钙钛矿ABO₃结构的复合金属氧化物和活性金属氧化物组成，所述的具有钙钛矿ABO₃结构的复合金属氧化物，A位为碱土金属钡，B位为过渡金属镍、铁、钴中的一种或几种，所述的活性金属氧化物为NiO、Co₂O₃、Fe₂O₃中的一种或几种；按最终载氧体的重量含量计, 具有钙钛矿ABO₃结构的复合金属氧化物的含量为50%～95%，活性金属氧化物含量为5%～50%。

2.权利要求1所述的载氧体在化学链制氢中的应用，载氧体在燃料中的反应温度为600~1200℃，载氧体在水蒸气中的反应温度为600~1200℃，反应压力均为常压。

3.权利要求1所述的载氧体在化学链燃烧技术中的应用，载氧体在空气中燃烧的温度为400～1000℃，燃烧后在燃料中还原的温度为400～1000℃，反应压力均为常压。

4.权利要求1所述载氧体的制备方法，其特征在于：该载氧体采用浸渍法或一步共沉淀法制备。

5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于：浸渍法是在具有钙钛矿结构的复合金属氧化物上负载活性金属铁、钴、镍中的一种或几种，等体积浸渍或过体积浸渍均可，然后经干燥、焙烧步骤制得所述载氧体。

6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于：所述的一步共沉淀法，按需要以适量的硝酸镍、硝酸铁、硝酸钴中的一种或几种硝酸盐和硝酸钡为前驱体，配成溶液并混合搅拌均匀；以氨水为沉淀剂进行共沉淀反应，控制沉淀时的PH值为8～12；待完全沉淀后，进行老化、抽虑、洗涤、干燥和焙烧，焙烧后的样品为载氧体。

7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于：沉淀温度为30～90℃；老化温度为30～90℃；老化时间为2～72小时；洗涤次数为1～5次；干燥温度为60～200℃；干燥时间为1～48小时；焙烧在400～1000℃下焙烧2-15小时。

8. 根据权利要求7所述的方法，其特征在于：沉淀温度为30～60℃；老化温度为30～80℃；老化时间为24～48小时；洗涤次数为3～5次；干燥温度为60～120℃；干燥时间为12～24小时；焙烧在700～1000℃下焙烧6-12小时。