CN106622313B - 一种用于化学链制氢的载氧体，其制备方法及应用 - Google Patents

一种用于化学链制氢的载氧体，其制备方法及应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开一种用于化学链制氢的载氧体及其制备方法和应用，所述载氧体包括5%～65%的Fe2O3，5%～65%的羟基磷灰石，30%~90%的Al2O3。所述载氧体以HAp/Al2O3为载体，采用沉淀法，以硝酸钙和磷酸氢二铵为羟基磷灰石的前驱体，滴加至Al2O3小球悬浮液中，再在载体上负载Fe2O3作为活性组分，得到Fe2O3/HAp/Al2O3载氧体。本发明的载氧体可用于化学链制氢，具有比表面积大、活性组分分散性高的特点；羟基磷灰石包覆氧化铝，可以降低载体的酸性，有利于减少积炭量；载氧体低温活性高，可以降低化学链燃烧反应的温度、节省大量能耗、提高反应活性。

Description

一种用于化学链制氢的载氧体，其制备方法及应用
技术领域
本发明涉及一种载氧体，尤其涉及一种化学链制氢载氧体，属于化学链制氢领域的载氧体技术。
背景技术
当前随着人口的快速增长、工业化程度的不断深化和能源需求的日益增加，以化石燃料为主的电力生成在满足了能源需求的同时，也带来了很大的环境危害，其中化石燃料燃烧所排放的CO2导致大气中CO2浓度不断增加，温室效应不断加强，因此来自于化石燃料燃烧过程中CO2的控制和减排受到了国际社会的密切关注。
1983年，德国科学家Richter和Knoche首次提出化学链燃烧（chemical loopingcombustion, CLC）的概念。该燃烧技术与通常的燃烧技术最大的区别是不直接使用空气中的氧分子，而是使用载氧体中的氧原子来完成燃料的燃烧过程，燃烧产物（主要是CO2和水蒸气）不会被空气中的氮气稀释而浓度极高，通过简单冷凝脱水即可得到纯CO2，简单而低能耗地实现了CO2的分离和捕集。另外，由于燃料反应器和空气反应器的运行温度相对较低，在空气反应器内几乎无热力型NOx和快速型NOx生成，而在燃料反应器内，由于不与氧气接触，没有燃料型NOx生成。
氢气具有热值高、无污染、不产生温室气体等独特优点引起人们越来越多的关注，有可能取代化石燃料、成为21世纪的清洁能源。鉴于化学链燃烧法的CO2内分离特点，应用化学链法制氢也成为了当前的一个研究热点。与CLC过程原理相同，以水蒸气代替空气作为氧化剂引入到蒸汽反应器中来氧化载氧体，同时水蒸气中的氢也被还原成氢气。当前，世界上很多研究组包括日本的Hatano对以聚乙烯等固体废弃物为燃料NiO和Fe2O3等为载氧体、韩国Son等人对以CH4为燃料NiO和Fe2O3为载氧体、美国的Fan L-S教授研究组对以合成气或煤为燃料Fe2O3为载氧体等的化学链制氢过程进行了研究。
化学链制氢过程主要包括三个方面，即载氧体、反应器和系统设计，其中载氧体是现阶段的研究重点。载氧体作为媒介，在两个反应器之间交替循环，不停地把蒸汽反应器中的氧和反应生成的热量传递到燃料反应器进行还原反应，因此载氧体的性质直接影响了整个化学链制氢的效率。高性能载氧体是实现具有CO2富集特性的化学链制氢技术的关键。目前，用于化学链燃烧的载氧体主要是金属载氧体，包括Fe、Ni、Co、Cu、Mn、Cd等，载体主要有：Al2O3、TiO2、MgO、SiO2、YSZ等，除此之外还有少量的非金属氧化物如CaSO4等。我们通过对Fe2O3/Al2O3载氧体研究发现被甲烷还原后有大量的积碳，积碳不仅会降低碳捕集效率、影响氢气的纯度，还会影响二氧化碳选择性，即反应过程中有大量的一氧化碳出现，这会使甲烷不能全部转化成二氧化碳。
发明内容
为解决现有技术中化学链制氢载氧体的载体比表面积小，活性组分Fe2O3负载量低及Fe2O3/Al2O3积碳严重的问题，本发明提供一种以Al2O3负载羟基磷灰石(HAp)为载体的Fe2O3/HAp/ Al2O3载氧体，此负载型催化剂具有载体比表面积大，活性组分负载量大、分散度高、积炭量少的优点。
本发明的技术目的通过以下技术方案实现：
一种具有高负载量的化学链制氢载氧体，包括以下质量分数的组分：
Fe2O3 5%～50%
羟基磷灰石 5%～30%
Al2O3 20%~90%。
进一步的，所述载氧体优选包括以下质量分数的组分：
Fe2O3 10%～40%
羟基磷灰石 20%～50%
Al2O3 40%～70%。
所述载氧体中，Fe2O3作为活性组分，以Al2O3担载羟基磷灰石（HAp/ Al2O3）作为载体。羟基磷灰石的理论组成为Ca10(PO4)6(OH)2，Ca/P为5/3，HAp晶体为六方晶系，其结构为六角柱体。羟基磷灰石具备强的离子交换性，增强了金属-载体间的相互作用，其比表面积大，包覆Al2O3后可以减少载体表面的酸性，提高氧化铁的分散度，有效降低载氧体上积炭量。
本发明的另一技术目的在于提供上述载氧体的制备方法，包括以下步骤：
①载体羟基磷灰石/ Al2O3的制备：在40~100目的Al2O3小球中加入去离子水悬浮，将硝酸钙溶于无水乙醇，磷酸氢二铵溶于去离子水，将硝酸钙溶液和磷酸氢二铵溶液混合，滴入到Al2O3小球悬浮液中，以氢氧化钠调节pH，待完全沉淀后，进行老化、抽滤、洗涤、干燥和焙烧，得到羟基磷灰石/Al2O3；
②负载Fe2O3：采用浸渍法将Fe3+负载到载体上，干燥，焙烧，得到所述载氧体。
进一步的，步骤①中沉淀的温度为30～90℃，优选为30～60℃，用氢氧化钠调节PH值为8～12，优选为9～11；老化温度为30～90℃，优选为30～80℃，老化时间为2～72，优选为24～48小时；洗涤次数为1～5次，优选为3～5次；干燥温度为60～200℃，优选为60～120℃，干燥时间为1～48小时，优选为12～24小时；焙烧的温度为400～1000℃，焙烧时间为2~15小时，优选为焙烧在700～1000℃下焙烧6~12小时，焙烧后的样品为具有六角柱体结构的羟基磷灰石复合氧化物。
进一步的，步骤②中所述浸渍优选为等体积浸渍，浸渍温度为30～90℃，优选为20～40℃，浸渍时间为8～24小时，优选为8～12小时；干燥温度为60～200℃，优选为60～120℃；干燥时间为1～48小时，优选为12～24小时；焙烧温度为400～1000℃，时间为2~15小时，优选为在700～1000℃下焙烧6~12小时。
进一步的，步骤①中所述混合的硝酸钙溶液和磷酸氢二铵溶液，两种溶液的混合比例优选按照羟基磷灰石（Ca10(PO4)6(OH)2）的理论组成中Ca/P为5/3混合。
制备的载氧体可以是球形、条形等任何本领域适用的形状，颗粒尺寸一般为40~100目，优选为60~80目。
本发明的载氧体可用于化学链制氢，载氧体在燃料反应器中的反应温度为600~1200℃，在氧化反应器中的反应温度为600~1200℃。使用的燃料可以是液态燃料、固态燃料或气态燃料，优选为气态燃料。
本发明的有益效果：
与现有技术相比，本发明的Fe2O3/HAp/ Al2O3加入了羟基磷灰石作为载体，羟基磷灰石具备强的离子交换性，增强了金属-载体间的相互作用，制备的负载型催化剂具有比表面积大、活性组分分散性高的特点；羟基磷灰石包覆氧化铝，可以降低载体的酸性，有利于减少积炭量。特别的，本发明的载氧体具有低温活性高的优点，可以降低化学链燃烧反应的温度、节省大量能耗、提高反应活性。
具体实施方式
下述非限制性实施例可以使本领域的普通技术人员更全面地理解本发明，但不以任何方式限制本发明。
实施例1
称取30g、80~100目的Al2O3小球放入烧杯中，加入200mL去离子水，开始搅拌，称取14.8g Ca(NO3)2˙4H2O溶于125mL无水乙醇中，称取4.95g磷酸氢二氨溶于75mL去离子水中，将两溶液混合缓慢滴加到上述氧化铝水中，用氢氧化钠溶液调节pH值为9，然后在30℃水浴中搅拌1h、30℃老化24h，然后进行抽滤，并用蒸馏水洗涤3次，然后在110℃干燥24h，在900℃焙烧6个小时，得到载体HAp/Al2O3。
称取计量的硝酸铁，溶解到适量的去离子水中，称取计量的载体，两者等体积混合后浸渍过夜，然后在120℃干燥箱中干燥12h，900℃马弗炉中焙烧6h，得到Fe2O3/HAp/Al2O3载氧体，其中Fe2O3质量含量为10%，HAp质量含量为20%，Al2O3质量含量为70%。
实施例2
称取25g、80~100目的Al2O3小球放入烧杯中，加入200mL去离子水，开始搅拌，称取14.8g Ca(NO3)2˙4H2O溶于125mL无水乙醇中，称取4.95g磷酸氢二氨溶于75mL去离子水中，将两溶液混合缓慢滴加到上述氧化铝水中，用氢氧化钠溶液调节pH值为9，然后在30℃水浴中搅拌1h、30℃老化24h，然后进行抽滤，并用蒸馏水洗涤3次，然后在110℃干燥24h，在900℃焙烧6个小时，得到载体HAp/Al2O3。
称取计量的硝酸铁，溶解到适量的去离子水中，称取计量的载体，两者等体积混合后浸渍过夜，然后在120℃干燥箱中干燥12h，900℃马弗炉中焙烧6h，得到Fe2O3/HAp/Al2O3载氧体，其中Fe2O3质量含量为40%，HAp质量含量为10%，Al2O3质量含量为50%。
实施例3
称取20g、80~100目的Al2O3小球放入烧杯中，加入200mL去离子水，开始搅拌，称取14.8g Ca(NO3)2˙4H2O溶于125mL无水乙醇中，称取4.95g磷酸氢二氨溶于75mL去离子水中，将两溶液混合缓慢滴加到上述氧化铝水中，用氢氧化钠溶液调节pH值为9，然后在30℃水浴中搅拌1h、30℃老化24h，然后进行抽滤，并用蒸馏水洗涤3次，然后在110℃干燥24h，在900℃焙烧6个小时，得到载体HAp/Al2O3。
称取计量的硝酸铁，溶解到适量的去离子水中，称取计量的载体，两者等体积混合后浸渍过夜，然后在120℃干燥箱中干燥12h，900℃马弗炉中焙烧6h，得到Fe2O3/HAp/Al2O3载氧体，其中Fe2O3质量含量为10%，HAp质量含量为50%，Al2O3质量含量为40%。
实施例4
称取10g、80~100目的Al2O3小球放入烧杯中，加入200mL去离子水，开始搅拌，称取14.8g Ca(NO3)2˙4H2O溶于125mL无水乙醇中，称取4.95g磷酸氢二氨溶于75mL去离子水中，将两溶液混合缓慢滴加到上述氧化铝水中，用氢氧化钠溶液调节pH值为11，然后在30℃水浴中搅拌1h、30℃老化24h，然后进行抽滤，并用蒸馏水洗涤3次，然后在110℃干燥24h，在900℃焙烧6个小时，得到载体HAp/Al2O3。
称取计量的硝酸铁，溶解到适量的去离子水中，称取计量的载体，两者等体积混合后浸渍过夜，然后在120℃干燥箱中干燥12h，900℃马弗炉中焙烧6h，得到Fe2O3/HAp/Al2O3载氧体，其中Fe2O3质量含量为10%，HAp质量含量为20%，Al2O3质量含量为70%。
实施例5
称取30g、80~100目的Al2O3小球放入烧杯中，加入200mL去离子水，开始搅拌，称取14.8g Ca(NO3)2˙4H2O溶于125mL无水乙醇中，称取4.95g磷酸氢二氨溶于75mL去离子水中，将两溶液混合缓慢滴加到上述氧化铝水中，用氢氧化钠溶液调节pH值为9，然后在30℃水浴中搅拌1h、30℃老化24h，然后进行抽滤，并用蒸馏水洗涤3次，然后在110℃干燥24h，在700℃焙烧6个小时，得到载体HAp/Al2O3。
称取计量的硝酸铁，溶解到适量的去离子水中，称取计量的载体，两者等体积混合后浸渍过夜，然后在120℃干燥箱中干燥12h，900℃马弗炉中焙烧6h，得到Fe2O3/HAp/Al2O3载氧体，其中Fe2O3质量含量为10%，HAp质量含量为20%，Al2O3质量含量为70%。
实施例6
称取30g、80~100目的Al2O3小球放入烧杯中，加入200mL去离子水，开始搅拌，称取14.8g Ca(NO3)2˙4H2O溶于125mL无水乙醇中，称取4.95g磷酸氢二氨溶于75mL去离子水中，将两溶液混合缓慢滴加到上述氧化铝水中，用氢氧化钠溶液调节pH值为9，然后在30℃水浴中搅拌1h、30℃老化24h，然后进行抽滤，并用蒸馏水洗涤3次，然后在110℃干燥24h，在1000℃焙烧12个小时，得到载体HAp/Al2O3。
称取计量的硝酸铁，溶解到适量的去离子水中，称取计量的载体，两者等体积混合后浸渍过夜，然后在120℃干燥箱中干燥12h，900℃马弗炉中焙烧6h，得到Fe2O3/HAp/Al2O3载氧体，其中Fe2O3质量含量为10%，HAp质量含量为20%，Al2O3质量含量为70%。
实施例7
称取30g、80~100目的Al2O3小球放入烧杯中，加入200mL去离子水，开始搅拌，称取14.8g Ca(NO3)2˙4H2O溶于125mL无水乙醇中，称取4.95g磷酸氢二氨溶于75mL去离子水中，将两溶液混合缓慢滴加到上述氧化铝水中，用氢氧化钠溶液调节pH值为9，然后在30℃水浴中搅拌1h、30℃老化24h，然后进行抽滤，并用蒸馏水洗涤3次，然后在110℃干燥24h，在900℃焙烧6个小时，得到载体HAp/Al2O3。
称取计量的硝酸铁，溶解到适量的去离子水中，称取计量的载体，两者等体积混合后浸渍过夜，然后在120℃干燥箱中干燥12h，700℃马弗炉中焙烧6h，得到Fe2O3/HAp/Al2O3载氧体，其中Fe2O3质量含量为10%，HAp质量含量为20%，Al2O3质量含量为70%。
实施例8
称取30g、80~100目的Al2O3小球放入烧杯中，加入200mL去离子水，开始搅拌，称取14.8g Ca(NO3)2˙4H2O溶于125mL无水乙醇中，称取4.95g磷酸氢二氨溶于75mL去离子水中，将两溶液混合缓慢滴加到上述氧化铝水中，用氢氧化钠溶液调节pH值为9，然后在30℃水浴中搅拌1h、30℃老化24h，然后进行抽滤，并用蒸馏水洗涤3次，然后在110℃干燥24h，在900℃焙烧6个小时，得到载体HAp/Al2O3。
称取计量的硝酸铁，溶解到适量的去离子水中，称取计量的载体，两者等体积混合后浸渍过夜，然后在120℃干燥箱中干燥12h，1000℃马弗炉中焙烧12h，得到Fe2O3/HAp/Al2O3载氧体，其中Fe2O3质量含量为10%，HAp质量含量为20%，Al2O3质量含量为70%。
比较例1
采用过体积浸渍法制备Fe2O3/ Al2O3载氧体。
称取20g、80~100目的Al2O3小球，称取计量的硝酸铁，溶解到适量的去离子水中，浸渍Al2O3小球过夜，然后在120℃干燥箱中干燥12h，1000℃马弗炉中焙烧12h，得到Fe2O3/Al2O3载氧体，其中Fe2O3质量含量为50%，Al2O3小球质量含量为50%。
实施例9
上述实施例及比较例中所制备的催化剂性能评价按如下方法进行。催化剂评价试验在连续流动固定床反应器中进行，取催化剂5ml，与同目数石英砂按体积比1:1混合。燃料气为甲烷（10vol％CH4，90vol%N2），流量为100ml/min，反应温度为750℃，反应压力为常压。还原结束后，切换成氮气，温度保持不变，保持20分钟。然后用注射泵注入水，流量为0.1ml/min，水先被气化，然后进入预热器，预热器的温度保持在500℃，再进入反应器，反应温度为800℃，反应3分钟后，再切换成氮气。再通入燃料气，反应条件同上述还原反应条件一致。采用SP-3820型气相色谱在线分析，5A分子筛柱和Porapak Q柱，TCD检测。性能评价结果见表1。
表1. 催化剂的反应性能
*氢气产量是以Fe为基础进行计算的（水是过量的），即每克铁还原水蒸气可以生成氢气的体积。
积碳率是计算有多少甲烷裂解积碳。
甲烷转化率、氢气产量和积炭率是循环100次的平均值。

Claims (8)

1.一种用于化学链制氢的载氧体，其特征在于：所述载氧体包括以下质量分数的组分：
Fe2O3 5%～65%
羟基磷灰石 5%～65%
Al2O3 30%~90%；
所述载氧体通过以下方法制备：
①载体羟基磷灰石/ Al2O3的制备：在40~100目的Al2O3小球中加入去离子水悬浮，将硝酸钙溶于无水乙醇，磷酸氢二铵溶于去离子水，将硝酸钙溶液和磷酸氢二铵溶液混合，滴入到Al2O3小球悬浮液中，以氢氧化钠调节pH，待完全沉淀后，进行老化、抽滤、洗涤、干燥和焙烧，得到羟基磷灰石/Al2O3；
②负载Fe2O3：采用浸渍法将Fe3+负载到载体上，干燥，焙烧，得到所述载氧体。
2.根据权利要求1所述的载氧体，其特征在于：所述载氧体包括以下质量分数的组分：
Fe2O3 10%～40%
羟基磷灰石 20%～50%
Al2O3 40%～70%。
3.权利要求1或2所述的载氧体的制备方法，包括以下步骤：
①载体羟基磷灰石/ Al2O3的制备：在40~100目的Al2O3小球中加入去离子水悬浮，将硝酸钙溶于无水乙醇，磷酸氢二铵溶于去离子水，将硝酸钙溶液和磷酸氢二铵溶液混合，滴入到Al2O3小球悬浮液中，以氢氧化钠调节pH，待完全沉淀后，进行老化、抽滤、洗涤、干燥和焙烧，得到羟基磷灰石/Al2O3；
②负载Fe2O3：采用浸渍法将Fe3+负载到载体上，干燥，焙烧，得到所述载氧体。
4.根据权利要求3所述载氧体的制备方法，其特征在于：步骤①中所述沉淀的温度为30～90℃，用氢氧化钠调节pH值为8～12。
5.根据权利要求3所述载氧体的制备方法，其特征在于：步骤①和步骤②中所述焙烧的温度均为400～1000℃。
6.根据权利要求3所述载氧体的制备方法，其特征在于：步骤①和步骤②中所述焙烧的时间均为2~15小时。
7.权利要求1或2所述的载氧体在化学链制氢中的应用。
8.根据权利要求7所述的应用，其特征在于：载氧体在燃料反应器中的反应温度为600~1200℃，在氧化反应器中的反应温度为600~1200℃。
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